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L'invention a trait à de nouveaux composés chimiques et à la préparation de ces composés. Plus particulièrement, elle a trait à de nouveaux esters de carbinols tertiaires d'une composi- tion particulière qui sera précisée ci-après; ces esters ont une application comme agents odoriférants dans la préparation de parfums et, d'une manière générale, de composés odorants. En outre, l'invention a pour objet de nouveaux procédés utiles dans la préparation d'esters de ce genre.
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Dans le but de rendre plus compréhensible et le domaine chimique auquel s'applique l'invention et le système de nomen- clature employé dans la description qui va suivre, les nouveaux esters de carbinols tertiaires préparés conformément à l'invention sont représentés par la formule générale suivante:
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dans laquelle les symboles 0 et 0 sont utilisés comme de coutume pour représenter les atomes de carbone et d'oxygène;
0* représente l'atome de carbone du carbinol;
U" représente un radical non-saturé de deux atomes de carbone (par exemple éthynyle ou vinyle),
T désigne le radical méthyle,
V représente le radical [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)] et
R un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone.
Dans la formule générale susdite (I), le groupement
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représente le radical acyle d'un @@ide alcano'ique inférieur, par exemple l'acide formique, acétique, isobutyrique, n-heptylique, ou des acides analogues. Il y a lieu de remarquer en outre que, vu que l'atome de carbone marqué d'un astérisque est asymétrique, les composés suivant l'invention sont susceptibles d'exister sous formes optiquement actives et inactives. De même, puisque .le radical [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]représenté par le symbole V est susceptible d'isomérisme géométrique, les nouveaux composes suivant l'invention peuvent exister sous les formes cis et tréma .
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L'invention englobe toutes les formes stéréoi,mnericuss comprises dans la formule générale I.
L'une des formes de l'invention comprend un procédé pour la préparation des esters de la formule I, procède qui peut être représenté graphiquement comme suit:
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dans ces formules générales R, T et Vont les mêmes significations que ci-dessus,
U1 représente un radical éthynyle, et
U2 le radical vinyle.
Le procédé général mentionné ci-dessus consiste essentiel- lement à faire réagir un carbinol tertiaire de la formule II avec l'anhydride d'un acide alcanoïque inférieur en présence d'un catalyseur d'estérification, produisant ainsi un alcanoate
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inférieur de méthyl-éthynyl-[4-''iéthyl-hexén-(3)-"yl-(l)j-car- binyle (formule III) et à hydrogéner catalytiquement ce produit intermédiaire avec une mole d'hydrogène élémentaire.
Le premier stade de ce procédé peut être mis en oeuvre d'une manière appropriée en faisant réagir un mélange du carbinol et de l'anhydride d'acide (si on le désire, en solution dans un solvant inerte), en présence d'un catalyseur d'estérification,
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' à environ la température ambiante, c'est-à-dire z, environ 25-30 C Comme catalyseurs d'estérification, l'acide p-toluènosulfonique et l'acide phosphorique ont donné d'excellents résultats? cepen-
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dant, d'autres catalyseurs d'estérification conventionnels peu- vent être utilisés suivant l'invention.
Dans le second stade du procédé, on fait réagir le composé intermédiaire de la formule III avec de l'hydrogène élémentaire en présence d'un catalyseur sélectif influençant l'hydrogénation d'une liaison acétylénique de préférence à une liaison oléfinique.
Des catalyseurs présentant cette caractéristique sont bien connus de l'homme du métier; à titre d'exemple, voir Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 (1952). Un catalyseur préféré utilisé au cours du second stade est celui décrit par Lindlar, loc.cit. page 450, soit un catalyseur à 5% de palladium sur du carbonate de calcium, catalyseur dont l'activité a été réduite par traitement avec un sel de plomb. Si on le désire, de la quinoléine peut être utilisée pour augmenter encore la sélectivité du catalyseur, suivant la manière décrite par Lindlar.
Comme indiqué ci-dessus, les alcanoates inférieurs de
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méthyl-éthynyl-[4 -méthyl-hexén-(3)-yl-(l)]-earbinyle et les alcanoates inférieurs de méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]- carbynyle obtenus suivant l'invention peuvent être utilisés comme substance odoriférantes dans la préparation de parfums et d'autres composés odoriférants. Ces nouveaux esters possèdent tous des odeurs agréables, rappelant en général celle des bergamotes.
La substance de départ de la formule II n'a été décrite précédemment dans aucune publication imprimée. Dans le but de rendre l'invention plus complète, la préparation de la substance de départ est décrite ci-après:
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préparation du méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)'-yl-(l),J- carbinol. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 600 parties en poids de méthyl-éthyl-vinyl-carbinol (composé connu) sont refroidies à +15 C dans un bain de glace, puis 1800 parties en volume d'acide chlorhydrique concentre (37% en poids) sont versées dans le mélange de réaction, que l'on agite pendant 30 minutes.
La couche huileuse, comprenant 'essentiellement du chlorure de méthyl-éthyl-vinyl-carbinyle, est séparée, lavée 3 fois avec 500 parties en volume d'eau et séchée sur du chlorure de calcium.
4000 parties en volume de benzène, 1040 parties en poids d' acétoacétate d'éthyle et 378 parties en poids de méthylate de sodium sont agitées dans un flacon de 12 litres. 696 par-
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ties en poids de chlorure de méthyl-éthyl-vinyl-ca4.';inyle, tel que produit dans le paragraphe précédent, sont ajoutées, au moyen d'un entonnoir à robinet,dans l'espace de 2 heures et à 6000. L'agitation est alors poursuivie à 60 0 pendant la nuit.
Le mélange est dilué avec 4000 parties en volune d'eau. L* huile est'séparée et le benzène éliminé par distillation
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sous vide. Le résidu épais de 3-carbéthoxy-6-iaéthyl-octén-(5)- one- (2) est placé dans un flacon de 5 litres avec 2000 parties en volume d'alcool éthylique, 1000 parties d'eau et 500 par- ties en poids d'hydroxyde de potassium. Le tout est agité pendant 2 heures, puis laissé au repos pendant la nuit; il se
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forme le sel de potassium de 3-carboxy-6--méthyl-octén-(5)- one-(2).
Au moyen d'un entonnoir à robinet, de l'acide chlorhydrique concentré est ajouté au mélange de la réaction agité, ceci jusqu'à l'obtention d'une forte acidité. La couche huileuse . est séparée et la couche aqueuse extraite avec 1000 parties en volume de benzène. Les couches huileuses combinées sont lavées à l'eau et fractionnées pour obtenir le 6-méthyl- octén- (5)-one-(2), distillant 65 C/10 mm; n25 1,4412.
84 parties en poids de sodium métallique sont dissoutes dans
3000 parties en volume d'ammoniac liquide. De l'acétylène est introduit dans la solution agitée jusqu'à ce que sa couleur passe du bleu au blanc. 420 parties en poids de 6-méthyl- octén-(5)-one-(2) sont dissoutes.dans 500 parties en volume d'éther diéthylique et versées, goutte à goutte, dans le mélange agité de réaction dans l'espace d'une heure. L'agita- tion est poursuivie pendant 3 heures alors que l'on introduit un lent courant d'acétylène. On arrête alors l'introduction d'acétylène, mais on poursuit l'agitation pendant environ 15 heures.
L'ammoniac est alors éliminé par distillation et le résidu lavé avec 2000 parties en volume d'acide sulfurique aqueux à 5%. Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur du sulfate de calcium anhydre et fractionné pour obtenir le
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méthyi.-éthynyl--mét3ayl-hexén-(3)-yl-(1)-carbinol distillant à 89 C/1O mm; n2? = 1,4612.
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L'invention est décrite plus en détail dans les examples suivants, qui sont destinés à l'illustrer et non la limiter.
Exemple 1
Dans un ballon à 3 cols de 1 litre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un tube à chlorure de calcium, sont placés 300 parties en volume d'anhydride acétique.
A ce produit, on ajoute lentement, tout en agitant, 150 parties en volume d'acide formique à 98-99% au moyen de l'entonnoir à robinet.
Une énergie considérable est développée et la couleur du mélange devient foncée. Avec un bain de lace et d'eau, l'addition néces- site environ 10 minutes à une , pérature maximum de 30 C.
Lorsque le développement d'énergie a cessé, 2,67 parties en poids d'acide phosphorique aqueux (85% en poids) et 249 par- ties en poids de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]- carbinol sont ajoutés. Le mélange de réaction est laissé au repos pendant 4 jours à la température ambiante. Le mélange est alors agité avec 200 parties en volume d'eau froide, dilué avec 200 parties en volume de ligroine et mis dans un entonnoir séparateur.
La phase aqueuse est éliminée et la phase organique lavée à nou- veau avec 200 parties en volume d'eau froide. L'acide en excès est neutralisé par lavage avec une solution de carbonate de sodium aqueuse à 10% (jusqu'à l'obtention d'un pH de 11) et rinçage avec de l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. Le produit est séché, le solvant éliminé et le résidu distillé sous vide poussé. La fraction qui distille à 69-70 C/0,6 mm, n25= 1,4553 - 1,4558, est le formiate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl- hexén-(3)-yl-(1)]-carbinyle. Ce produit a une odeur agréable,
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assez pénétrante, rappelant les fleurs d'orangers et les berga- motes, et peut être utilisé comme agent odoriférant.
Exemple 2
Dans un ballon à 3 cols de 5 litres, muni d'un agitateur ,étanche, d'un tube à introduction d'hydrogène et d'un thermomètre)
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on place 194 parties en poids de formiate de méthyZéthynyl4- méthyl-hexén-(3)¯yl-(l)]-carbinyle, 194 parties en volume de logroine et 1,94 parties en poids du catalyseur de Lindlar (loc. cit. page 450). L'hydrogénateur est d'abord rincé avec de l'azote, fuis ;rempli d'hydrogène. L'agitateur est mis en mouvement et 1' hydrogénation mise en oeuvre, à une pression d'eau de 20 à 25 cm et à la température de +15 C. jusqu'à ce que cesse l'absorption d'hydrogène. A ce moment, l'essai effectué avec du nitrate d' argent ammoniacal pour déceler les liaisons acétyléniques est négatif.
Le catalyseur est éliminé par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite. Le résidu est distillé dans le vide ; obtient ainsi, comme fraction principale, le
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formiate de métbyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]-carbinyle du point d'ébullition 50-5:;oC/0,2-0,3 nm. (n2 1,4525-1,4535).
Ce produit est odoriférant et présente une odeur analogue à celle des bergamotes..
Exemple 3
Dans un ballon à 3 cols de 1 litre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un tube à chlorure de calcium, on place 166 parties en poids de méthyl-éthynyl-
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[Q.-méthyl-hexén-(3)-y1-(1)-carbinol et 1,78 parties en poids d'
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acide phosphorique aqueux (85% en poids). A ce mélange de réaction, on ajoute lentement 123,5 parties en poids d'anhydride acétique.
La température de réaction est réglée au moyen d'un bain d'eau froide et maintenue entre 25 et 30 C. La réaction est très éner- gique et la couleur du mélange devient foncée. La durée de l'addi- tion d'anhydride acétique est d'environ 30 minutes. Lorsqu'aucune nouvelle énergie ne se développe plus, on laisse le mélange de la réaction reposer pendant la nuit à la température ambiante. Le mélange de réaction est dilué avec 200 parties en volume de ligroine et est lavé par addition, avec agitation, de 200 parties d'eau froide (15 C). Le mélange est mis dans un entonnoir sépara- teur, la phase aqueuse est éliminée et l'acide en excès dans la phase organique est neutralisé par deux lavages avec chaque fois 400 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium (jusqu'à l'obtention d'un pH de 11).
Le lavage est poursuivi avec de l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. On sèche le produit en faisant distiller le solvant et l'eau, et on fractionne le résidu dans un vide poussé. La fraction principale est l'acétate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l)J-carbinyle; point d'é- bullition 59-6l C/0,2 mm; n25 = 1,4535-1,4545. Ce produit est utile comme agent odoriférant et dégage une odeur épicée rappelant celle des-bergamotes.
Exemple4
Dans un ballon à 3 cols de 5 litres étanche, suni d'un agitateur, d'un tube à introduction d'hydrogène et d'un thermomètre,
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on place 210 parties en poids d'acétate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl- hexén-{3)-yl-(1)-carbinyle, 210 parties en volume de ligrolne et 2,1 parties en poids du catalyseur de Lindlar (le même catalyseur
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que celui utilisé dans l'exemple 2 ci-dessus). L'hydrogénateur est d'abord rincé avec de l'azote, puis rempli d'hydrogène. L' agitateur est mis en marche et l'hydrogénation mise en oeuvre à une pression d'eau de 20-25 cm et à une température de 15 C.
L'absorption d'hydrogène correspond à la théorie ; l'essaieffectué avec du nitrate d'argent ammoniacal pour déceler les liaisons acétyléniques est négatif. Le catalyseur est éliminé par .filtra- tion et le solvant par évaporation sous pression réduite. Le résidu est distillé sous pression réduite. La fraction princi- acétate de
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pale consistant en/méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) J- carbinyle (point d'ébullition 53-56 0/0,1 mm ; n2 = 1,4505- 1,4515) dégage une fine odeur rappelant celle des bergamotes, mais avec un caractère animal, et peut être utilisée en parfumerie comme agent odoriférant.
Exemple 5
De la manière décrite à l'exemple 3, 249 parties en poids
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de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) J-carbinol sont traitées avec 234 parties en poids d'anhydride n-propionique en présence de 2,67 parties en poids d'acide phosphorique aqueux (85% en poids). L'ester produit est isolé suivant la manière décrite à l'exemple 3. Le n-propionate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-
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hexén-(3)-yl"(l)j-oarbinyle ainsi obtenu (point d'ébullition 65- 69 C/0,2 mm; n25 = 1,4525-1,4535) dégage une odeur agréable rappelant celle du muguet et des bergamotes, et peut être utilisé comme agent odoriférant.
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Exemple 6
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Le n-propionate de méthyl-viny 1- 4-z.ntiz,3.--tt-: r.-- ( )-s 1 -i 1 )¯ carbinyle est préparé par hydrogénation selectivj du iz-âro ian.tc. de méthyl-éthynyï- [4-Biéthyl-hexén-( 3 ) -yl-( 1 ) J-ca;:1iIl.flb suivant la manière décrite à l'exemple 4. Les quantités de ';-L(1J3tè;.[lC::::3 utilisées sont les suivantes: 222 parties en poids de n-propionate de ::t;hyl-é t nyny 1- [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) 2-OaX-iijle, 222 parties en volume de ligroïne, 2,3 parties en poids du catalyseur de Lindlar (le même cata- lyseur que celui utilisé à l'exemple 2) .
L'ester obtenu par fractionnement sous pression réduite,
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soit le n-propionate de méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) J- carbinyle, a un point d'ébullition de 60-62 0/0,1 mm; n25= 1,4505-1,4515. Il représente un agent odoriférant et possède une odeur analogue à celle des bergamotes.
Exemple 7
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L ' isobutyrat e de méthyl-éthynyl-[ 4-méthyl-hexén-(3) -yl-(l)]- carbinyle est préparé 4 partir du méthyl-éthynyl-[4-métl1- hexén-(3)-yl-(1)-carbinol et d'anhydride'isobutyrique, suivant la manière décrite à l'exemple 3. Les quantités de substances utilisées sont les suivantes:
249 parties en poids de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-
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yl-(l)]-carbinol, 285 parties en poids d'anhydride isobutyrique, 500 parties en volume de ligroine, 2,67 parties en poids d'acide phosphorique aqueux (85% en poids).
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L'isobutyrate de méthyl-éthyryl-4-néth-:¯-hex.ti-()-yl-(1)}- carbinyle obtenu, présente les caractéristiques suivantes: point d'ébullition 69-71 C/0,1-0,2 mm ; n25 = 1,4495-1,4505. Ce produit a une odeur analogue à celle des bergamotes, mais avec un parfum
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fruité, et peut être utilisé comme agent odoriférant.
Exemple 8
L'isobutyrate de métbyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]- carbinyle est préparé par hydrogénation sélective de l'isobutyrate
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de méthyl-éthynyl-[°-méthyhhexén-(3)-yl-(1)-carbinyle, suivant -la manière décrite à l'exemple 4. Les quantités'de substances utilisées sont les suivantes:
200 parties en poids d'isobutyrate de méthyl-éthynyl- [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]-carbinyle,
200 parties en volume de ligroine,
2,4 parties en poids de catalyseur de Lindlar (le même catalyseur que celui utilisé dans 1' exemple 2).
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L'isobutyrate de méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l)]- carbinyle obtenu par distillation présente les propriétés sui- vantes: point d'ébullition 61-630O/Oel-0,15 mm; n2 = 1,4475- 1,4485.
Ce produit dégage une odeur rappelant celle des bergamotes et peut être utilisé en parfumerie comme agent odoriférant.
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The invention relates to novel chemical compounds and to the preparation of these compounds. More particularly, it relates to new esters of tertiary carbinols of a particular composition which will be specified below; these esters have application as odoriferous agents in the preparation of perfumes and, in general, of odorous compounds. Further, the invention relates to novel processes useful in the preparation of such esters.
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In order to make more understandable both the chemical field to which the invention applies and the system of nomenclature employed in the description which follows, the new esters of tertiary carbinols prepared in accordance with the invention are represented by the formula general following:
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in which the symbols 0 and 0 are used as usual to represent carbon and oxygen atoms;
0 * represents the carbon atom of carbinol;
U "represents an unsaturated radical of two carbon atoms (for example ethynyl or vinyl),
T denotes the methyl radical,
V represents the radical [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] and
R is a hydrogen atom or an alkyl radical having not more than 6 carbon atoms.
In the aforementioned general formula (I), the group
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represents the acyl radical of a lower alkanoic acid, for example formic, acetic, isobutyric, n-heptylic acid, or the like. It should also be noted that, given that the carbon atom marked with an asterisk is asymmetric, the compounds according to the invention are capable of existing in optically active and inactive forms. Likewise, since the radical [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] represented by the symbol V is capable of geometric isomerism, the new compounds according to the invention can exist in the cis and umlaut.
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The invention encompasses all stereoi, mnericuss forms included in the general formula I.
One of the forms of the invention comprises a process for the preparation of the esters of formula I, which process can be represented graphically as follows:
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in these general formulas R, T and Vont the same meanings as above,
U1 represents an ethynyl radical, and
U2 the vinyl radical.
The general process mentioned above consists essentially of reacting a tertiary carbinol of formula II with the anhydride of a lower alkanoic acid in the presence of an esterification catalyst, thereby producing an alkanoate.
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lower than methyl-ethynyl- [4 - '' ethyl-hexen- (3) - "yl- (1) j-carbinyl (formula III) and catalytically hydrogenating this intermediate with one mole of elemental hydrogen.
The first stage of this process can be carried out in a suitable manner by reacting a mixture of the carbinol and the acid anhydride (if desired, in solution in an inert solvent), in the presence of a esterification catalyst,
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At about room temperature, i.e. z, about 25-30 ° C. As esterification catalysts, p-toluenosulfonic acid and phosphoric acid have given excellent results. however
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However, other conventional esterification catalysts can be used according to the invention.
In the second stage of the process, the intermediate compound of formula III is reacted with elemental hydrogen in the presence of a selective catalyst influencing the hydrogenation of an acetylenic bond, preferably an olefinic bond.
Catalysts exhibiting this characteristic are well known to those skilled in the art; for example, see Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 (1952). A preferred catalyst used in the second stage is that described by Lindlar, loc. Cit. page 450, or a 5% palladium on calcium carbonate catalyst, a catalyst whose activity was reduced by treatment with a lead salt. If desired, quinoline can be used to further increase the selectivity of the catalyst, as described by Lindlar.
As indicated above, the lower alkanoates of
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methyl-ethynyl- [4 -methyl-hexen- (3) -yl- (l)] - earbinyl and methyl-vinyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] - lower alkanoates carbynyl obtained according to the invention can be used as an odoriferous substance in the preparation of perfumes and other odoriferous compounds. These new esters all have pleasant odors, generally reminiscent of bergamots.
The starting material of formula II has not been previously described in any printed publication. In order to make the invention more complete, the preparation of the starting substance is described below:
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preparation of methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) '- yl- (1), J-carbinol. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 600 parts by weight of methyl-ethyl-vinyl-carbinol (known compound) are cooled to +15 C in an ice bath, then 1800 parts by volume of concentrated hydrochloric acid (37% by weight) are poured into the reaction mixture, which is stirred for 30 minutes.
The oily layer, comprising essentially methyl-ethyl-vinyl-carbinyl chloride, is separated, washed 3 times with 500 parts by volume of water and dried over calcium chloride.
4000 parts by volume of benzene, 1040 parts by weight of ethyl acetoacetate and 378 parts by weight of sodium methoxide are stirred in a 12 liter flask. 696 by-
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Parts by weight of methyl-ethyl-vinyl-ca4 .inyl chloride, as produced in the previous paragraph, are added, by means of a funnel with a stopcock, over the course of 2 hours and at 6000. L stirring is then continued at 60 ° C. overnight.
The mixture is diluted with 4000 parts by volume of water. The oil is separated and the benzene removed by distillation.
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under vacuum. The thick residue of 3-carbethoxy-6-iaethyl-octen- (5) - one- (2) is placed in a 5 liter flask with 2000 parts by volume of ethyl alcohol, 1000 parts of water and 500 per- parts by weight of potassium hydroxide. The whole is stirred for 2 hours, then left to stand overnight; he is
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forms the potassium salt of 3-carboxy-6 - methyl-octen- (5) - one- (2).
By means of a tap funnel, concentrated hydrochloric acid is added to the stirred reaction mixture, this until a strong acidity is obtained. The oily layer. is separated and the aqueous layer extracted with 1000 parts by volume of benzene. The combined oily layers are washed with water and fractionated to obtain 6-methyl-octen- (5) -one- (2), distilling 65 C / 10 mm; n25 1.4412.
84 parts by weight of metallic sodium are dissolved in
3000 parts by volume of liquid ammonia. Acetylene is introduced into the stirred solution until its color changes from blue to white. 420 parts by weight of 6-methyl- octen- (5) -one- (2) are dissolved in 500 parts by volume of diethyl ether and poured, dropwise, into the stirred reaction mixture in the space d 'one o'clock. Stirring is continued for 3 hours while a slow stream of acetylene is introduced. The introduction of acetylene is then stopped, but stirring is continued for about 15 hours.
The ammonia is then removed by distillation and the residue washed with 2000 parts by volume of 5% aqueous sulfuric acid. The product is then washed with water, dried over anhydrous calcium sulfate and fractionated to obtain the
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methyl-ethynyl - met3ayl-hexen- (3) -yl- (1) -carbinol distilling at 89 C / 10 mm; n2? = 1.4612.
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The invention is described in more detail in the following examples, which are intended to illustrate it and not limit it.
Example 1
300 parts by volume of acetic anhydride are placed in a 1 liter 3-necked flask fitted with a thermometer, a stirrer, a funnel with a stopcock and a calcium chloride tube.
To this is slowly added, with stirring, 150 parts by volume of 98-99% formic acid by means of the stopcock.
Considerable energy is developed and the color of the mixture becomes dark. With a bath of lace and water, the addition takes about 10 minutes at a maximum temperature of 30 C.
When the development of energy has ceased, 2.67 parts by weight of aqueous phosphoric acid (85% by weight) and 249 parts by weight of methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl - (1)] - carbinol are added. The reaction mixture is left to stand for 4 days at room temperature. The mixture is then stirred with 200 parts by volume of cold water, diluted with 200 parts by volume of ligroin and placed in a separating funnel.
The aqueous phase is removed and the organic phase washed again with 200 parts by volume of cold water. The excess acid is neutralized by washing with 10% aqueous sodium carbonate solution (until a pH of 11 is obtained) and rinsing with water until neutral reaction with sunflower. The product is dried, the solvent removed and the residue distilled off under high vacuum. The fraction which distils at 69-70 C / 0.6 mm, n25 = 1.4553 - 1.4558, is methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] formate -carbinyl. This product has a pleasant smell,
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quite penetrating, reminiscent of orange blossoms and bergamotas, and can be used as an odoriferous agent.
Example 2
In a 5-liter 3-necked flask, fitted with a watertight stirrer, a tube for introducing hydrogen and a thermometer)
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194 parts by weight of methyZethynyl4-methyl-hexen- (3) ¯yl- (1)] -carbinyl formate, 194 parts by volume of logroine and 1.94 parts by weight of Lindlar catalyst (loc. cit. page 450). The hydrogenator is first flushed with nitrogen, leaks; filled with hydrogen. The stirrer is set in motion and the hydrogenation is carried out at a water pressure of 20 to 25 cm and at a temperature of +15 ° C. until the absorption of hydrogen ceases. At this time, the test carried out with ammoniacal silver nitrate to detect acetylenic bonds is negative.
The catalyst is removed by filtration and the solvent by distillation under reduced pressure. The residue is vacuum distilled; thus obtains, as principal fraction, the
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Methyl-vinyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] -carbinyl formate of bp 50-5:; oC / 0.2-0.3 nm. (n2 1.4525-1.4535).
This product is odoriferous and has an odor similar to that of bergamots.
Example 3
166 parts by weight of methyl-ethynyl are placed in a 1 liter 3-necked flask fitted with a thermometer, a stirrer, a funnel with a stopcock and a calcium chloride tube.
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[Q.-methyl-hexen- (3) -y1- (1) -carbinol and 1.78 parts by weight of
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aqueous phosphoric acid (85% by weight). To this reaction mixture was slowly added 123.5 parts by weight of acetic anhydride.
The reaction temperature is controlled by means of a cold water bath and maintained between 25 and 30 C. The reaction is very vigorous and the color of the mixture becomes dark. The duration of the addition of acetic anhydride is about 30 minutes. When no new energy is developed, the reaction mixture is allowed to stand overnight at room temperature. The reaction mixture is diluted with 200 parts by volume of ligroin and is washed by adding, with stirring, 200 parts of cold water (15 ° C). The mixture is placed in a separating funnel, the aqueous phase is removed and the excess acid in the organic phase is neutralized by two washes with each time 400 parts by volume of a 10% aqueous solution of sodium carbonate. (until a pH of 11 is obtained).
Washing is continued with water until neutral reaction with sunflower. The product is dried by distilling off the solvent and water, and the residue is fractionated in a high vacuum. The main moiety is methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) J-carbinyl acetate; boiling point 59-6l C / 0.2 mm; n25 = 1.4535-1.4545. This product is useful as an odoriferous agent and has a spicy odor reminiscent of bergamots.
Example4
In a sealed 5-liter 3-necked flask, equipped with a stirrer, a tube for introducing hydrogen and a thermometer,
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210 parts by weight of methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) -carbinyl acetate, 210 parts by volume of ligrolne and 2.1 parts by weight of Lindlar catalyst are placed (the same catalyst
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than that used in Example 2 above). The hydrogenator is first flushed with nitrogen, then filled with hydrogen. The stirrer is started and the hydrogenation carried out at a water pressure of 20-25 cm and at a temperature of 15 C.
The absorption of hydrogen corresponds to the theory; the test carried out with ammoniacal silver nitrate to detect acetylenic bonds is negative. The catalyst is removed by filtration and the solvent by evaporation under reduced pressure. The residue is distilled off under reduced pressure. The main acetate fraction of
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blade consisting of / methyl-vinyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) J-carbinyl (boiling point 53-56 0 / 0.1 mm; n2 = 1.4505- 1, 4515) gives off a fine odor reminiscent of bergamots, but with an animal character, and can be used in perfumery as an odoriferous agent.
Example 5
As described in Example 3, 249 parts by weight
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of methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) J-carbinol are treated with 234 parts by weight of n-propionic anhydride in the presence of 2.67 parts by weight of phosphoric acid aqueous (85% by weight). The ester produced is isolated according to the manner described in Example 3. Methyl-ethynyl- [4-methyl- n-propionate
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hexen- (3) -yl "(l) j-oarbinyle thus obtained (boiling point 65-69 C / 0.2 mm; n25 = 1.4525-1.4535) gives off a pleasant odor reminiscent of lily of the valley and bergamots, and can be used as an odoriferous agent.
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Example 6
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Methyl-viny 1- 4-z.ntiz, 3 .-- tt-: r .-- () -s 1 -i 1) ¯ carbinyl n-propionate is prepared by selectivj hydrogenation of iz-âro ian.tc . of methyl-ethynyl- [4-Biethyl-hexen- (3) -yl- (1) J-ca;: 1111.flb according to the manner described in Example 4. The amounts of '; -L (1J3tè ;. [1C :::: 3 used are as follows: 222 parts by weight of :: t; hyl-e t nyny 1- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) 2- n-propionate Ox-iijle, 222 parts by volume ligroin, 2.3 parts by weight Lindlar catalyst (the same catalyst as used in Example 2).
The ester obtained by fractionation under reduced pressure,
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or methyl-vinyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) J-carbinyl n-propionate, has a boiling point of 60-62 0 / 0.1 mm; n25 = 1.4505-1.4515. It represents an odoriferous agent and has an odor similar to that of bergamots.
Example 7
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Methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] -carbinyl isobutyrate is prepared from methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1) -carbinol and isobutyric anhydride, according to the manner described in Example 3. The quantities of substances used are as follows:
249 parts by weight of methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -
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yl- (1)] - carbinol, 285 parts by weight of isobutyric anhydride, 500 parts by volume of ligroin, 2.67 parts by weight of aqueous phosphoric acid (85% by weight).
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The methyl-ethyl-4-neth-: ¯-hex.ti - () - yl- (1)} - carbinyl isobutyrate obtained has the following characteristics: boiling point 69-71 C / 0.1- 0.2 mm; n25 = 1.4495-1.4505. This product has an odor similar to that of bergamots, but with a scent
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fruity, and can be used as a scent.
Example 8
Methyl-vinyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] - carbinyl isobutyrate is prepared by the selective hydrogenation of isobutyrate
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of methyl-ethynyl- [° -methyhhexen- (3) -yl- (1) -carbinyl, according to the manner described in Example 4. The quantities of substances used are as follows:
200 parts by weight of methyl-ethynyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (1)] - carbinyl isobutyrate,
200 parts by volume of ligroin,
2.4 parts by weight of Lindlar catalyst (the same catalyst as used in Example 2).
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Methyl-vinyl- [4-methyl-hexen- (3) -yl- (l)] - carbinyl isobutyrate obtained by distillation has the following properties: boiling point 61-630O / Oel-0.15 mm; n2 = 1.4475-1.4485.
This product gives off an odor reminiscent of bergamots and can be used in perfumery as an odoriferous agent.