CH640208A5 - Alcools bicycliques et leur utilisation en tant qu'ingredients parfumants. - Google Patents
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Description
640 208
2
REVENDICATIONS 1. Composés de formule:
(I)
Domaine technique
L'invention se rapporte au domaine de la parfumerie et plus particulièrement à des composés de formule:
(I)
r >ch2-cch)m~c(h^
io or possédant une liaison simple ou double dans la position indiquée par possédant une liaison simple ou double dans la position indiquée par les pointillés, et dans laquelle:
les pointillés, et dans laquelle:
m = 2, n = 1 ou m = 1 et n = 0
et dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un reste acyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone.
2. A titre de composés de formule (I) selon la revendication 1, le2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]cyclopentanol, le2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthyle]cyclopentanol,
le formiate de 2-[2-(2,2,4-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]-cyclopentyle, et l'acétate de 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]cyclo-pentyle.
3. Utilisation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, en tant qu'ingrédient parfumant ou aromatisant.
4. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on effectue:
a) la condensation aldolique entre l'aldéhyde campholénique et la cyclopentanone, et b) la réduction de la cétone insaturée ainsi formée, de formule:
m = 2, n = 1 ou m = 1 et n = 0
et dans laquelle le symbole R représente un atome d'hydrogène ou un radical acyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone. Le symbole R peut donc représenter un radical acyle tel que formyle, acétyle ou propionyle.
20
Technique antérieure
Parmi les substances d'origine naturelle, trouvant un emploi étendu dans la parfumerie, figure notamment l'essence du bois de santal, ingrédient coûteux et disponible en des quantités limitées. Il 25 n'est pas surprenant dès lors de constater comment l'industrie de la parfumerie a déployé des efforts constants en vue d'en réaliser une reconstitution au moyen de composés chimiques de synthèse.
La demande de brevet français FR-A-23 N° 49559, publiée le 25 novembre 1979, décrit en particulier des composés de formule:
30
-^J-ch2-ch2-ch
5. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle le symbole R représente un reste acyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on estérifie les alcools résultants du procédé selon la revendication 4.
oh b') la réduction, au moyen d'une hydrogénation catalytique, de ladite cétone en son dérivé de formule:
~-^-CH2-ch2-CH
b") de la réduction dudit composé pour fournir l'alcool de formule:
OH
où la ligne pointillée indique une liaison facultative, ainsi que leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants. Lesdits composés développent des notes boisées et musquées qui rappellent l'essence de santal.
Exposé de l'invention
La présente invention apporte une solution nouvelle à ce problème, en effet les composés de formule (I) possèdent des propriétés odorantes particulièrement utiles en développant des notes de types boisé, bois de cèdre ou plus particulièrement de bois de santal, ou même patchouli.
Le caractère santalé est tout spécialement marqué dans le cas du 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]cyclopentanol, le 1 composé de formule:
ch=c
Les concentrations à utiliser pour obtenir un effet olfactif tel que décrit ci-dessus peuvent varier dans une gamme de valeurs très 60 étendue, allant, par exemple, de 1 à 20% en poids par rapport au poids de la composition parfumante dans laquelle lesdits composés sont incorporés. La valeur des concentrations est par ailleurs déterminée en fonction de la nature des coïngrédients odorants dans une composition parfumante déterminée et celle des produits auxquels 65 lesdits composés sont ajoutés, ainsi des valeurs inférieures ou supérieures à celles indiquées ci-dessus peuvent être utilisées. C'est ainsi que, par exemple, lors du parfumage de savons de toilette ou de détergent, ces concentrations peuvent être de l'ordre de 0,1% à 0,5%.
3
640 208
Lorsque les produits de formule (I) sont utilisés en tant qu'ingrédients aromatisants, ils servent à développer des notes gustatives variées, notamment de types musqué et animal. Les proportions préférentielles d'utilisation dans ce cas sont de l'ordre de 0,1 à 10 ppm (parties en poids par million).
Les composés de formule (I) représentent des entités chimiques nouvelles. Ils peuvent être préparés à l'aide d'un procédé original qui consiste en:
a) la condensation aldolique entre l'aldéhyde campholénique et la cyclopentanone, et b) la réduction de la cétone insaturée ainsi formée, de formule:
b') la réduction, au moyen d'une hydrogénation catalytique, de ladite cétone en son dérivé de formule:
io suivie b") de la réduction dudit composé pour fournir l'alcool de formule:
~-^-CH2-CH2-CH
oh et c) estérification des alcools obtenus sous lettre b) ou b") ci-dessus. 20 Le procédé décrit plus haut peut être illustré par le schéma réac-tionnel suivant:
ì5^cho ♦
r = h ch2-ch=c c)
1. koh
2. khso4
ch2-ch=c b«)
ch2-ch2- ch b")
R = Acyle ch-ch2 — ch r = h c)
ch2-ch2-ch
640 208
4
L'invention est définie comme indiqué aux revendications.
Les différentes étapes dudit procédé peuvent être effectuées conformément aux méthodes usuelles, aucune d'entre elles ne nécessitant des conditions de réaction particulières.
L'aldéhyde campholénique, utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit plus haut, peut être préparé à partir d'a-pinène, par exemple, selon la méthode décrite dans le brevet U.S.A. N° 4052341.
L'invention est mieux illustrée par les exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1:
a) 2-[2-(2,2,3-Triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidèneJcyclo-
pentanone
152 g (1 mol) d'aldéhyde campholénique et 285,6 g (3,4 mol) de cyclopentanone ont été placés dans un ballon de 500 ml à trois cols, puis 25 ml d'une solution aqueuse à 10% de KOH y ont été ajoutés sous agitation tout en maintenant la température du mélange à environ 20°C. Une fois l'introduction terminée, le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant 2 h à température ambiante, puis neutralisé avec du HCl à 10% et extrait deux fois à l'éther sulfurique. Les extraits éthérés combinés ont été lavés à l'eau jusqu'à neutralité, séchés et concentrés.
Le résidu ainsi obtenu (216 g) a été distillé en présence de 10,8 g de KHS04 fondu pour fournir 82 g d'une fraction principale qui a été par la suite redistillée. On a pu ainsi obtenir 64,5 g (rdt 29,5%) d'un mélange isomérique de la cétone désirée contenant essentiellement l'isomère trans et de traces de son isomère eis correspondant.
IR: 3050, 1730,1660,1210 et 815 cm"1.
SM: M+ =218; m/e = 110, 109,67,93,41,55,79, 148, 121.
RMN: 0,8 (3H, s); 1,0 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,8-2,7 (11H, bande complexe); 5,2 (1H, multiplet); 6,6 (1H, multiplet) 5 ppm.
b) 2-[2-(2,2,3-Triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]eyclo-
pentanol
A une solution de 10,9 g (0,05 mol) de la cétone insaturée obtenue sous lettre a) ci-dessus dans 50 ml de méthanol on a ajouté 1,0 g (0,03 mol) de borhydrure de sodium en solution dans 10 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 1%. Une fois l'introduction terminée, le mélange de réaction a été maintenu environ 15 min à température ambiante, puis il a été concentré sous pression réduite à une température maximale d'environ 30° C. Après avoir ajouté 60 ml d'eau au mélange, on a extrait à l'aide de 3 fractions d'éther, et les extraits combinés ont été soumis aux traitements habituels de lavage et de séchage. Après évaporation et distillation du résidu on a obtenu 8,7 g (rdt 79%) de l'alcool désiré.
IR: 3370, 3050, 1640, 1440,1155 et 795 cm"1.
SM: M+ = 220; m/e = 31, 59,45,74,108,121, 95,187.
RMN: 0,8 (3H, s); 1,0 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,4-2,3 (12H, bande complexe); 4,4 (1H, multiplet); 5,3 (1H, multiplet); 5,6 (1H, multiplet) 8 ppm.
b') 2-[2-(2,2,3-Triméthylcyclopent-3-ényle)êthyle]cyclo-
pentanone
10,9 g (0,05 mol) de la cétone insaturée préparée sous lettre a) ci-dessus ont été soumis à une hydrogénation catalytique en milieu alcalin (12,5 ml d'une solution alcoolique 0,3 N de KOH dans 125 ml d'éthanol), à pression atmosphérique et en présence de 500 mg de palladium sur charbon à 5%. 93% de la quantité théorique nécessaire d'hydrogène ont été absorbés, puis le mélange de réaction a été filtré et le filtrat clair neutralisé avec une solution aqueuse d'HCl à 10%. Après une nouvelle filtration, le filtrat a été concentré sous pression réduite et distillé à l'aide d'une colonne de type Fischer. Eb. 79°C/0,01 mmHg; 10,1 g (rdt 92%).
IR: 3040,1735, 1450, 1160 et 810 cm"1.
SM: M+ = 220; m/e = 121, 109, 41, 97, 187, 55 et 205.
RMN: 0,75 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,3-2,4 (14H,
bande complexe); 5,2 (1H, multiplet) 8 ppm.
b") 2-[2-(2,2,3-Triméthylcyclopent-3-ënyle)éthyleJcyclopentanol 0,75 g (0,02 mol) de borhydrure de sodium dans 9 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 1% ont été ajoutés à une solution de 8,2 g (0,037 mol) de la cétone obtenue sous lettre b') ci-dessus dans 40 ml de méthanol. La vitesse d'addition a été telle que la température du mélange n'excède pas 25° C. Une fois l'addition terminée, le mélange a été maintenu sous agitation pendant 15 min supplémentaires à température ambiante, puis il a été concentré sous pression réduite à une température maximale de 30° C. Après addition de 50 ml d'eau, le résidu a été extrait avec 3 fractions d'éther sulfurique et les extraits combinés ont été lavés à l'eau, séchés, concentrés et le résidu distillé. Eb. 69°C/0,01 mmHg; 3,2 g (rdt 39%).
IR: 3370, 3050,1645,1445,1155 et 790 cm"1.
SM: M+ = 222; m/e = 107,189, 95,121, 41, 55, 67, 81, 207. RMN: 0,75 (3H, s); 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,4-2,3 (15H,
bande complexe); 3,8-4,1 (1H, multiplet); 5,2 (lH, multiplet) 8 ppm.
c) Formiate de 2-[2-f2,2,3-triméthylcyclopent-3-ênyle)éthyl-idène] cyclopentyle
Un mélange de 6,6 g (0,03 mol de l'alcool obtenu sous lettre b) ci-dessus et 1,84 g (0,04 mol) d'acide formique dans 60 ml de toluène anhydre a été maintenu à reflux pendant 1 nuit, puis, après refroidissement, extrait à l'éther (3 x ).
Les extraits éthérés combinés ont été soumis aux traitements habituels de lavage (solution NaHC03 saturée), séchage et évaporation. ^
Par distillation, on a obtenu 3,5 g de l'ester désiré ayant Eb. 75°C/0,01 mmHg (rdt 47%).
IR: 3050, 1720,1440,1170 et 795 cm"1.
SM: M+ = 248; m/e = 108, 95,107, 202, 41, 121, 67, 79,187, 55,131,159,235, 145, 250.
RMN: 0,75 (3H, d); 0,95 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,3-2,4 (11H,
bande complexe); 5,2 (1H, m); 5,7 (2H, m); 8,05 (1H, m) 8 ppm.
c) Acétate de 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ênyle)éthylidène]-cyclopentyle
Un mélange de 13,3 g (0,05 mol) de l'alcool obtenu sous lettre b) ci-dessus, 10,2 g (0,1 mol) d'anhydride acétique et 10 ml de Pyridine anhydre a été chauffé à reflux pendant 2 h. Après refroidissement à température ambiante le mélange réactionnel a été dilué par l'adjonction lente de 50 ml d'eau, puis extrait à l'aide de 2 fractions d'éther sulfurique. Les extraits organiques combinés ont été lavés successivement avec de l'H2S04 à 10%, puis à l'eau, avec une solution de bicarbonate de sodium et enfin de nouveau à l'eau. Après séchage et évaporation, le résidu a été distillé sur une colonne de type Vigreux. Eb. 88°C/0,01 mmHg; 12,2 g (rdt 93%).
IR: 3040, 1730, 1440,1240 et 795 cm"1.
SM: M+ = 262; m/e = 107, 92,108,43, 203, 67, 79,120, 55, 130,186, 60,158, 144,172, 261.
RMN: 0,8 (3H, s); 1,0 (3H, s); 1,6 (3H, s); 1,5-2,3 (11H, bande complexe); 2,0 (3H, s); 5,2 (1H, m); 5,45 (1H, m); 5,65 (1H, m) 8 ppm.
Les dérivés éthylidéniques obtenus se présentent principalement sous leur forme isomérique trans, ils sont toutefois accompagnés par des petites quantités de l'isomère eis correspondant. Leur séparation pouvant être accomplie par des purifications ultérieures à l'aide des méthodes usuelles, comme par exemple la Chromatographie preparative en phase gazeuse.
D'autre part, il faut observer que les composés préparés comme indiqué plus haut se présentent comme un mélange de différents diastéréomères.
Exemple 2:
On a procédé au parfumage d'un détergent en poudre du commerce à l'aide de 0,1% en poids de 2-[2-(2,2,3-triméthylcyclopent-3-ényle)éthylidène]cyclopentanol. Le produit obtenu possède une odeur boisée-santalée très élégante et tenace.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
640 208
Exemple 3:
Un revitalisant textile a été parfumé avec le cyclopentanol cité à l'exemple 2 à raison de 0,1 % en poids et le produit obtenu a été utilisé pour le traitement du linge lors d'un lavage dans une machine à laver le linge.
Une fois lavé et séché, le linge possédait une odeur santalée de grande finesse.
Exemple 4:
Une composition parfumante pour eau de toilette masculine a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Voir >
En ajoutant à cette composition 140 g du cyclopentanol cité à l'exemple 2, on obtient une nouvelle composition ayant un caractère olfactif santalé, ce qui rend la composition de base plus tenace et lui confère une note masculine plus franche.
Galbanum résinoïde clair 100
Acétate de cédryle 150
Bergamote synthétique 150
Essence de citron 80
5 Absolue mousse de chêne décoloré à 10% * 80
Essence de girofle 60
Musc cétone 40
Absolue de lavande 40
1,1 -Diméthyl-4-acétyl-6-tert.-butylindane 40
io Essence de racines d'Angélique à 1 % * 30
Essence de céleri semence à 1 % * 20
Essence de néroli bigarade 20
Essence de basilic à 10% * 20
Absolue de romarin à 10% * 10
15 Fixateur 404 à 5% * 10
Essence ciste à 1 % * 10
Total 860
* dans les phtalates de diéthyle.
R
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-
1980
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