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Procédé pour la préparation d'alcools insaturés et de leurs esters. la présente invention a trait an procédé pour la préparation de nouveaux alcools insaturés, éventuellement estérifiés, représentés par la formule générale:
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A-CH>Cii-CiI=CH-B I dans laquelle les symboles A et B représentent des radicaux alcoyles linéaires contenant en- semble 10 à 14 atomes de carbone, l'un de ces
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radicaux portant en position finale un groupement hydroxyle éventuellement estérifié.
Suivant le procédé de-l'invention, on peut préparer ces composés en faisant réagir un aldéhyde de la formule générale:
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A'-(CH-CH)M-CHO II dans un solvant inerte avec un phosphorane de la formule gé- nérale:
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(CeHs)3PaCH-(CH=CH)n-B' III les symboles A' et B' dans les formules II et III ci-
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dessus représentant desradiemux alcoyles contenant en-
9 Sembla 10 à 13 atomes de carbone, l'un de ces radicaux portant en position finale un groupement carboxylique éventuellement estérifié, un groupement hydroxyméthylé- nique éventuellement estérifié ou éthérifié, ou un groupe- ment carbonyle acétalisé, l'un des symboles m et n re- présentant le chiffre 1 et l'autre le chiffre 0, et la double liaison éthylénique pouvant être remplacée par une liaison acétylénique,
et, dans un ordre de succession quelconque, en hydrogénant par- tiellement en cas de nécessité la triple liaison en une double liaison et, le cas échéant, en transformant le substituant final on un groupement hydroxyméthylénique éventuellement esté- rifla.
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Les phosphoranes de la formule générale III peuvent être obtenus en partant des halogénures de phosphonium corre- spondants par réaction avec du lithium-phényle, du lithium- butyle, du méthylate de sodium, de l'hydroxyde de sodium aqueux, etc. Les halogénures de phosphonium sont à leur tour facile- ment obtenables en partant des halogénures correspondants par réaction avec de la triphényl-phosphine.
La condensation des phosphoranes de la formule III avec les aldéhydes de la formule II est avantageusement mise en oeuvre dans de l'éther, du chlorure de méthylène ou un hydro- carbure, tel que le benzène, et à une température située entre 0 et le point d'ébullition du solvant. On travaille avanta- geusement sous azote. L'hydrogénation partielle de la triple liaison peut âtre obtenue avantageusement en utilisant un cata- lyseur de palladium empoisonné au plomb.
Les composas de la formule I obtenus suivant le procède de l'invention se distinguent par leur pouvoir d'attraction sur les insectes. Cette propriété des composés permet avant tout une utilisation sélective des insecticides en combinaison avec de tels appâts. De nouvelles possibilités d'application des
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1 nS"otl aides (lOti ainsi créfs.
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Les substances de la formule générale I, dans laquelle les symboles A et B contiennent chacun au moins 3 atomes de carbone, se sont avérées particulièrement appropriées. Parmi ces composés préférés, les alcools contenant en tout 16 atomes
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de carbone, par exemple l'héxadécadién-(10,12)-ol-(1), sont spécialement intéressants.
Exemple 1
On dissout 262 de triphényl-phosphine et 0,2 g d'iode dans 800 ml de benzène et ajoute à cette solution, tout en re- muant à 45 une solution de 175 g de l-bromo-octène-(2) dans 400 ml de benzène La-dessus, on chauffe à ébullition pendant 6 heures, laisse refroidir et sépare le résidu microcristallin huileux par décantations.
Ce produit est lavé plusieurs fois avec du benzène et séché pendant heures dans le vide à 50 pour obtenir 332 g d'un produit fondant à 170-172
Une suspension de 51 du bromure d'octén- (2)-yl-tri- phényl-phusphonium brut ainsi obtenu dans 350 ml d'éther absolu est additionnée goutte à goutte, tout en étant remuée sous azote à 0-50, de 98 ml d'une solution éthérée 15 N de lithium-. phényle. On remue alors pendant 2 heures à la température am- biante et ajoute à la solution rouge foncée, tout en
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sant à la glace, 24,8 g d'aldéhyde u-acétoxy-laurique, 1 solu- tion s'éclaircissant. On chauffe ensuite pendant 2 heures à
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élimine le précipité brun-jaune par filtratin et rince plusieurs fois avec de l'éther.
Les filtrats réunis son.*: lavés à neutralité avec de l'eau, séchés sur du sulfate so- dium et concentrés dans le vide à 300Le 1-acétoxy-eic diène-(12, 4) brut ainsi obtenu (34 g, maximum d'absorption. dans l'ultraviolet à 232 mu) est mis en réaction avec 12Uml de coude caustique alcoolique à 5% et chauffé à ébullition-
2 heures sous azote. On laisse refroidir, dilue avec 400ml d'eau et extrait avec de l'éther. L'extrait éthéré est les à neutralité avec de 'eau, séché sur du sulfate de sodim et concentré dans le vide.
30 g de l'eicosadién-(12,14)-ol-(1) ainsi obtenu sur distillés dans le vide poussé à 170-180 . On obtient ainsmun produit de distillation faiblemen jaunâtre (maximum d'ammrp- tion dans l'ultraviolet à 232 mu; hydrogène actif 0,9% le spectre infrarouge montre des bandes caractéristique 3,0, 6,08, 9,51, 10,22 et 10,58 ), pouvant être purifié par chromatographie sur de l'oxyde d'aluminium.
Lors de l'hydrogénation dans de l'acide acétique graral en présence d'un catalyseur de platine, l'eicosadi ol-(l) ainsi obtenu absorbe 95% de la quantité d'hydrogène calculée pour saturer les deux double liaisons. Après l'és- boration usuelle, on obtient des cristaux incolores de emas- nol-(l) fondant à 37 (non-corrigé).
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Exemple @
Un mélange de 118 g d'hexaméthylène-glycol, 15 g de bromure cuivreux et 700 ml d'acide bromhydrique à 40% est chauffé à 95-100 et extrait continuellement pendant 24 heures avec de la ligroïne (limites d'ébullition 105-120 ). L'extrait de ligroïne est seooué aveo du carbonate de potassium, filtré et le solvant éliminé dans le vide. On distille ensuite le 6-bromo-hexanol-(1) à travers une courte colonne de Vigreux pour obtenir 116 g d'un produit bouillant à 120 /12 mm.
Le produit obtenu ci-dessus est dissous dans 300 ml de benzène et versé dans une solution de 185 g de triphényl- phosphine dans 500 ml de benzène, puis chauffé pendant 8 heures à ébullition. On refroidit ensuite à 100, laisse pendant 2 heu- res au repos à cette température et décante le précipité formé.
Ce dernier est lavé encore 2 fois avec du benzène, puis séché dans le vide à 400.Rendement 220 g.
On verse lentement 265 ml d'une solution 1,15 N de li- thium-phényle dans de l'éther absolu, tout en remuant sous azote à 0-5 , à une suspension de 120 g de bromure de (6-hy- droxy-hexyl)-triphényl-phosphonium dans 500 ml d'éther absolu.
On remue pendant 2 heures à la température ambiante et ajoute, goutte à goutte, tout en refroidissant à la glace, une solution
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de 35 g de nonén-(2)-al-(1) dans 200 ml d'éther absolu. Ensuite, on chauffe pendant 2 heures à ébullition sous azote, refroidit, sépare le-précipité par succion et lave ce préci- pité plusieurs fois avec de l'éther. Les filtrats réunis sont lavés avec de l'eau jusqu'à réaction neutre et séchés au moyen ,la sulfate de sodium.
On évapore le solvant dans le vide et distille le pentadécadién-(6,8)-ol-(1) dans le vide poussé à 115-130 (rendement 32,8 g; maximum d'absorption dans l'ultraviolet à 233 mu; hydrogène actif = 0,90; le spectre infrarouge montre les bandes caractéristiques à 3,02, 6,07, 9,5, 10,22 et 10,5Q u). Le produit obtenu peut être purifié par chromato- graphie sur de l'oxyde d'aluminium.
Lors de l'hydrogénation dans de l'acide acétique glacial en présence d'un catalyseur de platine, le pentadécadién-(6,8)- ol-(l) ainsi obtenu absorbe 105% de la quantité calculée d'hydrogène pour saturer les 2 double liaisons.Après l'élaboration usuelle, on obtient des cristaux incolores de pentadécanol-(l) fondant à 44-460.
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Process for the preparation of unsaturated alcohols and their esters. the present invention relates to a process for the preparation of novel unsaturated alcohols, optionally esterified, represented by the general formula:
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A-CH> Cii-CiI = CH-B I in which the symbols A and B represent linear alkyl radicals together containing 10 to 14 carbon atoms, one of these
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radicals bearing in the final position an optionally esterified hydroxyl group.
According to the process of the invention, these compounds can be prepared by reacting an aldehyde of the general formula:
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A '- (CH-CH) M-CHO II in an inert solvent with a phosphorane of the general formula:
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(CeHs) 3PaCH- (CH = CH) n-B 'III the symbols A' and B 'in the formulas II and III below
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above showing desradiemux alkyls containing en-
9 Looks like 10 to 13 carbon atoms, one of these radicals carrying in the final position an optionally esterified carboxylic group, an optionally esterified or etherified hydroxymethylenic group, or an acetalized carbonyl group, one of the symbols m and n representing the number 1 and the other the number 0, and the ethylenic double bond can be replaced by an acetylenic bond,
and, in any order of succession, partially hydrogenating the triple bond if necessary to a double bond and, if necessary, converting the final substituent to an optionally esterified hydroxymethylenic group.
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The phosphoranes of the general formula III can be obtained starting from the corresponding phosphonium halides by reaction with lithium-phenyl, lithium-butyl, sodium methoxide, aqueous sodium hydroxide, etc. Phosphonium halides are in turn readily obtainable from the corresponding halides by reaction with triphenylphosphine.
The condensation of the phosphoranes of formula III with the aldehydes of formula II is advantageously carried out in ether, methylene chloride or a hydrocarbon, such as benzene, and at a temperature between 0 and boiling point of the solvent. Advantageously, work is carried out under nitrogen. Partial hydrogenation of the triple bond can be advantageously obtained using a lead poisoned palladium catalyst.
The compounds of formula I obtained according to the process of the invention are distinguished by their power of attraction on insects. This property of the compounds allows above all a selective use of insecticides in combination with such baits. New application possibilities for
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1 nS "otl helpers (lOti thus created.
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Substances of the general formula I, in which the symbols A and B each contain at least 3 carbon atoms, have been found to be particularly suitable. Of these preferred compounds, alcohols containing in all 16 atoms
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of carbon, for example hexadecadien- (10,12) -ol- (1), are especially valuable.
Example 1
262 of triphenylphosphine and 0.2 g of iodine are dissolved in 800 ml of benzene and added to this solution, while stirring at 45, a solution of 175 g of 1-bromo-octene- (2) in 400. ml of benzene The above, heated to boiling for 6 hours, allowed to cool and the oily microcrystalline residue separated by decantation.
This product is washed several times with benzene and dried for hours in a vacuum at 50 to obtain 332 g of a product melting at 170-172.
A suspension of 51 of the crude octen- (2) -yl-tri-phenyl-phusphonium bromide thus obtained in 350 ml of absolute ether is added dropwise, while being stirred under nitrogen at 0-50, from 98 ml of a 15 N ethereal lithium solution. phenyl. It is then stirred for 2 hours at room temperature and added to the dark red solution, while
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ice-cream, 24.8 g of u-acetoxy-lauric aldehyde, 1 clearing solution. Then heated for 2 hours at
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eliminates the brown-yellow precipitate by filtratin and rinses several times with ether.
The combined filtrates are *: washed to neutrality with water, dried over sodium sulfate and concentrated in vacuo to 300Le crude 1-acetoxy-eic diene- (12, 4) thus obtained (34 g, maximum absorption in the ultraviolet at 232 mu) is reacted with 12 uml of 5% alcoholic caustic elbow and heated to boiling.
2 hours under nitrogen. Allowed to cool, diluted with 400 ml of water and extracted with ether. The ethereal extract is neutralized with water, dried over sodim sulfate and concentrated in vacuo.
30 g of the eicosadien- (12,14) -ol- (1) thus obtained on distilled in a high vacuum at 170-180. A weak yellowish distillation product is thus obtained (maximum ultraviolet absorption at 232 mu; active hydrogen 0.9%; the infrared spectrum shows characteristic bands 3.0, 6.08, 9.51, 10, 22 and 10,58), which can be purified by chromatography on aluminum oxide.
Upon hydrogenation in graral acetic acid in the presence of a platinum catalyst, the eicosadi ol- (1) thus obtained absorbs 95% of the amount of hydrogen calculated to saturate the two double bonds. After the usual estrogenation, colorless crystals of emas- nol- (1) melting at 37 (uncorrected) are obtained.
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Example @
A mixture of 118 g of hexamethylene glycol, 15 g of cuprous bromide and 700 ml of 40% hydrobromic acid is heated to 95-100 and continuously extracted for 24 hours with ligroin (boiling limits 105-120 ). The ligroin extract is washed with potassium carbonate, filtered and the solvent removed in vacuo. The 6-bromo-hexanol- (1) is then distilled through a short Vigreux column to obtain 116 g of a product boiling at 120/12 mm.
The product obtained above is dissolved in 300 ml of benzene and poured into a solution of 185 g of triphenylphosphine in 500 ml of benzene, then heated for 8 hours at boiling point. The mixture is then cooled to 100, left to stand at this temperature for 2 hours and the precipitate formed decanted.
The latter is washed two more times with benzene, then dried in a vacuum at 400. Yield 220 g.
265 ml of a 1.15 N solution of lithium-phenyl in absolute ether are slowly poured, while stirring under nitrogen at 0-5, to a suspension of 120 g of (6-hy- bromide. droxy-hexyl) -triphenyl-phosphonium in 500 ml of absolute ether.
Stir for 2 hours at room temperature and add, dropwise, while cooling with ice, a solution
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of 35 g of nonen- (2) -al- (1) in 200 ml of absolute ether. The mixture is then heated for 2 hours under nitrogen boiling, cooled, the precipitate is removed with suction and this precipitate is washed several times with ether. The combined filtrates are washed with water until neutral reaction and dried with sodium sulfate.
The solvent is evaporated in vacuo and the pentadecadien- (6.8) -ol- (1) distilled in a high vacuum at 115-130 (yield 32.8 g; absorption maximum in the ultraviolet at 233 mu; active hydrogen = 0.90; the infrared spectrum shows the characteristic bands at 3.02, 6.07, 9.5, 10.22 and 10.5Q u). The product obtained can be purified by chromatography on aluminum oxide.
Upon hydrogenation in glacial acetic acid in the presence of a platinum catalyst, the pentadecadien- (6,8) - ol- (1) thus obtained absorbs 105% of the calculated amount of hydrogen to saturate the 2 double bonds. After the usual processing, colorless crystals of pentadecanol- (1) are obtained, melting at 44-460.