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L'invention a trait à de nouveaux composés chimiques et à la préparation de ces composés. Plus particulièrement, elle a trait à de nouveaux esters de carbinols tertiaires d'une composi- tion particulière qui sera précisée ci-après; ces esters ont une application comme agents odoriférants dans la préparation de parfums et, d'une manière générale, de composés odorants. En outre, l'invention a pour objet de nouveaux procédés utiles dans la préparation d'esters de ce genre.
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Dans le but de rendre plus compréhensible et le domaine chimique auquel s'applique l'invention et le système de nomen- clature employé dans la description qui va suivre, les nouveaux esters de carbinols tertiaires préparés conformément à l'invention sont représentés par la formule générale suivante:
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dans laquelle les symboles 0 et 0 sont utilisés comme de coutume pour représenter les atomes de carbone et d'oxygène;
0* représente l'atome de carbone du carbinol;
U" représente un radical non-saturé de deux atomes de carbone (par exemple éthynyle ou vinyle),
T désigne le radical méthyle,
V représente le radical [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)] et
R un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle n'ayant pas plus de 6 atomes de carbone.
Dans la formule générale susdite (I), le groupement
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représente le radical acyle d'un @@ide alcano'ique inférieur, par exemple l'acide formique, acétique, isobutyrique, n-heptylique, ou des acides analogues. Il y a lieu de remarquer en outre que, vu que l'atome de carbone marqué d'un astérisque est asymétrique, les composés suivant l'invention sont susceptibles d'exister sous formes optiquement actives et inactives. De même, puisque .le radical [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]représenté par le symbole V est susceptible d'isomérisme géométrique, les nouveaux composes suivant l'invention peuvent exister sous les formes cis et tréma .
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L'invention englobe toutes les formes stéréoi,mnericuss comprises dans la formule générale I.
L'une des formes de l'invention comprend un procédé pour la préparation des esters de la formule I, procède qui peut être représenté graphiquement comme suit:
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dans ces formules générales R, T et Vont les mêmes significations que ci-dessus,
U1 représente un radical éthynyle, et
U2 le radical vinyle.
Le procédé général mentionné ci-dessus consiste essentiel- lement à faire réagir un carbinol tertiaire de la formule II avec l'anhydride d'un acide alcanoïque inférieur en présence d'un catalyseur d'estérification, produisant ainsi un alcanoate
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inférieur de méthyl-éthynyl-[4-''iéthyl-hexén-(3)-"yl-(l)j-car- binyle (formule III) et à hydrogéner catalytiquement ce produit intermédiaire avec une mole d'hydrogène élémentaire.
Le premier stade de ce procédé peut être mis en oeuvre d'une manière appropriée en faisant réagir un mélange du carbinol et de l'anhydride d'acide (si on le désire, en solution dans un solvant inerte), en présence d'un catalyseur d'estérification,
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' à environ la température ambiante, c'est-à-dire z, environ 25-30 C Comme catalyseurs d'estérification, l'acide p-toluènosulfonique et l'acide phosphorique ont donné d'excellents résultats? cepen-
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dant, d'autres catalyseurs d'estérification conventionnels peu- vent être utilisés suivant l'invention.
Dans le second stade du procédé, on fait réagir le composé intermédiaire de la formule III avec de l'hydrogène élémentaire en présence d'un catalyseur sélectif influençant l'hydrogénation d'une liaison acétylénique de préférence à une liaison oléfinique.
Des catalyseurs présentant cette caractéristique sont bien connus de l'homme du métier; à titre d'exemple, voir Lindlar, Helvetica Chimica Acta 35, 446 (1952). Un catalyseur préféré utilisé au cours du second stade est celui décrit par Lindlar, loc.cit. page 450, soit un catalyseur à 5% de palladium sur du carbonate de calcium, catalyseur dont l'activité a été réduite par traitement avec un sel de plomb. Si on le désire, de la quinoléine peut être utilisée pour augmenter encore la sélectivité du catalyseur, suivant la manière décrite par Lindlar.
Comme indiqué ci-dessus, les alcanoates inférieurs de
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méthyl-éthynyl-[4 -méthyl-hexén-(3)-yl-(l)]-earbinyle et les alcanoates inférieurs de méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]- carbynyle obtenus suivant l'invention peuvent être utilisés comme substance odoriférantes dans la préparation de parfums et d'autres composés odoriférants. Ces nouveaux esters possèdent tous des odeurs agréables, rappelant en général celle des bergamotes.
La substance de départ de la formule II n'a été décrite précédemment dans aucune publication imprimée. Dans le but de rendre l'invention plus complète, la préparation de la substance de départ est décrite ci-après:
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préparation du méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)'-yl-(l),J- carbinol. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 600 parties en poids de méthyl-éthyl-vinyl-carbinol (composé connu) sont refroidies à +15 C dans un bain de glace, puis 1800 parties en volume d'acide chlorhydrique concentre (37% en poids) sont versées dans le mélange de réaction, que l'on agite pendant 30 minutes.
La couche huileuse, comprenant 'essentiellement du chlorure de méthyl-éthyl-vinyl-carbinyle, est séparée, lavée 3 fois avec 500 parties en volume d'eau et séchée sur du chlorure de calcium.
4000 parties en volume de benzène, 1040 parties en poids d' acétoacétate d'éthyle et 378 parties en poids de méthylate de sodium sont agitées dans un flacon de 12 litres. 696 par-
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ties en poids de chlorure de méthyl-éthyl-vinyl-ca4.';inyle, tel que produit dans le paragraphe précédent, sont ajoutées, au moyen d'un entonnoir à robinet,dans l'espace de 2 heures et à 6000. L'agitation est alors poursuivie à 60 0 pendant la nuit.
Le mélange est dilué avec 4000 parties en volune d'eau. L* huile est'séparée et le benzène éliminé par distillation
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sous vide. Le résidu épais de 3-carbéthoxy-6-iaéthyl-octén-(5)- one- (2) est placé dans un flacon de 5 litres avec 2000 parties en volume d'alcool éthylique, 1000 parties d'eau et 500 par- ties en poids d'hydroxyde de potassium. Le tout est agité pendant 2 heures, puis laissé au repos pendant la nuit; il se
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forme le sel de potassium de 3-carboxy-6--méthyl-octén-(5)- one-(2).
Au moyen d'un entonnoir à robinet, de l'acide chlorhydrique concentré est ajouté au mélange de la réaction agité, ceci jusqu'à l'obtention d'une forte acidité. La couche huileuse . est séparée et la couche aqueuse extraite avec 1000 parties en volume de benzène. Les couches huileuses combinées sont lavées à l'eau et fractionnées pour obtenir le 6-méthyl- octén- (5)-one-(2), distillant 65 C/10 mm; n25 1,4412.
84 parties en poids de sodium métallique sont dissoutes dans
3000 parties en volume d'ammoniac liquide. De l'acétylène est introduit dans la solution agitée jusqu'à ce que sa couleur passe du bleu au blanc. 420 parties en poids de 6-méthyl- octén-(5)-one-(2) sont dissoutes.dans 500 parties en volume d'éther diéthylique et versées, goutte à goutte, dans le mélange agité de réaction dans l'espace d'une heure. L'agita- tion est poursuivie pendant 3 heures alors que l'on introduit un lent courant d'acétylène. On arrête alors l'introduction d'acétylène, mais on poursuit l'agitation pendant environ 15 heures.
L'ammoniac est alors éliminé par distillation et le résidu lavé avec 2000 parties en volume d'acide sulfurique aqueux à 5%. Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur du sulfate de calcium anhydre et fractionné pour obtenir le
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méthyi.-éthynyl--mét3ayl-hexén-(3)-yl-(1)-carbinol distillant à 89 C/1O mm; n2? = 1,4612.
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L'invention est décrite plus en détail dans les examples suivants, qui sont destinés à l'illustrer et non la limiter.
Exemple 1
Dans un ballon à 3 cols de 1 litre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un tube à chlorure de calcium, sont placés 300 parties en volume d'anhydride acétique.
A ce produit, on ajoute lentement, tout en agitant, 150 parties en volume d'acide formique à 98-99% au moyen de l'entonnoir à robinet.
Une énergie considérable est développée et la couleur du mélange devient foncée. Avec un bain de lace et d'eau, l'addition néces- site environ 10 minutes à une , pérature maximum de 30 C.
Lorsque le développement d'énergie a cessé, 2,67 parties en poids d'acide phosphorique aqueux (85% en poids) et 249 par- ties en poids de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]- carbinol sont ajoutés. Le mélange de réaction est laissé au repos pendant 4 jours à la température ambiante. Le mélange est alors agité avec 200 parties en volume d'eau froide, dilué avec 200 parties en volume de ligroine et mis dans un entonnoir séparateur.
La phase aqueuse est éliminée et la phase organique lavée à nou- veau avec 200 parties en volume d'eau froide. L'acide en excès est neutralisé par lavage avec une solution de carbonate de sodium aqueuse à 10% (jusqu'à l'obtention d'un pH de 11) et rinçage avec de l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. Le produit est séché, le solvant éliminé et le résidu distillé sous vide poussé. La fraction qui distille à 69-70 C/0,6 mm, n25= 1,4553 - 1,4558, est le formiate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl- hexén-(3)-yl-(1)]-carbinyle. Ce produit a une odeur agréable,
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assez pénétrante, rappelant les fleurs d'orangers et les berga- motes, et peut être utilisé comme agent odoriférant.
Exemple 2
Dans un ballon à 3 cols de 5 litres, muni d'un agitateur ,étanche, d'un tube à introduction d'hydrogène et d'un thermomètre)
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on place 194 parties en poids de formiate de méthyZéthynyl4- méthyl-hexén-(3)¯yl-(l)]-carbinyle, 194 parties en volume de logroine et 1,94 parties en poids du catalyseur de Lindlar (loc. cit. page 450). L'hydrogénateur est d'abord rincé avec de l'azote, fuis ;rempli d'hydrogène. L'agitateur est mis en mouvement et 1' hydrogénation mise en oeuvre, à une pression d'eau de 20 à 25 cm et à la température de +15 C. jusqu'à ce que cesse l'absorption d'hydrogène. A ce moment, l'essai effectué avec du nitrate d' argent ammoniacal pour déceler les liaisons acétyléniques est négatif.
Le catalyseur est éliminé par filtration et le solvant par distillation sous pression réduite. Le résidu est distillé dans le vide ; obtient ainsi, comme fraction principale, le
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formiate de métbyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]-carbinyle du point d'ébullition 50-5:;oC/0,2-0,3 nm. (n2 1,4525-1,4535).
Ce produit est odoriférant et présente une odeur analogue à celle des bergamotes..
Exemple 3
Dans un ballon à 3 cols de 1 litre, muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un tube à chlorure de calcium, on place 166 parties en poids de méthyl-éthynyl-
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[Q.-méthyl-hexén-(3)-y1-(1)-carbinol et 1,78 parties en poids d'
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acide phosphorique aqueux (85% en poids). A ce mélange de réaction, on ajoute lentement 123,5 parties en poids d'anhydride acétique.
La température de réaction est réglée au moyen d'un bain d'eau froide et maintenue entre 25 et 30 C. La réaction est très éner- gique et la couleur du mélange devient foncée. La durée de l'addi- tion d'anhydride acétique est d'environ 30 minutes. Lorsqu'aucune nouvelle énergie ne se développe plus, on laisse le mélange de la réaction reposer pendant la nuit à la température ambiante. Le mélange de réaction est dilué avec 200 parties en volume de ligroine et est lavé par addition, avec agitation, de 200 parties d'eau froide (15 C). Le mélange est mis dans un entonnoir sépara- teur, la phase aqueuse est éliminée et l'acide en excès dans la phase organique est neutralisé par deux lavages avec chaque fois 400 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium (jusqu'à l'obtention d'un pH de 11).
Le lavage est poursuivi avec de l'eau jusqu'à réaction neutre au tournesol. On sèche le produit en faisant distiller le solvant et l'eau, et on fractionne le résidu dans un vide poussé. La fraction principale est l'acétate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l)J-carbinyle; point d'é- bullition 59-6l C/0,2 mm; n25 = 1,4535-1,4545. Ce produit est utile comme agent odoriférant et dégage une odeur épicée rappelant celle des-bergamotes.
Exemple4
Dans un ballon à 3 cols de 5 litres étanche, suni d'un agitateur, d'un tube à introduction d'hydrogène et d'un thermomètre,
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on place 210 parties en poids d'acétate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl- hexén-{3)-yl-(1)-carbinyle, 210 parties en volume de ligrolne et 2,1 parties en poids du catalyseur de Lindlar (le même catalyseur
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que celui utilisé dans l'exemple 2 ci-dessus). L'hydrogénateur est d'abord rincé avec de l'azote, puis rempli d'hydrogène. L' agitateur est mis en marche et l'hydrogénation mise en oeuvre à une pression d'eau de 20-25 cm et à une température de 15 C.
L'absorption d'hydrogène correspond à la théorie ; l'essaieffectué avec du nitrate d'argent ammoniacal pour déceler les liaisons acétyléniques est négatif. Le catalyseur est éliminé par .filtra- tion et le solvant par évaporation sous pression réduite. Le résidu est distillé sous pression réduite. La fraction princi- acétate de
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pale consistant en/méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) J- carbinyle (point d'ébullition 53-56 0/0,1 mm ; n2 = 1,4505- 1,4515) dégage une fine odeur rappelant celle des bergamotes, mais avec un caractère animal, et peut être utilisée en parfumerie comme agent odoriférant.
Exemple 5
De la manière décrite à l'exemple 3, 249 parties en poids
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de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) J-carbinol sont traitées avec 234 parties en poids d'anhydride n-propionique en présence de 2,67 parties en poids d'acide phosphorique aqueux (85% en poids). L'ester produit est isolé suivant la manière décrite à l'exemple 3. Le n-propionate de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-
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hexén-(3)-yl"(l)j-oarbinyle ainsi obtenu (point d'ébullition 65- 69 C/0,2 mm; n25 = 1,4525-1,4535) dégage une odeur agréable rappelant celle du muguet et des bergamotes, et peut être utilisé comme agent odoriférant.
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Exemple 6
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Le n-propionate de méthyl-viny 1- 4-z.ntiz,3.--tt-: r.-- ( )-s 1 -i 1 )¯ carbinyle est préparé par hydrogénation selectivj du iz-âro ian.tc. de méthyl-éthynyï- [4-Biéthyl-hexén-( 3 ) -yl-( 1 ) J-ca;:1iIl.flb suivant la manière décrite à l'exemple 4. Les quantités de ';-L(1J3tè;.[lC::::3 utilisées sont les suivantes: 222 parties en poids de n-propionate de ::t;hyl-é t nyny 1- [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) 2-OaX-iijle, 222 parties en volume de ligroïne, 2,3 parties en poids du catalyseur de Lindlar (le même cata- lyseur que celui utilisé à l'exemple 2) .
L'ester obtenu par fractionnement sous pression réduite,
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soit le n-propionate de méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l) J- carbinyle, a un point d'ébullition de 60-62 0/0,1 mm; n25= 1,4505-1,4515. Il représente un agent odoriférant et possède une odeur analogue à celle des bergamotes.
Exemple 7
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L ' isobutyrat e de méthyl-éthynyl-[ 4-méthyl-hexén-(3) -yl-(l)]- carbinyle est préparé 4 partir du méthyl-éthynyl-[4-métl1- hexén-(3)-yl-(1)-carbinol et d'anhydride'isobutyrique, suivant la manière décrite à l'exemple 3. Les quantités de substances utilisées sont les suivantes:
249 parties en poids de méthyl-éthynyl-[4-méthyl-hexén-(3)-
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yl-(l)]-carbinol, 285 parties en poids d'anhydride isobutyrique, 500 parties en volume de ligroine, 2,67 parties en poids d'acide phosphorique aqueux (85% en poids).
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L'isobutyrate de méthyl-éthyryl-4-néth-:¯-hex.ti-()-yl-(1)}- carbinyle obtenu, présente les caractéristiques suivantes: point d'ébullition 69-71 C/0,1-0,2 mm ; n25 = 1,4495-1,4505. Ce produit a une odeur analogue à celle des bergamotes, mais avec un parfum
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fruité, et peut être utilisé comme agent odoriférant.
Exemple 8
L'isobutyrate de métbyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]- carbinyle est préparé par hydrogénation sélective de l'isobutyrate
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de méthyl-éthynyl-[°-méthyhhexén-(3)-yl-(1)-carbinyle, suivant -la manière décrite à l'exemple 4. Les quantités'de substances utilisées sont les suivantes:
200 parties en poids d'isobutyrate de méthyl-éthynyl- [4-méthyl-hexén-(3)-yl-(1)]-carbinyle,
200 parties en volume de ligroine,
2,4 parties en poids de catalyseur de Lindlar (le même catalyseur que celui utilisé dans 1' exemple 2).
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L'isobutyrate de méthyl-vinyl-[4-méthyl-hexén-(3)-yl-(l)]- carbinyle obtenu par distillation présente les propriétés sui- vantes: point d'ébullition 61-630O/Oel-0,15 mm; n2 = 1,4475- 1,4485.
Ce produit dégage une odeur rappelant celle des bergamotes et peut être utilisé en parfumerie comme agent odoriférant.