La présente invention a trait au domaine de la parfumerie. Elle concerne plus particulièrement des composés hétérocycliques azotés nouveaux de formule
EMI1.1
dans laquelle le cycle hexagonal possède une double liaison dans l'une des positions indiquées par les lignes pointillées, le cycle pentagonal possède soit une double liaison en position 2, soit deux doubles liaisons conjugées en positions 2 et 4 ou 3 et 5 du cycle, les doubles liaisons étant indiquées par les lignes pointillées, et les symboles R1 et R2 sont différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.
L'invention concerne également une composition parfumante et un produit parfumé contenant à titre d'ingrédient parfumant un composé de formule (I).
On connaît dans l'art antérieur des composés hétérocycliques dont la structure ressemble à celle des composés de la présente invention. Le brevet US 3 931 323 par exemple, décrit des composés de formule
EMI1.2
dans laquelle le cycle possède une double liaison endocyclique en position 1 min , 2 min , 3 min ou 4 min , ou une double liaison exocyclique en position 2 min , ou deux doubles liaisons conjuguées en positions 1 min et 3 min , les doubles liaisons étant représentées par les lignes pointillées, et chacun des symboles R< min 1>, R< min 2>, R< min 3>, R min <4> et R min <5 >représente soit un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un atome d'hydrogène. Il est également mentionné dans le brevet précité que les composés (II) possèdent des propriétés organoleptiques intéressantes et qu'ils sont notamment capables de conférer aux substances auxquelles ils sont ajoutés des notes fruitées et douces, rappelant l'odeur de certains tabacs.
L'art antérieur fait également état des composés hétérocycliques ayant les structures suivantes:
EMI2.1
La pyrazolidine (IV) a, en effet, été décrite dans des publications ayant trait à des procédés de préparation de dérivés du pyrazole [voir, par exemple, K. Saito et al., Bull. Chem. Soc. Japan 57 1567 (1984)]. D'autre part, la pyrazoline (III) a été décrite par E. Demole et al. dans Helv. Chim. Acta 53, 549 (1970) en tant que produit de la réaction de la damascénone avec l'hydrazine. C'est donc seule la structure chimique de ces composés qui a été divulguée dans l'art antérieur, et cette dernière ne mentionne aucune propriété éventuellement intéressante, notamment du point de vue olfactif, desdits composés.
Ainsi, c'est de façon tout à fait surprenante que nous avons découvert que les composés de formule (I) selon l'invention possèdent des propriétés olfactives remarquables et qu'ils peuvent de ce fait être utilisés en tant qu'ingrédients odoriférants dans la préparation de compositions parfumantes et de produits parfumés. Cette découverte est d'autant plus importante que les composés (I) constituent une nouvelle classe de substances utiles en parfumerie de par leurs qualités odorantes qui s'avèrent être très rares et totalement inattendues au vu des connaissances acquises dans l'art antérieur, notamment en ce qui concerne les composés (II) connus.
Nous avons en effet constaté que les composés hétérocycliques (I) de l'invention possèdent des notes odorantes ambrées-boisées, aromatiques et très naturelles, qui rappellent une partie de l'odeur de l'essence de la sauge sclarée. Or, si l'on connaît dans l'art antérieur des structures chimiques représentatives de notes odorantes de type soit boisé, soit boisé-ambré, soit même boisé-aromatique, on ne connaît pas, par contre, d'exemple d'une structure chimique unique qui puisse représenter à la fois des notes odorantes boisées, ambrées, aromatiques et encore herbacées, comme c'est le cas de la structure chimique définie par la formule (I) et caractéristique des composés faisant l'objet de la présente invention.
Par ailleurs, leur valeur olfactive se trouve encore renforcée du fait que les notes caractéristiques des essences de sauge et sauge sclarée sont très recherchées par les parfumeurs, et que l'approvisionnement en ces essences naturelles, en quantités subsistant aux besoins de ces derniers, devient de plus en plus difficile et coûteux.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés aussi bien en parfumerie fine, qu'en parfumerie fonctionnelle. Ils conviennent particulièrement bien pour la préparation de compositions parfumantes de type varié auxquelles ils confèrent richesse et chaleur. A l'instar des essences naturelles auxquelles ils ressemblent olfactivement, ces composés trouvent un emploi de choix dans les compositions parfumantes de type masculin, destinées à des Colognes et lotions après-rasage, par exemple. Ils se prêtent également bien au parfumage de produits divers tels que savons, gels de douche ou de bain, désodorisants corporels ou shampoings, ainsi que de détergents et revitalisants textiles ou de produits d'entretien.
Parmi les composés de formule (I), on peut citer à titre préférentiel les 4,5-dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole et 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole. Ces deux composés, quoique caractérisés par des différences structurales très légères présentent à l'expérience des différences olfactives significatives. C'est ainsi que la note odorante du 4,5-dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1yl)pyrazole est décrite comme étant boisée, ambrée, iononée, fleurie, rappelant l'odeur de la sauge d'Espagne, tandis que la note odorante du 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole, tout en possédant les mêmes caractères de base, à savoir boisé, ambré, aromatique, ressemble plutôt à l'odeur de la sauge sclarée.
Par ailleurs, la note odorante de ce dernier composé est moins ambrée, moins riche et profonde que celle du composé cité en premier lieu, mais, par contre, elle est plus montante. Ces différences olfactives ressortent clairement des essais comparatifs décrits dans les exemples d'application présentés plus loin.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés en parfumerie à l'état pur ou en mélange avec d'autres ingrédients parfumants, des solvants ou des supports usuels. En particulier, et comme il est décrit plus loin, ils se mélangent très bien entre eux, le résultat de ce mélange étant un effet d'exaltation de leurs qualités olfactives individuelles.
Les proportions dans lesquelles les composés de formule (I) peuvent être utilisés pour obtenir les effets parfumants désirés varient dans une gamme de valeurs très étendue. Ces valeurs dépendent notamment de la nature des autres coingrédients dans la composition parfumante à laquelle lesdits composés (I) sont ajoutés, ainsi que de la nature de l'effet odorant recherché. A titre d'exemple, on peut citer des proportions de 5 à 10%, voire même 20%, en poids, par rapport au poids de la composition dans laquelle ils sont incorporés. Ces proportions peuvent être nettement inférieures lorsque les composés de l'invention sont utilisés pour le parfumage d'artides divers, tels des savons, gels de douche ou bain, shampoings, préparations cosmétiques, lotions après-rasage, désodorisants corporels, détergents ou revitalisants textiles et produits d'entretien.
Les composés de formule (I) peuvent être préparés par des procédés faisant appel à des réactions de type classique. Par exemple, un tel procédé peut être représenté par le schéma que voici:
EMI4.1
Dans ce schéma, les lignes pointillées ont le sens indiqué précédemment.
La réaction d'une énone avec l'hydrazine est bien documentée dans la littérature [voir, par exemple, P.A.S. Smith, "Derivatives of Hydrazine and other Hydronitrogens having N-N Bonds", The Benjamin/Cummings Publishing Co. Inc. (1983)]. Les conditions spécifiques de cette réaction sont indiquées en détail lors des descriptions de la préparation des composés selon l'invention présentées plus loin.
L'alkylation de la fonction amine de la pyrazoline formée dans la première étape donne un composé (Ia) selon l'invention qui est beaucoup moins sensible à l'air que ladite pyrazoline [voir R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons, London, vol. 5, chapitre 2 (1957)]. Le cas échéant, ce dérivé (Ia) est oxydé en pyrazole (Ib) selon l'invention, soit par voie électrochimique, soit par une déshydrogénation catalytique classique. Il s'agit, dans le premier cas, d'une oxydation anodique directe de type conventionnel et dont les conditions sont décrites plus loin.
Alternativement au procédé représenté par le schéma, on peut faire réagir directement l'énone appropriée ( alpha ou beta ) avec la méthylhydrazine. Nous avons constaté que cette réaction de condensation menant directement au produit méthylé (Ia) présente l'avantage d'être régio-sélective, conduisant à l'isomère syn- (le substituant N-méthyle est en position syn- par rapport au reste triméthylcyclohexényle) représenté avec une sélectivité voisine de 80%.
Pour préparer les pyrazoles de formule (Ib) et, en particulier, leurs régioisomères anti-, on peut utiliser en tant que produit de départ la 1-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)-1,3-butanedione appropriée ( alpha ou beta ), la soumettant aux réactions représentées dans le schéma. Cette méthode conduit à un mélange d'isomères syn- et anti- qui peuvent par la suite être séparés par les techniques usuelles telles que la chromatographie en phase gazeuse.
La condensation directe de ladite cétone avec la méthylhydrazine s'est montrée régio-sélective, conduisant exclusivement au pyrazole syn- de formule (Ib).
La préparation des composés de formule (I) selon l'invention sera maintenant décrite ci-après de façon plus détaillée. Dans cette description, les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens usuel dans l'art.
A. Préparation de 4,5-dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole
Dans un ballon à trois cols de 500 ml, on a placé 20 g de beta -ionone (104,2 mmole), 6,18 g d'hydrate d'hydrazine (6 ml; 123,6 mmole) et 200 ml de toluène et chauffé le tout à 90 DEG pendant 5 h, sous azote et en agitant, ensuite à reflux (bain: 120 DEG ) pendant 17 h en présence d'un dispositif de séparation d'eau. On a éliminé environ 3,5 ml d'eau. 50 ml de toluène ont encore été distillés pour parfaire le séchage de la solution. On a laissé refroidir à température ambiante et ajouté 14,8 g d'iodure de méthyle (6,5 ml; 104,2 mmole) en solution dans 25 ml de toluène (pas d'exothermie; durée de l'addition: environ 0,5 h). On a maintenu le mélange réactionnel sous agitation pendant environ 12 h à 50 DEG et ensuite ajouté 100 ml d'une solution saturée de NaHCO3 en 45 min. On a encore agité pendant 1 h à température ambiante et séparé les phases.
La phase organique a été lavée avec une solution saturée de NaCl, séchée et évaporée. La distillation du produit brut sur colonne Vigreux a fourni 14,4 g (66,0 mmole) de dihydropyrazole désiré, sous forme d'un liquide incolore se solidifiant au réfrigérateur.
P. éb. 120 DEG /10,0 Pa; rend.: 63%.
IR: 1610 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360 MHz): 0,94 (s,3H); 1,05 (s, 3H); 1,34-1,61 (m, 4H); 1,75 (s, 3H); 1,94 (m, 2H); 1,95 (s, 3H); 2,65 (s, 3H); 2,68 (m, 2H); 3,41 (t large, 1H) delta ppm
RMN (<1><3>C): 16,3 (q); 19,4 (t); 21,0 (q); 27,8 (q); 29,1 (q); 34,5 (t); 34,7 (s); 40,2 (t); 42,2 (q); 45,6 (t); 68,6 (d); 131,9 (s); 135,5 (s); 149,6 (s) delta ppm
SM: 220 (22,M<+>), 205 (13),189 (2),177 (8),160 (3),149 (3),133 (5),121 (6),109 (23), 97 (100), 79 (12), 67 (7), 56 (9), 41(12).
B.
Préparation de 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole
a) Par oxydation électrochimique
Une solution de l'hydropyrazole préparé selon A. (3 g; 0,014 mole) et de KF (0,6 g) dans du méthanol (60 ml) a été agitée magnétiquement à température ambiante et soumise à oxydation anodique dans une cellule à compartiment unique munie d'une anode de graphite (4 cm<2>) et d'une cathode de platine (4 cm<2>) distantes de 0,5 cm, à une densité de courant de 10 à 50 mA/cm<2>. Après passage de 3F/mole d'électricité, le solvant a été évaporé et le résidu repris dans l'éther sulfurique, lavé à l'eau et isolé. On a obtenu 2,5 g (0,011 mole) du pyrazole désiré, sous forme d'un liquide incolore, avec un rendement chimique de 80% et un rendement en courant de 56%.
b) Par deshydrogénation catalytique
Une solution de l'hydropyrazole préparé selon A. (10 g; 0,045 mole) dans du cyclohexane (100 ml) a été pompée à l'aide d'une pompe péristaltique d'un débit de 6 ml/min dans une colonne de quartz (l = 80 cm; PHI = 12 mm) remplie de chromite de cuivre (50 g; qualité G99B-3 x 3 mm de Süd-Chemie/Munich) chauffée à 300 DEG et sous un courant d'azote de 200 ml/min. Les produits formés ont été condensés à la sortie à l'aide d'une trappe à air liquide et recyclés jusqu'à conversion complète du produit de départ.
Après le traitement habituel de la phase organique extraite à l'éther, le produit brut a été distillé sous pression réduite et on a obtenu 4,8 g (0,022 mole) du pyrazole désiré sous forme d'un liquide jaune, avec un rendement de 49%.
IR: 1640, 1525 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360 MHz): 0,81 (s, 3H); 1,08 (s, 3H); 1,35 (s, 3H); 1,57 (m, 2H); 1,72 (m, 2H); 2,06 (m, 2H); 2,26 (s, 3H); 3,57 (s, 3H); 5,73 (s, 1H) delta ppm
RMN (<1><3>C): 13,6 (q); 19,2 (t); 21,1 (q); 28,4 (q); 28,7 (q); 32,0 (t); 34,8 (s); 35,9 (q); 39,0 (t); 105,4 (d); 130,6 (s); 135,8 (s); 142,7 (s); 146,9 (s) delta ppm
SM: 218 (70, M<+>), 203 (100), 187 (2), 175 (4), 161 (5), 150 (9), 123 (4), 109 (12), 91 (4), 77 (3), 65 (3), 53 (2), 41 (11).
C. Préparation de 4,5-dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-2-cyclohexén-1-yl)pyrazole
Ce composé a été préparé de façon identique à celle décrite dans A. mais en utilisant l' alpha -ionone en tant que produit de départ. L'analyse du produit obtenu a montré la présence de deux diastéréomères, A et B, dans les proportions relatives de A/B = 75:25.
IR:1620 cm<-><1>
Diastéréomère A
RMN (<1>H, 360 MHz): 0,91 (s, 3H); 0,96 (s, 3H); 1,10-1,31 (m, 2 H); 1,77 (d, J=1,8 Hz, 3H); 1,92 (s, 3H); 1,98 (m, 3H); 2,30-2,52 (m, 2H); 2,73 (s, 3H); 3,14 (m, 1H); 5,50 (s large, 1H) delta ppm
RMN (<1><3>C): 16,3 (q); 23,0 (t); 25,1 (q); 28,0 (q); 28,3 (q); 31,8 (s); 31,9 (t); 40,1 (t); 41,6 (q); 49,1 (d); 70,1 (d); 122,8 (d); 134 (s); 150,4 (s) delta ppm
SM: 220 (0,M<+>), 161 (1), 147 (1), 122 (2), 107 (4), 97 (100), 91 (5), 79 (3), 56 (9), 41 (3).
Diastéréomère B
RMN (<1>H, 360 MHz): 0,88 (s, 3H); 0,89 (s, 3H); 1,10-1,31 (m, 2H); 1,86 (d, J=1,8 Hz, 3H); 1,91 (s, 3H); 1,98 (s, 3H); 2,31-2,52 (m, 2H); 2,64 (s, 3H); 2,92 (m, 1H); 5,40 (s large, 1H) delta ppm
RMN (<1><3>C): 15,9 (q); 23,2 (t); 26,0 (q); 27,0 (q); 29,0 (q); 30,4 (t); 32,1 (s); 44,1 (q); 48,5 (t); 55,7 (d); 71,4 (d); 121,5 (d); 135,1 (s); 149,8 (s) delta ppm
SM: 220 (0, M<+>), 161 (2), 147 (1), 107 (4), 97 (100), 91 (3), 77 (3), 56 (9), 41 (4).
Note odorante: tabac, ambrée-ionone.
D. Préparation de 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-2-cyclohexén-1-yl)pyrazole
Ce composé a été préparé à partir de l'hydropyrazole obtenu selon C., de façon identique à celle décrite en B.
IR: 1675, 1538 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360 MHz): 0,67 (s, 3H); 1,02 (s, 3H); 1,23 (m, 1H); 1,51 (s large, 3H); 1,61 (m, 1H); 2,09 (m, 2H); 2,21 (s, 3H); 2,77 (s large, 1H); 3,79 (s, 3H); 5,47 (s large, 1H); 5,69 (s, 1H) delta ppm
RMN (<1><3>C): 13,6 (q), 22,8 (t); 23,2 (q); 27,0 (q); 27,6 (q); 30,7 (t); 33,6 (s); 36,3 (q); 47,9 (d); 104,8 (d); 121,4 (d); 135,6 (s); 145,3 (s); 146,9 (s) delta ppm
SM: 218(22, M<+>), 203 (2),175 (3),161 (100),147 (49),138 (11),120 (11),107 (13), 91 (18), 77 (17), 65 (12), 53 (9), 41 (17).
E. Préparation de 1,5-diméthyl-3-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole
10 g de beta -oxo-damascone (0,048 mole) dans 50 ml d'éthanol ont été ajoutés goutte à goutte, à température ambiante, à une solution à 50% d'hydrate d'hydrazine dans l'éthanol (100 ml). On a encore agité pendant 2 h à température ambiante, ensuite dilué à l'eau et extrait à l'éther sulfurique. Après le traitement habituel de la phase organique, on a distillé le produit brut (10 g) sur résidu et obtenu 9,5 g d'une huile très visqueuse (P. éb. 110-140 DEG /13,3 Pa) qui durcissait rapidement en refroidissant. 5 g de cette masse semi-solide ont été dissous dans 50 ml de THF (tétrahydrofuranne) contenant 10ml d'iodure de méthyle. On a chauffé le mélange réactionnel à reflux pendant 4 h. Après refroidissement, on a dilué avec une solution aqueuse de NaOH à 5% (100 ml) et extrait à l'éther sulfurique.
Le traitement habituel de la phase organique a fourni un mélange brut contenant le pyrazole susmentionné désiré, ainsi que son isomère déjà décrit sous B., dans des proportions relatives de 1:3. Ce mélange possédait une note odorante ambrée, boisée, aromatique, rappelant la sauge sclarée.
Les deux composants du mélange ont d'abord été distillés sur résidu (125-130 DEG /13,3 Pa) et ensuite séparés par chromatographie sur colonne de silica gel, en utilisant un mélange 95:5 de cyclohexane-acétate d'éthyle comme éluant. Les données analytiques du 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1yl)pyrazole ainsi obtenu étaient identiques à celles présentées sous B.
Les données analytiques du 1,5-diméthyl-3-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1yl)pyrazole étaient les suivantes:
IR:1655, 1540 cm<-><1>
RMN (<1>H, 360 MHz): 0,98 (s, 6H); 1,44 (s, 3H); 1,54 (m, 2H); 1,70 (m, 2H); 2,02 (t large, J=6,8 Hz, 2H); 2,26 (s, 3H); 3,75 (s, 3H); 5,72 (s, 1H) delta ppm
RMN (<1><3>C): 11,1 (q); 19,4 (t); 21,4 (q); 28,8 (2q); 32,2 (t); 34,0 (s); 35,8 (q); 39,2 (t); 106,4 (d); 132,5 (s); 133,9 (s); 137,5 (s); 149,7 (s) delta ppm
SM: 218 (72,M<+>), 203 (100), 189 (4), 175 (11), 161 (9), 150 (4), 137 (3), 123 (26), 109 (19), 93 (7), 77 (4), 65 (2), 56 (16), 41 (12).
Note odorante: boisée, carton (papier).
L'invention sera maintenant décrite de façon plus détaillée à l'aide des exemples suivants.
Exemple 1
Préparation d'une composition parfumante pour une eau de Cologne masculine
On a préparé une composition parfumante de base pour une eau de Cologne masculine par mélange des ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédient
<tb>Head Col 02 AL=L: Parties en poids
<tb> <SEP>Acétate de benzyle <SEP>150
<tb> <SEP>Acétate de vétivéryle <SEP>150
<tb> <SEP>Alcool cinnamique du styrax <SEP>50
<tb> <SEP>Aldéhyde hexylcinnamique <SEP>300
<tb> <SEP> gamma -Undécalactone à 10%* <SEP>50
<tb> <SEP>Essence de basilique <SEP>50
<tb> <SEP>Essence de bergamote <SEP>5000
<tb> <SEP>Citral <SEP>1000
<tb> <SEP>Essence de coumarine <SEP>150
<tb> <SEP>IRALIA< TM 1> <SEP>500
<tb> <SEP>Essence de géranium <SEP>50
<tb> <SEP>Essence de clou de girofle <SEP>400
<tb> <SEP>Héliopropanal <SEP>100
<tb> <SEP>Essence de lavande <SEP>1200
<tb> <SEP>Absolue de mousse de chêne à 50%* <SEP>100
<tb> <SEP>Néroli synthétique <SEP>150
<tb> <SEP>Essence de
patchouli <SEP>250
<tb> <SEP>Essence de vétiver <SEP>150
<tb> <SEP>Total <SEP>9800
<tb>
* dans le dipropylène glycol (DIPG)
<1> méthylionone; origine; Firmenich SA, Genève, Suisse
<tb></TABLE>
En ajoutant à cette composition de base de type hespéridé-aromatique 400 parties en poids de 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole, on a obtenu une nouvelle composition parfumante dont la note odorante était moins hespéridée-citron et beaucoup plus herbacée-ambrée que celle de la composition de base. La nouvelle composition développait également une odeur de sauge et une odeur boisée.
Un effet similaire, mais plus élégant encore, a été observé lorsqu'on a ajouté à la composition de base 200 parties en poids de 4,5-dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole, la nouvelle composition développant alors une odeur encore plus riche et ambrée que dans le cas précédent.
Exemple 2
Préparation d'un savon parfumé
Lorsqu'on ajoute à une masse de savon en copeaux, obtenue à partir d'une base de savon au sodium préparée à partir d'huile de coco et de suif, 0,5 à 1% en poids de l'un des composés selon l'invention cités dans l'Exemple 1, on obtient un savon parfumé très agréable, la note grasse savonneuse se trouvant alors supprimée et le savon exhalant une odeur bien boisée, ambrée et aromatique, qui se marie bien avec la peau humaine.
Exemple 3
Préparation d'un détergent parfumé
A un détergent en poudre non parfumé, on a ajouté 0,1% en poids de 4,5-dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole ou 0,2% en poids de 1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole pour obtenir un détergent en poudre agréablement parfumé, dégageant une note élégante, boisée et animale.
Exemple 4
Préparation d'une composition parfumante pour une lotion après-rasage
On a préparé une composition parfumante de base pour une lotion après-rasage par mélange des ingrédients suivants:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédient
<tb>Head Col 02 AL=L: Parties en poids
<tb> <SEP>Acétate de vétivéryle <SEP>150
<tb> <SEP>Essence de bergamote <SEP>150
<tb> <SEP>Aldéhyde n-hexylcinnamique <SEP>80
<tb> <SEP>Acétate de dihydroterpényle <SEP>70
<tb> <SEP>Dihydromyrcénol <SEP>60
<tb> <SEP>VERTOFIX COEUR< TM 1> <SEP>60
<tb> <SEP>Essence de géranium synth.
<SEP>60
<tb> <SEP>Essence de lavande <SEP>40
<tb> <SEP>Absolue de mousse de chêne à 50%* <SEP>40
<tb> <SEP>Musc cétone <SEP>40
<tb> <SEP>Essence de poivre <SEP>30
<tb> <SEP>Essence de petitgrain Bigarade <SEP>20
<tb> <SEP>Essence d'Ylang-ylang <SEP>20
<tb> <SEP>Essence d'armoise <SEP>20
<tb> <SEP>Essence de citron déterpénée <SEP>20
<tb> <SEP>Galbanum résinoïde <SEP>20
<tb> <SEP>IRALIA< TM 2> <SEP>20
<tb> <SEP>Salicylate d'amyle <SEP>10
<tb> <SEP>POLYSANTOL< TM 3> <SEP>10
<tb> <SEP>Essence de basilique <SEP>5
<tb> <SEP>Essence de coriandre <SEP>5
<tb> <SEP>Total <SEP>930
<tb>
* dans le diéthylphtalate
<1> origine: International Flavors and Fragrances Inc.
<2> méthylionone; origine: Firmenich SA, Genève, Suisse
<3> (1 min R,E)-3,3-diméthyl-5 min -(2 min ,2 min ,3 min -triméthyl-3 min -cyclopentén-1 min -yl)-4-pentén-2-ol; origine:
Firmenich SA, Genève, Suisse
<tb></TABLE>
Avec cette composition de base de type aromatique, boisé et musqué, on a préparé quatre compositions parfumantes A, B, C et D comme suit:
<tb><TABLE> Columns=5
<tb>Head Col 01 AL=L: Ingrédients
<tb>Head Col 02 to 05 AL=L: Compositions (parties en poids)
<tb>SubHead Col 02 AL=L>A:
<tb>SubHead Col 03 AL=L>B:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>C:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>D:
<tb> <SEP>Base <SEP>930 <SEP>930 <SEP>930 <SEP>930
<tb> <SEP>Diéthylphtalate <SEP>70 <SEP>- <SEP>35 <SEP>15
<tb> <SEP>1,3-Diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-1-cyclohexén-1-yl)pyrazole <SEP>- <SEP>70 <SEP>- <SEP>40
<tb> <SEP>4,5-Dihydro-1,3-diméthyl-5-(2,6,6-triméthyl-
1-cyclohexén-1-yl)pyrazole <SEP>- <SEP>- <SEP>35 <SEP>15
<tb></TABLE>
Ces quatre compositions ont été évaluées pour comparaison par un panel d'experts parfumeurs. De l'avis de ces derniers, la composition B était bien supérieure à la composition A, non seulement dans sa note de tête où le caractère "bergamote" ressortait bien renforcé, mais aussi parce que la note de fond de la composition B s'est révélée être plus riche et plus arrondie que celle de la composition A, de par son caractère légèrement ambré.
L'effet olfactif de l'addition des composés de l'invention a aussi été remarqué dans la composition C qui a été jugée encore bien supérieure à la composition A. En effet, l'odeur développée par la composition C s'est révélée plus élégante que celle de la composition B, plus puissante aussi, sa note ambrée-sauge sclarée se mariant bien avec la note de la composition de base.
De l'avis des experts, on peut combiner avec bonheur les deux composés selon l'invention utilisés dans la composition D pour obtenir un excellent effet parfumant. La note de cette composition est devenue beaucoup plus fraîche et hespéridée-bergamotée que celle de la composition A et, de ce fait, même supérieure aux compositions B et C, car elle ne manquait en rien des caractères boisé, ambré et élégant de ces dernières. On a observé ainsi un effet d'exaltation des qualités olfactives individuelles des deux ingrédients parfumants selon la présente invention.
The present invention relates to the field of perfumery. It more particularly relates to novel nitrogen heterocyclic compounds of formula
EMI1.1
in which the hexagonal ring has a double bond in one of the positions indicated by the dotted lines, the pentagonal ring has either a double bond in position 2, or two double bonds conjugated in positions 2 and 4 or 3 and 5 of the ring, the double bonds being indicated by the dotted lines, and the symbols R1 and R2 are different and each represents a hydrogen atom or a methyl radical.
The invention also relates to a perfume composition and a perfume product containing, as perfume ingredient, a compound of formula (I).
Heterocyclic compounds whose structure resembles that of the compounds of the present invention are known in the prior art. US Patent 3,931,323, for example, describes compounds of the formula
EMI1.2
in which the cycle has an endocyclic double bond in position 1 min, 2 min, 3 min or 4 min, or an exocyclic double bond in position 2 min, or two conjugated double bonds in positions 1 min and 3 min, the double bonds being represented by the dotted lines, and each of the symbols R <min 1>, R <min 2>, R <min 3>, R min <4> and R min <5> represents either a lower alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom. It is also mentioned in the aforementioned patent that the compounds (II) have interesting organoleptic properties and that they are in particular capable of imparting to the substances to which they are added fruity and sweet notes, recalling the odor of certain tobaccos.
The prior art also reports on heterocyclic compounds having the following structures:
EMI2.1
Pyrazolidine (IV) has in fact been described in publications relating to processes for the preparation of pyrazole derivatives [see, for example, K. Saito et al., Bull. Chem. Soc. Japan 57 1567 (1984)]. On the other hand, pyrazoline (III) has been described by E. Demole et al. in Helv. Chim. Acta 53, 549 (1970) as a product of the reaction of damascenone with hydrazine. It is therefore only the chemical structure of these compounds which has been disclosed in the prior art, and the latter does not mention any possibly advantageous property, in particular from the olfactory point of view, of said compounds.
Thus, it is quite surprising that we have discovered that the compounds of formula (I) according to the invention have remarkable olfactory properties and that they can therefore be used as odoriferous ingredients in the preparation of perfume compositions and perfumed products. This discovery is all the more important since the compounds (I) constitute a new class of substances useful in perfumery by their odorous qualities which turn out to be very rare and completely unexpected in view of the knowledge acquired in the prior art, in particular as regards the known compounds (II).
We have indeed found that the heterocyclic compounds (I) of the invention have amber-woody, aromatic and very natural odorous notes, which recall part of the smell of the essence of clary sage. However, if we know in the prior art chemical structures representative of odorous notes such as woody, woody-amber, or even woody-aromatic, we do not know, however, an example of a structure unique chemical which can represent both woody, amber, aromatic and still herbaceous fragrant notes, as is the case of the chemical structure defined by formula (I) and characteristic of the compounds which are the subject of the present invention.
In addition, their olfactory value is further enhanced by the fact that the characteristic notes of sage and clary sage essences are highly sought after by perfumers, and that the supply of these natural essences, in quantities subsisting on the latter's needs, becomes increasingly difficult and expensive.
The compounds of formula (I) can be used both in fine perfumery and in functional perfumery. They are particularly suitable for the preparation of fragrance compositions of various types to which they impart richness and warmth. Like the natural essences to which they resemble olfactory, these compounds find a job of choice in perfuming compositions of the male type, intended for Colognes and after-shave lotions, for example. They also lend themselves well to the scent of various products such as soaps, shower or bath gels, body deodorants or shampoos, as well as detergents and textile conditioners or cleaning products.
Among the compounds of formula (I), mention may be made preferably of 4,5-dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole and 1 , 3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole. These two compounds, although characterized by very slight structural differences, show significant olfactory differences from experience. This is how the fragrant note of 4,5-dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1yl) pyrazole is described as being woody, amber, ionized, flowery , recalling the smell of Spanish sage, while the fragrant note of 1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexén-1-yl) pyrazole, while having the same basic characteristics, namely woody, amber, aromatic, rather resembles the smell of clary sage.
In addition, the odor note of this last compound is less amber, less rich and deep than that of the compound cited in the first place, but, on the other hand, it is more rising. These olfactory differences are clearly apparent from the comparative tests described in the application examples presented below.
The compounds of formula (I) can be used in perfumery in the pure state or in mixture with other perfuming ingredients, solvents or usual supports. In particular, and as described below, they mix very well with each other, the result of this mixture being an effect of enhancement of their individual olfactory qualities.
The proportions in which the compounds of formula (I) can be used to obtain the desired perfuming effects vary within a very wide range of values. These values depend in particular on the nature of the other co-ingredients in the fragrance composition to which said compounds (I) are added, as well as on the nature of the desired odor effect. By way of example, mention may be made of proportions of 5 to 10%, or even 20%, by weight, relative to the weight of the composition in which they are incorporated. These proportions can be much lower when the compounds of the invention are used for the perfuming of various artides, such as soaps, shower or bath gels, shampoos, cosmetic preparations, aftershave lotions, body deodorants, detergents or textile conditioners and cleaning products.
The compounds of formula (I) can be prepared by methods using reactions of conventional type. For example, such a process can be represented by the diagram below:
EMI4.1
In this diagram, the dotted lines have the meaning indicated above.
The reaction of an enone with hydrazine is well documented in the literature [see, for example, P.A.S. Smith, "Derivatives of Hydrazine and other Hydronitrogens having N-N Bonds", The Benjamin / Cummings Publishing Co. Inc. (1983)]. The specific conditions of this reaction are indicated in detail during the descriptions of the preparation of the compounds according to the invention presented below.
The alkylation of the amine function of the pyrazoline formed in the first step gives a compound (Ia) according to the invention which is much less sensitive to air than said pyrazoline [see RC Elderfield, Heterocyclic Compounds, J. Wiley & Sons , London, vol. 5, chapter 2 (1957)]. Where appropriate, this derivative (Ia) is oxidized to pyrazole (Ib) according to the invention, either electrochemically or by conventional catalytic dehydrogenation. In the first case, this is a direct anodic oxidation of the conventional type and the conditions of which are described below.
As an alternative to the process shown in the diagram, the appropriate enone (alpha or beta) can be reacted directly with methylhydrazine. We have found that this condensation reaction leading directly to the methylated product (Ia) has the advantage of being regio-selective, leading to the syn- isomer (the N-methyl substituent is in the syn- position relative to the trimethylcyclohexenyl residue ) shown with a selectivity close to 80%.
To prepare the pyrazoles of formula (Ib) and, in particular, their anti-regioisomers, 1- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) -1 can be used as starting material. , Appropriate 3-butanedione (alpha or beta), subjecting it to the reactions shown in the diagram. This method leads to a mixture of syn- and anti-isomers which can subsequently be separated by the usual techniques such as gas chromatography.
The direct condensation of said ketone with methylhydrazine has been shown to be regio-selective, leading exclusively to pyrazole syn- of formula (Ib).
The preparation of the compounds of formula (I) according to the invention will now be described below in more detail. In this description, the temperatures are indicated in degrees centigrade and the abbreviations have the usual meaning in the art.
A. Preparation of 4,5-dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole
20 g of beta-ionone (104.2 mmol), 6.18 g of hydrazine hydrate (6 ml; 123.6 mmol) and 200 ml of toluene were placed in a 500 ml three-necked flask and heated to 90 DEG for 5 h, under nitrogen and with stirring, then at reflux (bath: 120 DEG) for 17 h in the presence of a water separation device. About 3.5 ml of water was removed. 50 ml of toluene were further distilled to complete the drying of the solution. The mixture was allowed to cool to ambient temperature and 14.8 g of methyl iodide (6.5 ml; 104.2 mmol) dissolved in 25 ml of toluene were added (no exotherm; duration of addition: approximately 0 , 5 h). The reaction mixture was kept under stirring for about 12 h at 50 DEG and then 100 ml of a saturated NaHCO3 solution were added over 45 min. The mixture was further stirred for 1 h at room temperature and the phases separated.
The organic phase was washed with saturated NaCl solution, dried and evaporated. Distillation of the crude product on a Vigreux column provided 14.4 g (66.0 mmol) of the desired dihydropyrazole, as a colorless liquid solidifying in the refrigerator.
P. eb. 120 DEG / 10.0 Pa; yield: 63%.
IR: 1610 cm <-> <1>
NMR (<1> H, 360 MHz): 0.94 (s, 3H); 1.05 (s, 3H); 1.34-1.61 (m, 4H); 1.75 (s, 3H); 1.94 (m, 2H); 1.95 (s, 3H); 2.65 (s, 3H); 2.68 (m, 2H); 3.41 (wide t, 1H) delta ppm
NMR (<1> <3> C): 16.3 (q); 19.4 (t); 21.0 (q); 27.8 (q); 29.1 (q); 34.5 (t); 34.7 (s); 40.2 (t); 42.2 (q); 45.6 (t); 68.6 (d); 131.9 (s); 135.5 (s); 149.6 delta ppm
SM: 220 (22, M <+>), 205 (13), 189 (2), 177 (8), 160 (3), 149 (3), 133 (5), 121 (6), 109 (23 ), 97 (100), 79 (12), 67 (7), 56 (9), 41 (12).
B.
Preparation of 1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole
a) By electrochemical oxidation
A solution of the hydropyrazole prepared according to A. (3 g; 0.014 mole) and of KF (0.6 g) in methanol (60 ml) was stirred magnetically at room temperature and subjected to anodic oxidation in a compartment cell single with a graphite anode (4 cm <2>) and a platinum cathode (4 cm <2>) spaced 0.5 cm apart, at a current density of 10 to 50 mA / cm <2 >. After passing 3F / mole of electricity, the solvent was evaporated and the residue taken up in sulfuric ether, washed with water and isolated. 2.5 g (0.011 mole) of the desired pyrazole were obtained, as a colorless liquid, with a chemical yield of 80% and a current yield of 56%.
b) By catalytic dehydrogenation
A solution of the hydropyrazole prepared according to A. (10 g; 0.045 mole) in cyclohexane (100 ml) was pumped using a peristaltic pump with a flow rate of 6 ml / min in a quartz column (l = 80 cm; PHI = 12 mm) filled with copper chromite (50 g; quality G99B-3 x 3 mm from Süd-Chemie / Munich) heated to 300 DEG and under a nitrogen flow of 200 ml / min . The products formed were condensed at the outlet using a liquid air trap and recycled until complete conversion of the starting product.
After the usual treatment of the organic phase extracted with ether, the crude product was distilled under reduced pressure and 4.8 g (0.022 mole) of the desired pyrazole were obtained in the form of a yellow liquid, with a yield of 49%.
IR: 1640, 1525 cm <-> <1>
NMR (<1> H, 360 MHz): 0.81 (s, 3H); 1.08 (s, 3H); 1.35 (s, 3H); 1.57 (m, 2H); 1.72 (m, 2H); 2.06 (m, 2H); 2.26 (s, 3H); 3.57 (s, 3H); 5.73 (s, 1H) delta ppm
NMR (<1> <3> C): 13.6 (q); 19.2 (t); 21.1 (q); 28.4 (q); 28.7 (q); 32.0 (t); 34.8 (s); 35.9 (q); 39.0 (t); 105.4 (d); 130.6 (s); 135.8 (s); 142.7 (s); 146.9 delta ppm
SM: 218 (70, M <+>), 203 (100), 187 (2), 175 (4), 161 (5), 150 (9), 123 (4), 109 (12), 91 (4 ), 77 (3), 65 (3), 53 (2), 41 (11).
C. Preparation of 4,5-dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) pyrazole
This compound was prepared in an identical manner to that described in A. but using alpha -ionone as the starting product. Analysis of the product obtained showed the presence of two diastereomers, A and B, in the relative proportions of A / B = 75:25.
IR: 1620 cm <-> <1>
Diastereomer A
NMR (<1> H, 360 MHz): 0.91 (s, 3H); 0.96 (s, 3H); 1.10-1.31 (m, 2H); 1.77 (d, J = 1.8 Hz, 3H); 1.92 (s, 3H); 1.98 (m, 3H); 2.30-2.52 (m, 2H); 2.73 (s, 3H); 3.14 (m, 1H); 5.50 (broad s, 1H) delta ppm
NMR (<1> <3> C): 16.3 (q); 23.0 (t); 25.1 (q); 28.0 (q); 28.3 (q); 31.8 (s); 31.9 (t); 40.1 (t); 41.6 (q); 49.1 (d); 70.1 (d); 122.8 (d); 134 (s); 150.4 delta ppm
SM: 220 (0, M <+>), 161 (1), 147 (1), 122 (2), 107 (4), 97 (100), 91 (5), 79 (3), 56 (9 ), 41 (3).
Diastereomer B
NMR (<1> H, 360 MHz): 0.88 (s, 3H); 0.89 (s, 3H); 1.10-1.31 (m, 2H); 1.86 (d, J = 1.8 Hz, 3H); 1.91 (s, 3H); 1.98 (s, 3H); 2.31-2.52 (m, 2H); 2.64 (s, 3H); 2.92 (m, 1H); 5.40 (broad s, 1H) delta ppm
NMR (<1> <3> C): 15.9 (q); 23.2 (t); 26.0 (q); 27.0 (q); 29.0 (q); 30.4 (t); 32.1 (s); 44.1 (q); 48.5 (t); 55.7 (d); 71.4 (d); 121.5 (d); 135.1 (s); 149.8 (s) delta ppm
SM: 220 (0, M <+>), 161 (2), 147 (1), 107 (4), 97 (100), 91 (3), 77 (3), 56 (9), 41 (4 ).
Fragrant note: tobacco, amber-ionone.
D. Preparation of 1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl) pyrazole
This compound was prepared from the hydropyrazole obtained according to C., in an identical manner to that described in B.
IR: 1675, 1538 cm <-> <1>
NMR (<1> H, 360 MHz): 0.67 (s, 3H); 1.02 (s, 3H); 1.23 (m, 1H); 1.51 (br s, 3H); 1.61 (m, 1H); 2.09 (m, 2H); 2.21 (s, 3H); 2.77 (br s, 1H); 3.79 (s, 3H); 5.47 (br s, 1H); 5.69 (s, 1H) delta ppm
NMR (<1> <3> C): 13.6 (q), 22.8 (t); 23.2 (q); 27.0 (q); 27.6 (q); 30.7 (t); 33.6 (s); 36.3 (q); 47.9 (d); 104.8 (d); 121.4 (d); 135.6 (s); 145.3 (s); 146.9 delta ppm
SM: 218 (22, M <+>), 203 (2), 175 (3), 161 (100), 147 (49), 138 (11), 120 (11), 107 (13), 91 (18 ), 77 (17), 65 (12), 53 (9), 41 (17).
E. Preparation of 1,5-dimethyl-3- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole
10 g of beta-oxo-damascone (0.048 mole) in 50 ml of ethanol were added dropwise, at room temperature, to a 50% solution of hydrazine hydrate in ethanol (100 ml). The mixture was further stirred for 2 h at room temperature, then diluted with water and extracted with sulfuric ether. After the usual treatment of the organic phase, the crude product (10 g) was distilled over the residue and 9.5 g of a very viscous oil (P. eb. 110-140 DEG / 13.3 Pa) was obtained which hardened quickly as it cools. 5 g of this semi-solid mass were dissolved in 50 ml of THF (tetrahydrofuran) containing 10 ml of methyl iodide. The reaction mixture was heated at reflux for 4 h. After cooling, it was diluted with a 5% aqueous NaOH solution (100 ml) and extracted with sulfuric ether.
The usual treatment of the organic phase provided a crude mixture containing the aforementioned pyrazole desired, as well as its isomer already described under B., in relative proportions of 1: 3. This mixture had an ambery, woody, aromatic fragrant note, reminiscent of clary sage.
The two components of the mixture were first distilled on residue (125-130 DEG / 13.3 Pa) and then separated by chromatography on a silica gel column, using a 95: 5 mixture of cyclohexane-ethyl acetate as eluting. The analytical data for 1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1yl) pyrazole thus obtained were identical to those presented under B.
The analytical data for 1,5-dimethyl-3- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1yl) pyrazole were as follows:
IR: 1655, 1540 cm <-> <1>
NMR (<1> H, 360 MHz): 0.98 (s, 6H); 1.44 (s, 3H); 1.54 (m, 2H); 1.70 (m, 2H); 2.02 (broad t, J = 6.8 Hz, 2H); 2.26 (s, 3H); 3.75 (s, 3H); 5.72 (s, 1H) delta ppm
NMR (<1> <3> C): 11.1 (q); 19.4 (t); 21.4 (q); 28.8 (2q); 32.2 (t); 34.0 (s); 35.8 (q); 39.2 (t); 106.4 (d); 132.5 (s); 133.9 (s); 137.5 (s); 149.7 (s) delta ppm
SM: 218 (72, M <+>), 203 (100), 189 (4), 175 (11), 161 (9), 150 (4), 137 (3), 123 (26), 109 (19 ), 93 (7), 77 (4), 65 (2), 56 (16), 41 (12).
Fragrant note: woody, cardboard (paper).
The invention will now be described in more detail with the aid of the following examples.
Example 1
Preparation of a perfuming composition for a masculine cologne
A basic perfume composition was prepared for a masculine cologne by mixing the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredient
<tb> Head Col 02 AL = L: Parts by weight
<tb> <SEP> Benzyl acetate <SEP> 150
<tb> <SEP> Vetiveryl acetate <SEP> 150
<tb> <SEP> Cinnamic alcohol of styrax <SEP> 50
<tb> <SEP> Hexylcinnamic aldehyde <SEP> 300
<tb> <SEP> gamma -Undecalactone 10% * <SEP> 50
<tb> <SEP> Essence of basilica <SEP> 50
<tb> <SEP> Bergamot essence <SEP> 5000
<tb> <SEP> Citral <SEP> 1000
<tb> <SEP> Essence of Coumarin <SEP> 150
<tb> <SEP> IRALIA <TM 1> <SEP> 500
<tb> <SEP> Geranium essence <SEP> 50
<tb> <SEP> Clove essence <SEP> 400
<tb> <SEP> Heliopropanal <SEP> 100
<tb> <SEP> Lavender essence <SEP> 1200
<tb> <SEP> Absolute 50% oak moss * <SEP> 100
<tb> <SEP> Synthetic neroli <SEP> 150
<tb> <SEP> Essence of
patchouli <SEP> 250
<tb> <SEP> Essence of Vetiver <SEP> 150
<tb> <SEP> Total <SEP> 9800
<tb>
* in dipropylene glycol (DIPG)
<1> methylionone; origin; Firmenich SA, Geneva, Switzerland
<tb> </TABLE>
By adding to this basic composition of the citrus-aromatic type 400 parts by weight of 1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole, a new composition was obtained. fragrant whose fragrant note was less citrus-lemon and much more herbaceous-amber than that of the basic composition. The new composition also developed a sage smell and a woody smell.
A similar, but even more elegant effect was observed when 200 parts by weight of 4,5-dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-) were added to the base composition. 1-cyclohexén-1-yl) pyrazole, the new composition then developing an even richer and amber odor than in the previous case.
Example 2
Preparation of a scented soap
When adding to a mass of shaved soap, obtained from a sodium soap base prepared from coconut oil and tallow, 0.5 to 1% by weight of one of the compounds according to the invention cited in Example 1, a very pleasant perfumed soap is obtained, the soapy fatty note then being eliminated and the soap exhaling a well woody, amber and aromatic odor, which goes well with human skin.
Example 3
Preparation of a scented detergent
To an unscented powder detergent, 0.1% by weight of 4,5-dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl) pyrazole was added. or 0.2% by weight of 1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexén-1-yl) pyrazole to obtain a powder detergent pleasantly scented, giving off an elegant, woody and animal.
Example 4
Preparation of a perfuming composition for an aftershave lotion
A basic perfuming composition for an after-shave lotion was prepared by mixing the following ingredients:
<tb> <TABLE> Columns = 2
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredient
<tb> Head Col 02 AL = L: Parts by weight
<tb> <SEP> Vetiveryl acetate <SEP> 150
<tb> <SEP> Essence of bergamot <SEP> 150
<tb> <SEP> N-hexylcinnamic aldehyde <SEP> 80
<tb> <SEP> Dihydroterpenyl acetate <SEP> 70
<tb> <SEP> Dihydromyrcenol <SEP> 60
<tb> <SEP> VERTOFIX COEUR <TM 1> <SEP> 60
<tb> <SEP> Essence of geranium synth.
<SEP> 60
<tb> <SEP> Lavender essence <SEP> 40
<tb> <SEP> 50% oak moss absolute * <SEP> 40
<tb> <SEP> Musk ketone <SEP> 40
<tb> <SEP> Essence of pepper <SEP> 30
<tb> <SEP> Essence of petitgrain Bigarade <SEP> 20
<tb> <SEP> Essence of Ylang-ylang <SEP> 20
<tb> <SEP> Essence of sagebrush <SEP> 20
<tb> <SEP> Deterpene lemon essence <SEP> 20
<tb> <SEP> Resin Galbanum <SEP> 20
<tb> <SEP> IRALIA <TM 2> <SEP> 20
<tb> <SEP> Amyl salicylate <SEP> 10
<tb> <SEP> POLYSANTOL <TM 3> <SEP> 10
<tb> <SEP> Essence of basilica <SEP> 5
<tb> <SEP> Coriander essence <SEP> 5
<tb> <SEP> Total <SEP> 930
<tb>
* in diethylphthalate
<1> origin: International Flavors and Fragrances Inc.
<2> methylionone; origin: Firmenich SA, Geneva, Switzerland
<3> (1 min R, E) -3,3-dimethyl-5 min - (2 min, 2 min, 3 min -trimethyl-3 min -cyclopentén-1 min -yl) -4-pentén-2-ol ; origin:
Firmenich SA, Geneva, Switzerland
<tb> </TABLE>
With this basic composition of aromatic, woody and musky type, four perfuming compositions A, B, C and D were prepared as follows:
<tb> <TABLE> Columns = 5
<tb> Head Col 01 AL = L: Ingredients
<tb> Head Col 02 to 05 AL = L: Compositions (parts by weight)
<tb> SubHead Col 02 AL = L> A:
<tb> SubHead Col 03 AL = L> B:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> C:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> D:
<tb> <SEP> Base <SEP> 930 <SEP> 930 <SEP> 930 <SEP> 930
<tb> <SEP> Diethylphthalate <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 15
<tb> <SEP> 1,3-Dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-1-cyclohexén-1-yl) pyrazole <SEP> - <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 40
<tb> <SEP> 4,5-Dihydro-1,3-dimethyl-5- (2,6,6-trimethyl-
1-cyclohexen-1-yl) pyrazole <SEP> - <SEP> - <SEP> 35 <SEP> 15
<tb> </TABLE>
These four compositions were evaluated for comparison by a panel of expert perfumers. In the opinion of the latter, composition B was much superior to composition A, not only in its top note where the character "bergamot" stood out well, but also because the base note of composition B was is revealed to be richer and more rounded than that of composition A, by its slightly amber character.
The olfactory effect of the addition of the compounds of the invention was also noted in composition C which was judged to be still much better than composition A. In fact, the odor developed by composition C was found to be more elegant than that of composition B, more powerful too, its amber-clary sage note goes well with the note of the basic composition.
In the opinion of experts, the two compounds according to the invention used in composition D can be successfully combined to obtain an excellent perfuming effect. The note of this composition has become much fresher and citrus-bergamot than that of composition A and, therefore, even superior to compositions B and C, because it was not lacking in any of the woody, amber and elegant characters of the latter . There was thus observed an effect of enhancement of the individual olfactory qualities of the two perfume ingredients according to the present invention.