DE2910579A1

DE2910579A1 - Nitrile

Info

Publication number: DE2910579A1
Application number: DE19792910579
Authority: DE
Inventors: Willem Lenselink
Original assignee: POLAK FRUTAL WORKS; Polaks Frutal Works BV
Current assignee: POLAK FRUTAL WORKS; Polaks Frutal Works BV
Priority date: 1978-03-20
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2420525A1; US4456561A; AU527005B2; US4336204A; IT1113313B; CH651543A5; JPS54130540A; IT7921104A0; BE874963A; NL7902184A; CA1118450A; IL56909A0; FR2420525B1; DE2910579C2; US4235805A; NL189562B; JPS6223746B2; AU4524179A; NL189562C

Description

T 51 811

Anmelder: Polak's Frutal Works E.V., iv.-jverheidsweg Zuid 7,

Amersf ooi 'c / Niederlande ^ _ _r _r _ _ft * i y j U b / a

Nitrile__ ~H '

Die Erfindung "bezieht sich auf neue chemische Verbindungen, die als Parfüm oder als Bestandteil von Parfüms brauchbar sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Nitrile, die auf dem Kohlenstoffgerüst von 1-Methyl-U-isopropylcyclohexan basiert sind. In den letzten Jahren ist in der Parfümtechnik eine Neigung wahrnehmbar, Nitrile anzuwenden, velche Klasse von Verbindungen eher praktisch nicht zu Parfümzvecken angewendet wurde.

Die meisten Nitrile, die augenblicklich in der Parfümtechnik akzeptiert worden sind, besitzen ausser den erwünschten Geruchseigenschaften auch gute Eigenschaften in bezug auf chemische Stabilität und Widerstand gegen Verfärbung in vielen Anwendungen, z.B. in Seife und anderen kosmetischen Präparaten, in denen viele übrigens brauchbare Parfümchemikalien nicht stabil sind. Insbesondere sind 3.T-Dimethyl-6-octennitril, 3·T-Dimethyl-2.6-octadiennitril und gleichfalls 3-Phenylacrylonitril in der Parfümtechniek brauchbar.

Der Zweck der Erfindung ist die Verschaffung einer neuen Klasse von Nitrilen, die auf dem Kohlenstoffgerüst von 1-Methyl-U-isopropylcyclohexan basiert sind. Diese neuen Nitrile werden durch die Formel 1 des Formelblattes dargestellt, in der R₁ und R_? Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in R. und Rp höchstens 6 betragt, und in der die Strichlinien doppelte oder einfache C-C-Bindungen bedeuten, in dem Sinne, dass nicht mehr als eine einzige doppelte C-C-Bindung in dem 6-Ring und nicht mehr als eine einzige doppelte C-C-Bindung in der Seitenkette, welche die Nitrilgruppe enthält, vorhanden sein kann. Selbstverständlich befinden sich die Doppelbindungen, wenn sie vorhanden sind, an einer solchen Stelle, dass der Vierwertigkeit von Kohlenstoff entsprochen wird.

Beispiele von Verbindungen gemäss der Erfindung mit der beschriebenen Struktur, jedoch bei weitem nicht alle, sind:
3-(i-Methyl-^-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, 3-(i-Methyl-l(—isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, 2-n-Hexyl-3- (1 -methyl-U-isopropylcyclohexyliden-2) propannit ril, 2-Methyl-3- (1 -methyl-1)—i sopropylcyclohexenyl-2) -2-butennitril, 3-(2-Methyl-5-isopropylcyclohexenyl-1)-2-butennitril, 3-(i-Methyl-U-isopropenyleyclohexenyl-6) acrylonitril, 3-( S-Methyl-o-isopropenylcyclohexenyliden-lj· )propannitril.

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Ss wird klar sein, dass die neuen Nitrile in einer grossen Anzahl stereoisomerer Formen vorkommen können; es ist die Ansicht,. dass diese durch die Strukturformeln umfasst werden, Ueberall dort,-vo in dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen von einer allgemeinen Formel die Bede ist,, ist es die Absicht, dass diese Formel alle möglichen stereoisomeren Formen der Verbindung umfasst.

Die neuen liitrile können nach an sieh bekannten Methoden.hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine Oxo-Verbindung der allgemeinen Formel 2, in der die Strichlinien und E₁ die schon genannte Bedeutung haben, mit einem Reagens, das eine Kitriigruppe enthalt, z.B. Cyanessigsäure oder deren Estern, einem Cyanalkylphosphonat oder einem Alkylnitril umgesetzt.

Die Oxo-Verbindungen der Formel 2 können nach an sich bekannten Methoden " hergestellt werden. Vorzugsweise wird eine d-_s. 1- oder eine Mischung der d.1-Formen von Limonen in p-1-Menthen,. d.h. i-Methyl-U-isopropylcyclohexen, durch partielle Hydrierung umgesetzt, z.B. wie von Y.Kishida, in Cheat.Phärm. Bull, J3, 357-6**· (1960) beschrieben. Hydroformylierung von p-1-Menthen.in der von Falbe in Synthesen mit Kohlenmonoxyd, Springer Verlag, Berlin (1967)₅ Seiten 3-72, beschriebenen Weise, liefert 2-Formyl-p-l-menthan. Dies ist eine Methode zur Herstellung von Verbindungen,, denen IL Wasserstoff ist.

Eine andere Vorzugsmethode zur Herstellung der Oxo-Verbindung der Formel 2, in der R. eine Alkylgruppe ist, umfass die Acylierung- des p-1-Menthens mit Säureanhydriden oder anderen sauren Derivaten auf die in der britischen Patentschrift 87O.OOI beschriebene Weise. Bei der Anwendung dieser Methode behält die Qxo-Verbindung eine doppelte C-C-Bindung in dem-6-Ring, die erwiinschtenfalls danach hydriert werden kann.

Eine indirekte Methode zur Herstellung der Oxo-Verbindungen verläuft über die Prins-Reaktion von Olefinen mit Aldehyden nach der von Roberts beschriebenen Methode in Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol.3, Interscience Publishers, Inc., Few York, 196t, Seiten 1175-1210, und spezifisch für p-1-Menthens von J. Cologne e.a., in Bull.Soc. Ghim.Fr. I960, 98 beschrieben. Mit dieser Methode kann gleichfalls ein Produkt erhalten werden, das eine doppelte C-C-Bindung in dem 6-Ring behält. Andere Methoden zur Herstellung der Verbindungen: der Formel 2 verlaufen

§0983976881 \ ^{; :} / . ■ . .

—ο—

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über Gerüst-ümordnung von in geeigneter Weise substituierten /3 -Pinenverbindungen, z.B. durch Pyrolyse, -wie "beschrieben von Bochwic e.a. in Bull. Acad.Polon.Ser.Sei.Chim. J_3 (11-12), 751-6 (19-65) und von Watanabe, Nippon Kagaku Zasshi _8i_, 931 (i960), und von in geeigneter Weise substituierten 2-Caren-Verbindungen durch Pyrolyse, -wie beschrieben von Oh'loff, Chem. Ber. _9_3, 2673 (i960) und in den DDR Patentschriften 57.850 und 68.903 oder durch photochemische Umordnung, für welche auf Kropp, J.Am.ChaaSoe. 89, 1126 (1967) und auf die US PS 3.507-761 verweisen werden kann. Diese Umordnungen liefern Qxo-Verbindungen, die sowohl in dem 6-Ring als auch iriier Isopropy!struktur eine doppelte C-C-Bindung behalten.

Die Gxo-Verbindungen, die in dem 6-Ring eine doppelte C-C-Bindung in der &~J~~-Stellung in bezug auf die Carbonylfunktion enthalten, können in an sich bekannter Weise, z.B. durch alkalisehe Isomerisation in die entsprechenden Verbindungen mit der Doppelbindung in oc _/3 -Stellung umgesetzt werden. In allen Strukturen können die doppelten C-C-Bindungen ganz oder teilweise durch herkömmliche Hydrierungsmethoden hydriert werden. Die Nitrile gemäss der Erfindung werden hergestellt durch Reaktion einer Oxo-Verbindung der Formel 2 mit einem Reagens, das eine Nitrilgruppe enthält. Eine für diese Reaktion bekannte Methode ist die Knoevenagel-Kondensation mit Cyanessigsäure oder Estern derselben - siehe G. Jones in Organic Reactions, John Wiley and Sons, Inc., Hew York, 1967_a Vol. 15, Seiten 236-2kk - und anschliessende Decarboxylierung, wie in der Reaktionsgleichung 3 auf dem Formelblatt wiedergegeben ist.

Die Decarboxylierung kann durch einfache Erhitzung der als Zwischenprodukt erhaltenen Alkylidencyanessigsäuren durchgeführt werden, aber erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Stickstoffbasen, wie Pyridin, Pyrimidin, Morpholin, Piperidin, Triethanolamin, Dimethylformamid, u.dgl. Auch können bekannte Decarboxylierungskatalysatoren, wie Kupferverbindungen, z.B. CUpO, angewendet werden, wie beschrieben von Fairhurst, Horwell and Timms, Tetrahedron Letters 1975» Seite 38U3. Der Alkylidencyanessigsäureester kann verseift werden und gleichzeitig durch Behandlung mit Wasser in Gegenwart von Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd decarboxyliert werden, wie beschrieben von Krapeho, Jahngen und Loveley, Tetrahedron Letters, 1973, Seite 957, und 197*1, Seite 1091.

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ORfGlNAL INSPECTED

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Nitrile mit gesättigten Stickstoff enthaltenden Seitenketten können in

geeigneter Weise durch Ausführung der Kondensation der Oxo-Verbindung mit Cyanessigestern in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hergestellt werden, wie von Alexander und Cope, J.Am.Chem.Soc. 66, Seite 886 (19*A), beschrieben.

Es wird klar sein, dass die Kondensation der Oxo-Verbindungen mit Cyanessigsäure oder -ester mit anschliessender Decarboxylierung, zu Nitrilen der Formel 1 führt, in der R_? Wasserstoff ist» Es ist möglich, eine Alkylgruppe durch direkte Alkylierung des als Zwischenprodukt erhaltenden Alkyl^ideneyanessigsäureesters einzuführen. Diese JLlgrlierung wird -vorzugsweise durchgeführt in Gegenwart von. einer starken Base, wie Ifatriumhydrid in einem aprotischen Losungsmittel, wie Dimethylformamid, und einem Alkylhalogenid, R„X, in der X Chlor, Brom oder Jod sein kann. Verseifung und Decarboxylierung des erhaltenen desubstituierten Cyanessigsäureesters liefert Hitrile, in der Ep eine Alkylgruppe ist. Die Reihenfolge der Reaktion ist auf dem Formelblatt in der Reaktionsgleichung h wiedergegeben.

Eine andere Vorzugsmethode für die Herstellung der Hitrile gemäss der Erfindung ist die Wittig-Reaktion der Oxo-Verbindungen mit einem Cyanaüylphosphonat in Gegenwart einer Base, z.B. mit(Et)pPOCHRpCN, wie beschrieben in der deutschen Patentschrift 1,108.208. Auch brauchbar ist die Zweiphasenmodifikation dieser Reaktion gemäss Piechucki, Synthesis 197^» Seite 869, und gemäss D'Incan und Seyden-Penne, Synthesis 1975. Seite 516 (siehe die Reaktionsgleichung 5).

Die Oxo-Verbindungen können auch direkt mit Alkylnitrilen in Gegenwart von einem alkalischen Katalysator, wie KOH, kondensiert werden. Diese Methode ist jedoch weniger zweckmässig wegen der geringeren Ausbeuten im Vergleich mit den anderen Methoden. Ausserdem sind manche der Oxo-Verbindungen, insbesondere das Aldehyd, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht stabil genug. Diese Methode ist auf dem Formelblatt als Reaktionsgleichung 6 wiedergegeben.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Oxo-Verbindungen der Formel 2 kann in einer rechtsdrehenden oder linksdrehenden optischen Konfiguration oder einer Mischung dieser beiden sein. Abhängig von der Konfiguration

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ORIGINAL INSPECTED

o ο ι ο " ? a

des angewendeten Ausgangsmaterials können die Nitrile gemäss der Erfindung in einer grossen Anzahl stereoisomerer Formen vorkommen. Weil z.B. das Ausgangsmaterial, p-1-Menthen, in einer (+)- und einer (-)-optischen Konfiguration vorkommt, kann dasselbe in den Oxo-Verbindungen der Formel 2, die von diesen p-1-Methenen hergeleitet sind, erwartet werden. Es können acht 2-Formyl-p-menthane mit den Strukturformeln 7-1^- von einer d.1-Mischung von p-1-Menthenen hergeleitet werden.

Weiter wird es klar sein, wie auch aus den allgemeinen Formeln hervorgeht, dass die erfindungsgemässen Nitrile, die eine Doppelbindung in der stickstoffhaltigen Seitenkette haben, in zwei isomeren Formen in bezug auf die Stellung der Doppelbindung zu der Nitrilgruppe vorkommen können. Diese Stellung kan <x,.fi> oder ß. f in bezug auf die Nitrilgruppe sein. Ausserdem können Doppelbindungen in jeder dieser Stellung in eine E- oder Z-Konfiguration vorkommen, so dass insgesamt vier isomere Nitrile, wiedergegeben durch die Fofmeln 15 - 18, in bezug auf die Stelle und die Konfiguration der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette mög-ich sind.

Ferner wird es deutlich sein, dass die Verbindungen gemäss der Erfindung in verschiedenen isomeren und enantiomorphen Formen in bezug auf die Substituenten an dem 6-Ring vorkommen können, abhängig von ihrer Orientation in bezug auf die Fläche des Ringes. Dies kann an Hand des Reaktionsproduktes der Cyanessigsäureestersynthese unter Anwendung von 2-Formyl-pmenthan aus d.1-p-1-Menthen nachgewiesen werden. Wie schon oben erwähnt, gibt es eine Möglichkeit einer Mischung aus acht 2-Formyl-p-menthanen der Formeln 7-1^-, hergeleitet von einer d.1-Mischung von p-1-Menthenen. Eine solche Mischung liefert nach Reaktion mit Cyanessigsäure und anschliessender Decarboxylierung, eine Mischung, die zwölf isomere Nitrile und zwölf Enantiomorphe derselben enthalten können. Die resultierenden vierundzwanzig möglichen Verbindungen sind folgende:

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ORIGINAL INSPECTED

(E)_3_( (IF..2R.4H)-1-!»lethyl-t-isOpropylcyclohexyl-2)acryIonitril, (E}-3-((1S.2R.Ur)-1-Methyl-U-isopropylcyelohexy1-2)acrylonitril, (E)-3-{(1R.2S.Ue)-I-Methyl-U-isopropylcyclohexyl^acrylonitril, (E)-3-((1E.2K.kS)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, (E)-3-((1S.2S.Us}-1-Mexhyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, (E)-3-'(1R.2S.US)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)aerylonitril, (E)-3-( (IS^R.UsJ-i-Methyl-U-isopropylcyclohexyl^Jacrylonitril, 3-( (1S.2S.U.R)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)'aerylonitril,

-3-((1R.2R.UR)-VMethyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril,

-3-((1S.2R.UR)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, {Z)-3-({1R.2S.UR)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, {Z)-3-((1R.2R.US)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, (Z)-3-((1S.2S.US)-1-Methyl-U-i sopropylcyclohex3rl-2)acrylonitril, (S)-3-((1R.2S.US)-1-Methyl-U-i sopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, (Z)-3-((1S.2R.US)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, (Z)-3-((1S.2S.UR)-1-Methyl-U-isopropylGyelohexyl-2)acrylonitril,

(E)-3-{(1R.UR)-1-Methyl-U-i sopropylcyclohexyliden-2)propannitril, (E)-3-((1R.Us)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, (E)-3-((1S.UR)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, {E)-3-((1S. US)-1 -Methyl-U-isopropylcyclohexyliden^Jpropannitril,

(Z)-3-((IR.URj-i-Methyl-U-isopropylcyclohexyliden^Jpropannitril, (Z)-3-({1R.Us)-1-Methyl-U-isopropyleyelohexyliden-2)propannitril_s (Z)-3-((1S.UR)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, lS.Us)-1-Methyl-U-isopropylcyclohexyliden-2)propaimitril.

Das Verhältnis der gebildeten Hitril-Isomeren kann durch die angewendeten Reaktionsbedingungen und durch die Wahl des Ausgangsmaterials in bezug auf die optische Konfiguration beeinflusst werden, ffemäss der Erfindung wurde gefunden, dass bei den obengenannten Wittig-Typ-Reaktionen der Oxoverbindungen mit Cyanalkylphosphonaten im wesentlichen die Isomeren mitÄ*Ä-ungesättigten Kitrilseitenketten gebildet werden. Das Verhältnis E/Z der Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette kann in gewissem Masse durch die in dieser Reaktion angewendete Kombination τοη Lösungsmittel und Base beeinflusst werden. Aprotische Bedingungen fördern

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2 9.1 OF/

einen höheren Gehalt an Z-Isomeren als protische Bedingungen. Die Bildung von /S.if -ungesättigten Hitril-Isomeren erfolgt in erheblichem Masse bei der Decarboxylierung der Alkylidencyanessigsäuren, hergestellt aus Cyanessigsäure oder -estern und den Oxo-Verbindungen.

Wie in den Beispielen wiedergegeben wird, zeigen die erfindungsgemässen Nitrile eine weite Verschiedenheit von Geruchseffekten. Sie können allein als Riechstoffe an sich angewendet werden oder als Komponenten eines Geruchspräparats benutzt werden. Der Ausdruck "Geruchspräparat" wird zur Bezeichnung einer Mischung von Verbindungen gebraucht, die z.B. Haturöle, synthetische üele, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Aether, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Verbindungen enthält, die derart vermischt werden, dass die kombinierten Gerüche der individuellen Komponenten einen angenehmen oder erwünschten Geruch ergeben. Solche Geruchspräparate oder die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können zusammen mit Trägern oder Lösungsmitteln angewendet werden, die nötigenfalls auch Dispergiermittel, Emulgatoren, oberflächenative Stoffe, Aerosoltreibmittel u.dgl. enthalten können.

In Geruchspräparaten tragen die individuellen Komponenten die eigenen GeruchsCharakteristiken bei, aber der Gesamteffekt des Präparats ist die Summe der Effekte jedes Bestandteils. Solönnen die erfindungsgemässen Nitrile dazu angewendet werden, die Aroma-Eigenschaften der anderen natürlichen oder synthetischen, das Geruchspräparat bildenden Materialien zu ändern, zu unterstützen oder zu verstärken, z.B. dadurch, dass die Geruchsreaktion, die ein anderer Bestandteil oder eine Kombination von Bestandteilen beitragen, besser zum Ausdruck gebracht wird oder gemässigt wird.

Die Menge nitrile, die zweckmässig ist, hängt von vielen Faktoren ab, u.a. von den anderen Bestandteilen, ihren Mengen und den erwünschten Effekten. Es wurde gefunden, dass bereits 0,01 Gew.% der erfindungsgemässen Verbindungen zur Aenderung des Effektes eines Geruchspräparats angewendet werden können. Die anzuwendenden Menge wird von Erwägungen in bezug auf die Kosten, die Art des Endproduktes, den erwünschten Effekt in dem Fertigprodukt und den bezweckten besonderen Geruch abhängig sein, aber wird

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normalerweise nicht mehr als etwa'30 Gew.% betragen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in einer grossen "Verschiedenheit von Anwendungen "benutzt werden, -wie z.B. Detergentien und Seifen, Raumdeodoranten, -Parfüms, -Riechwässern, After-Shave-Lotions, Badepraparaten, vie Badeöl und Badesalzen, Haarpräparaten, wie Haarlack, Brillantine, Pommaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Cremen, Deodoranten, Handlotions und Sonnenpräparaten, Pudern, wie Talkumpuder, Staubpudern, Gesichtpudern, Maskierungsmitteln, z.B. in Haushaltprodukten wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie Schuhwichse und Autowachs.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispeil I

Eine Mischung von 15 g {0,089 Mol) 2-Formyl-p-menthan, erhalten aus ( + )-p-l-Menthen, C⁰⁰)^ = +86,8 , über eine Prins-Reaktion mit Paraformaldehyd {wie beschrieben in Bull. Soc. Chim. France I960, 98) und anschliessende Hydrierung und Oxydation, 8 g Cyanessigsäure (Q,09^ Mol), 1 g Ammonium-

3 3

acetat, 50 cm H.1.-Dimethylformamid und 50 cm Toluol wurde unter Ruckflusskühlung gekocht unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers. Nachdem die theoretische Menge Wasser gesammelt worden war, wurde das Toluol abdestilliert, worauf der Rückstand während 2ü Stunden unter Rückflusskühlung gekocht wurde. Bach Abkühlung wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und zweimal mit Aether extrahiert. Die Aetherschichten wurden zunächst mit einer gesättigten KHCO„-Lösung und sodann mit einer gesättigten EaCl-Losung gewaschen und schliesslich mit HapSO« getrocknet. Nach Verdampfung des Aethers lieferte Destillation des Rückstandes 1^,5 g (Ο,ΟΤδ Mol = 85/0 einer Isomerenmischung von 3-(i-Methyl-U-isopropylcyclohexyl-2) acrilonitril und 3-(1-Methyl-^-isopropylcyclohexyliden-2)propannitril, Siedepunkt 92 - 98⁰C bei 0,7 mm Hg, il = 1,U805, mit einem grünen, petitgrain- art igen, lederartigen, holzartigen Geruch.

Beispeil II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, ausgehend von 2-Formyl-pmenthan, hergestellt aus (-)-p-i-Menthen, ^)₁, = -80,6 ₄ über die Prins-Reaktion mit Paraformaldehyd. In einer Ausbeute von 83$ wurde die Isomerenmischung von 3-(i-Methyl-t-isopropylcyclohexyl-2)acrilonitril und 3-(i-Methyl-

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if~isoisrop3äcyclohexyliaen-2)propannitril erhalten, Siedepunkt 77 - 82 C

20
bei 0,3 mm Hg, Xi_n = 1,^792, mit einem spezifischen Geruch, wie der der Nitrilmischung nach Beispiel I.

Beispiel III

Zu einer Suspension von 1,8 g 8o$igem Natriumhydrid (0,060 Mol) in Uo cm N.U.-Dimethylformamid wurde im Verlauf von 20 Minuten eine Mischung von 10,5 g (0,060 Mol) Diäthylcyanmethylphosphonat und 10 cm ΉJS.-Dimethylformamid zugetropft. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und danach noch während 3A Stunde auf 30 C gehalten. Sodann wurde im Verlauf von 30 Minuten 10 g (Ο,ΟβΟ Mol) des in Beispiel I angewendeten 2-Formylp-menthans zugetropft und wurde die Reaktionsmischung noch während 2 Stunden auf kO C gehalten, worauf sie abgekühlt wurde und 10 cm Essigsäure bzw. 75 cm Wasser zugegeben wurden. Das organische Material wurde in Aether aufgenommen und mit gesättigter KHC0_-Lösung und mit gesättigter NaCl-Lösung gewachsen, wonach es mit Na_?SO< getrocknet wurde. Wach Verdampfung des Lösungsmittels lieferte Destillation 9,5 g (0,050 Mol = 83$) 3-(i-Methylh-isopropylcyclohexyl-2)acrylonitril, Sidepunkt 87 - 89 C bei 0,6 mm Hg,

20
n_ = 1,ii802, mit einem grünen, wässrigen, fetten Geruch.

Beispiel IV

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel III wurde 2-n-Butyl-3-(1-methylh-isopropylcyclohexyl-2)acrilonitril aus dem in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-menthan und Diäthyl-1-cyanpentyl-phosphonat hergestellt in einer Ausbeute von 66%, Siedepunkt 109-111+°C bei 0,3 mm Hg, il = 1,^7^9, mit einem holzartigen Geruch.

Beispiel V

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde Aethyl-2-cyan-3-(1-methyl-^-isopropylcyclohexyl-2)acrylaat aus dem in Beispiel I angewendeten 2-Formyl-p-methan und Aethylcyanoaeetat hergestellt in einer Ausbeute von , Siedepunkt 110 - 113°C bei 0,2 mm Hg, n^° = 1Λ828.

Beispiel VI

Zu einer Suspension von 2,6 g 80$igem Natriumhydrid (0,090 Mol) in 50 cm H.N-Dimethylformamid wurden im Verlauf von 5 Minuten 15g (0,057 Mol) Aethyl-2-cyan-3-( 1-methyl-it~isopropylcyclohexyl-2)aerylat, das in der in

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ORIGiNALlNSPECTED

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Beispiel V beschriebenen Weise hergestellt worden -war, sugetropft. Die Beaktionstemperatur wurde während k Stunden auf ^O C gehalten- Sodann wurden im Verlauf "von 15 Minuten 18,8 g (0,11¹I Mol) 1-Bromhexan "bei ko C zugegeben, worauf die Mischung während kk Stunden bei Uo C gerührt wurde, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 cm Essigsäure angesäuert, mit 75 cm Wasser verdünnt und mit Aether extrahiert wurde. Die Aetherextrakte wurden mit gesättigter KHC0-,-Losung und der gesättigten laCl-Lösung gewaschen, und sodann mit Ha₉SOi getrocknet, lach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 23 g

Eückstand erhalten, die xn 10 cm absolutes Aethanol aufgenommen und während 5 Minuten bei 35 C mit einer Lösung von 3,5 g Kaliumhydroxyd in

3
15 cm absolutem Aethanol behandelt wurden. lach Verdampfen des Aethanols mit einem rotierenden Verdampfer wurde der Eückstand in Wasser aufgenommen, mit verdünnter HCl-Lösung angesäuert und mit Aether extrahiert, lach Verdampfen des Lösungsmittels wurde die rohe Cyansäure während 2 Stunden in 25 cm K.!-Dimethylformamid unter Rückflusskühlung gekocht. Destillation lieferte 10 g (0,36t Mol = 6k%) 2-n-Hexyl-3-(i-methyl-i}~isopropylcyelohexyliden-2)propannitril mit einem grünen fetten Geruch, Siedepunkt 119— 121°C bei 0,2 mm Hg₅ n^° = 1,1*735-

Beispeil VII

Zu einer Mischung von 10 g (Ο,ΟβΟ Mol) des in Beispiel I angewendeten 2-Pormyl-p-menthans, 6,8 g (Ο,θ6θ Mol) Aethyleyanacetat, 0,35 g Essigsäure und ^O cm Dioxan wurde bei 20 C 0,5 cm Piperidin zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung noch 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, worauf 0,5 g PaUalium-auf-Holzkohle zugegeben wurde und die Mischung bei Raumtemperatur und Atmosphärendruek hydriert wurde bis die theoretische Menge Wasserstoff aufgenommen worden war. Der Katalysator wurde durch Filtration entfernt. Each Verdampfen des Lösungsmittels wurde die Mischung in Aether aufgenommen und mit Wasser, verdünnter Salzsäure, gesättigter KHCO--Lösung bzw. gesättigter HaCi-Lösung gewachsen, und schliesslich mit Na₂SO₁^ getrocknet. Destillation lieferte 12 g (0,0^5 Mol =75$) Aethyl-2-cyan-3-(1-methyl-ii—isopropylcyclohexyl-2)propionat, Siedepunkt 121-127 C bei 0,4 mm Hg, welches Produkt in analoger Weise wie beschrieben in Beispiel VI verseift und decarboxyliert wurde. Man erhielt 69% 3-(i-Methyl-¹4~isopropylcyclohexyl-2)propannitril mit einem fruchtigen, grünen, holzartigen Geruch, Siedepunkt 87 - 89 C bei ö,h mm Hg, il = 1 _s 1+6T0-

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ORIGINAL INSPECTEP

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Beispiel VIII

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 3—(1—Methyl—h—isopropylcyclohexenyl-6)-2-butennitril aus β-AcetyI-p-l-menthen hergestellt, das erhalten worden war durch Acetylierung von (+)-p-l-Menthen, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 87O.OOI. (⁰^)₀ = + 86,8°, und Diäthylcyanomethylphosphonat, in einer Ausbeute von 6Q% mit einem holzartigen kümmelartigen Geruch, Siedepunkt 80 - 83°C bei 0,5 um Hg₅ il = 1,1*991

Beispiel IX

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 2-Methyl-3-(1-methyll*-isopropylcyclohex-enyl-6)-2-butennitril hergestellt aus ö-Acetyl'-p-i-menthen, erhalten durch Acetylierung von (-)-p-l-Menthen, i⁰⁰)^ - -80,6 , und Diäthyl-1-cyanoäthylphosphonat, in einer Ausbeute von kk% mit einem kümmelartigen, grünartigen Blumengeruch, Siedepunkt 88 - 92°C bei 0,3 nm Eg, il = 1,1*91*8.

Beispiel X

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel II wurde 3-(1-Methyl-1*- isopropylcyclohexenyl-2)-2-butennitril hergestellt aus 2-Acetyl-p-1-mathen, erhalten durch alkalische Isomerisation (siehe Ber. 100, I892 (1967) für 2-Acetyl-3-caren) des in Beispiel VIII verwendeten 6-Acetyl-p-1-menthens und Diäthylcyanomethylphosphonat, in einer Ausbeute von 68% mit einem holzartigen Zimtgeruch, Siedepunkt 96 - 101⁰C bei 0,U mm Hg, η = 1,1+981.

Beispiel XI

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde eine Isomerenmischung von 3-(3-Methyl-6-isopropenylcyclohexenyl-l*)acrylonitril und 3-(3-Methyl-6-isopropenylcyclohexenyliden-l*)propannitril hergestellt aus 2-Methyl-5-isopropenyl-3-cyclohexencarbaldehyd (Ber. _9_3 (i960) 26j3) und Cyanessigsäure, in einer Ausbeute von 67% mit einem grünartigen, lederartigen holzartigen Geruch, Siedepunkt 78 - 8If⁰C bei 0,3 mm Hg, il = 1,501*0.

Beispiel XII

In analoger Weise wie beschrieben in Beispiel I wurde eine Isomerenmischung von 3-(1-Methyl-l+-isopropenylcyclohexenly-6)acrylonitril und 3-(1-Methyll*-isopropenylcyclohexenyliden-6)propannitril hergestellt aus 2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexencarbaldehyd (Bull.Acad.Polon.Ser. Sei. Chim. J_3

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s», ORIGINAL INSPECTED

(1968) 751) und Cyanessigsäure, in einer Ausbeute von-27% mit-einem basilikum- , fenchel-ähnlichen Geruch- Siedepunkt. 86 - 90 C-.bei 0,2 am

Hg, n^^U = 1.529U. . - -; ■ ■

Beispiel XIII - - - ._

Ein Parfümpräparat wurde hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile : ..""-.-"

Bergamottöl

100 Zitronenol " - :

60 Vertofix (IFF) - . ■ --

50 Lavendelol -

50 Jpha-Hexylzinitsäurealdehyd

50 Hydroxycitronellal

50 Iteraylacetat '

50 Gamma-Methylionon

k0 Patschuliol "■■■=.

ko Geranylacetat

^O Phenyläthy!alkohol "

30 AiiQrlsalicilat

30 Moschus Ambrett ■-.-■'

30 Sandelholzol

20 Zimtalkohol '--'-'

20 Ylang-ylang-Oel I ".-' -

20 Geraniumol, Bourbon

20 Zimtöl

20 Eichenmoos, abs. entfärbt

15 Celestolide (IFF)

10 Kumarin

10 DihydroBQrrcenol

10 Isoeugenylaeetat

10 Undecylenaldehyd - 10^ige Lösung

5 Styrallylacetat

5 Aurantiol (Schiffsche Base Hydroxycitronellal-methylanthraiiilat)

5 Zyklamenaldehyd

10 Mischung von isomeren nitrilen nach Beispiel XII . - -

Die Zugabe von Λ% der Hitrilmisehung nach Beispiel XEI gibt einen deutlichen und erwünschten Effekt.

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ORIGINAL INSPECTED

2910Π79

Beispiel XIV

Es wurde ein Parfümpräparat hergestellt durch Mischen der folgenden Bestandteile:
16O Linalol
100 Zedernholzöl 100 Gamma-methylionen TO Geraniol
70 Citronellol 6o Alpha-Amylζimtsäurealdehyd 50 Benzylacetat 50 Vertenex (IFF) 50 Amylsalicilat kO Phenyläthylalkohol ^O Lyral (IFF) 30 Celestolide (IFF) 30 Moschus· Ambrett 20 Cananga-Oel 20 LiIial (Givaudan) 20 Eichenmoos, abs. 15 Dimethylbenzylcarbinylacetat 15 Dihydromyrcenol 10 litsea-cubeba-Oel 10 Zimfblattöl 5 Aurantiol (Schiffsche Base Hydroxycitronellal-methylanthranilat) 5 Laurylaldehyd 5 Methylnonyläcetaldehyd 5 Anisalkohol 15 Mischung von isomeren Nitrilen nach Beispiel I

Die Zugabe von 1,5$ der Hitrilmischung nach Beispiel I gibt einen deutlichen und erwünschten Effekt.

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ORIGINAL INSPECTED

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ORIGINAL· INSPECTED

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CN

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CN

34

CN

38

39

CN

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ORiGiNAL iNSPEGTED

Claims

Anmelderί Polak's Frutal Works B.W
Nijverheidsweg Zuid 7
Amersfoort, Niederlande

P a_t_e_n_t_a_n_s_£_r_ü c_h_e

1. Eine Verbindung, gekennzeichnet durch die Strukturformel

in der FL und Rp Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl Kohlenstoffatome von R^ und R₂ zusammen höchstens 6 beträgt, und in der die Strichlinien doppelte oder einfache C-C-Bindungen bedeuten, in dem Sinne, daß, wenn Doppelbindungen vorhanden sind, nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in dem 6-Ring und nicht mehr als eine einzige Doppelbindung in der die Nitrilgruppe enthaltenden Seitenkette vorhanden ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 19.

3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 20.

4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 21.

5. Verbindung nach Anspruch 1» gekennzeichnet durch die Formel 22

ORfGlNAL INSPECTED

6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 23.

7. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 2k.

8. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 25-9· Verbindung nach Anspruch 1₃ gekennzeichnet durch die Formel 26.

10. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel ZJ.

11. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 28. 12.Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 29. 13. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 30. 1U. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 31. 15· Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 32. 16. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 33. 17· Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 3*K 18. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 35· 19· Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 36.

20. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 37·

21. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 38.

22. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel 39-

23. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 19 und 20, in denen R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind. 9098 3 9/0881

2k. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 22 und 23, in denen R- und R_? Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind.

25. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 25 und 26, in denen E₁ und R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten» wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind.

26. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 2T und 28, in denen E₁ und R_p Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind.

27. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln 31 und 32, in denen R₁ und E_p Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind.

28. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 37 und 38, in denen R₁ und R_? Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeuten und zusammen höchstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei an jeder Verbindung die gleichen Substituenten vorhanden sind.

29. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 33 und 3¹K

30. Mischung von chemischen Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formeln 35 und 36.

31. Riechstoff mischung, umfassend wenigstens eine Verbindung nach Anspruch 1 in Kombination mit anderen geruchsaktiven Bestandteilen.

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