BE548489A

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Publication number: BE548489A
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Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de dérivés de diènes conjugués, et concerne plus particulièrement la pré- paration de dérivés diamino de dimères diènes. Plus spécifiquement, l'invention concerne un procédé de réaction du butadiène pour produire des dérivés diamino de dimères de butadiène. 



   L'invention est basée sur la découverte du fait qu'un diène conju- gué peut être soumis à une réaction en présence de radicaux amino libres dans les conditions requises pourproduire un mélange consistant en produits diamino correspondant à l'addition de deux radicaux amino à deux groupements du dièneo A titre illustratif et en utilisant le butadiène comme diène con- jugué, on peut faire réagir le butadiène en présence d'un radical amino libre et d'un solvant approprié dans des conditions.permettant d'obtenir un produit de réaction renfermant un mélange isomère de   diamino-octadiènes,   qui si on le désire, peuvent être hydrogénés pour donner un mélange de diami- nes C8   saturéeso   
Pour fournir les radicaux amino libres au système de réaction dont il s'agit ici,

   un procédé approprié implique l'utilisation d'hydroxylamines, telles qu'une hydroxylamine sous la forme d'un sel soluble dans l'eau, pour la réaction oxydante-réduction avec un sel métallique réducteur convenable en solution aqueuse, procédé permettant d'obtenir la libération d'un ra- dical amino libreo A titre e explicatif, un procédé approprié pour fournir un tel radical amino libre consiste à utiliser le chlorhydrate d'hydroxilami- ne et un sel métallique réducteur soluble dans l'eau, tel que le chlorure de titane ou autres sels titaneux, qui subit la réaction oxydation-réduction selon $formule suivante pour former un radical amino libre :

   
 EMI1.1 
 
Bien qu'un tel système de formation d'un radical libre convienne plus particulièrement, et a par conséquent été utilisé pour expliquer l'in- vention, cette dernière ne se limite- pas à ce système et sa portée englobe l'utilisation d'autres systèmes de formation dun radical amino libre. En ce qui concerne la source du radical amino libre, l'utilisation d'une hydroxyla- mine sous la forme d'un chlorhydrate d'hydroxylamine convient   particuliè-   rement à la mise en oeuvre de   l'invention,et   par suite cette source a été utilisée dans les formes de réalisation décrites. 



   Toutefois, on envisage également pour cet usage des hydroxylamines sous la forme d'autres sels solubles dans l'eau, tels que les sels   d'hydro-   xylamine des acides sulfurique, nitrique, des acides organiques appropriés, etc. 



   Ainsi qu'expliqué ci-dessous, on utilise pour la réaction, dans la forme de réalisation décrite, un solvant approprié permettant d'obtenir des dérivés diamino correspondant aux produits d'addition de deux radicaux amino à deux groupements diènes. Les' réactions oxydation-réduction de formation des radicaux libres, telles que celles du système susdit   titaneux-hydroxyla-   mine, ayant lieu dans une solution aqueuse, et les diènes tels que le bùta- diène étant pratiquement insolubles dans l'eau, on facilite le transfert des radicaux libres à la phase butadiène au moyen d'un solvant inerte ap- proprié qui augmente la solubilité mutuelle du butadiène et des constituants aqueux dans lé mélange de réactiono A cette fin, les alcools aliphatiques conviennent particulièrement, et on peut citer comme exemples :

   le butanol, le butanol tertiaire,   l'éthanol,   l'isopropanol, et autres., On peut cependant utiliser d'autres solvants organiques qui solubilisent le diène conjugué dans le mélange de réaction, et l'on envisage pour cet usage d'autres solvants or- ganiques tels que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, le dioxane, entre au- tres. 

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   Le procédé en question convient particulièrement bien à l'utili- sation du butadiène comme réactif diène, et par suite, on s'est servi du bu- tadiène pour expliquer l'invention dans ses formes de réalisation. Mais on envisage également l'utilisation comme réactif diène d'autres oléfines ali- phatiques conjuguées telles que l'isoprène, le   diméthyl-butadiène,   les pen- tadiènes, par exemple le méthyl-1,3- pentadiène, etc. 



   Bien qu'il ne soit pas dans l'intention de limiter l'invention à aucune théorie quant aux réactions particulières se produisant au cours du traitement des diènes conjugués pour obtenir les dérivés diamino insa- turés selon le présent mémoire, on pense qu'ilse produit les réactions sui- vantes lorsque, à titre illustratif, les réactifs comprennent du butadiène   et le radical libre est un radical NE tel que celui formé par la réaction oxydation-réduction de chlorhydrate d2hydroxylamine et de chlorure titaneux.   
 EMI2.1 
 



   Le procédé selon cette invention peut s'appliquer au moyen d'un mélange de réaction aqueux comprenant un solvant approprié ainsi que sus- dit, un diène conjugué et une source de radicaux NH2 libres, par exemple par l'addition au mélange de réaction d'une hydroxylamine et d'un sel mé- tallique réducteur, et   enmaintenant   le mélange de réaction à une températu- re suffisante pour le maintenir à la phase liquide, afin d'obtenir ainsi un produit consistant en diamines isomères, correspondant aux produits d'addi- tion de deux radicauxamino à deux groupements de diène. Le produit de réa- tion résultant du procédé susdit est généralement obtenu sous la forme d'une phase aqueuse et d'une phase diène, la phase aqueuse renfermant le mélange isomère désiré de dérivés diamino du dimère du diène.

   Pour récupérer les diamines désirées, on sépare de préférence la phase aqueuse de la phase diène, puis on rend alcaline la phase aqueuse séparée et on la traite pour éliminer le solvant et le métal réducteur qu'elle peut contenir. Les diènes conjugués pouvant dimériser de manière à produire un mélange de dimères iso- mères des diènes, le produit obtenu par le procédé de l'invention consiste en un mélange isomère de diamines des dimères du diène conjugué utilisé pour la réaction.

   Dans le cas d'utilisation du butadiène comme diène con- jugué, et le butadiène pouvant dimériser en groupements tels que (a) RCH2-CH=CH-CH2 et (b) RCH2-CYyCH=CH2' le mélange de composés diamino C8 insaturés, produit par le présent procédé, consiste en dimères diamino formés par la dimérisation de deux groupements de (a), formant un   diamino-bctadiène   à chaîne linéaire (spécifiquement l'octadiène-3,6-diamine-1,8) en mélange a- vec une diamine isomère d'un dimère formé, soit par un groupement de (a) a- vec un groupement de (b), soit par deux groupements de (b) ou les deux. 



   Le mélange isomère de diamines C8 insaturées obtenu par le présent procédé peut, si on le désire, être soumis à un traitement pour la sépara- tion de ses constituants isomères. Par exemple, on peut soumettre le mélan- ge à la distillation, de préférence sous une pression réduite, pour isoler les constituants individuels de mélange isomère. de diamines correspondant aux produits d'addition de deux radicaux amino à deux groupements du diène. Se- lon un autre procédé, on peut traiter le mélange de diamines isomères en solution d'éther avec un réactif approprié, par exemple l'acide chlorhydri- que anhydre, pour précipiter un mélange de diamines isomères insaturées sous la forme de leurs chlorhydrates, traitement suivi, si on le désire, par la séparation du mélange de chlorhydrates en ses composants.

   Toutefois, on sou- met de préférence le mélange de diamines isomères insaturées, obtenu par le 

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 procédé décrit, à l'hydrogénation pour obtenir un mélange des diamines 'saturées correpondantes et, si on le désire, à la séparation du mélange isomère résul- tant de diamines saturées en ses   constituantso   
A titre explicatif, mais non limitatif, on décrira ci-dessous l'invention sous unr forme particulière dans laquelle l'appareil utilisé consiste en un ballon de verre muni d'un agitateur, d'un condenseur à re- flux à glace carbonique, d'un tube d'admission du gaz et de trois enton- noirs à   robinetso   
On introduit dans le ballon de l'eau (25 cm3) et du butanol ter- tiaire (25 cm3), après quoi on introduit et on condense dans le ballon du butadiène (1 molécule-gramme)

   On ajoute'au mélange de réaction, par l'un des entonnoirs à robinet, une solution de chlorhydrate d'hydroxyla- mine (0,5 molécule-gramme, 35 grammes dans 135 cm3 de solution   aqueuse   puis on ajoute, par un autre des entonnoirs, du chlorure titaneux (0,5 molécule-gramme , 270 cm3 de solution aqueuse à 20%).

   On maintient le mé- lange de réaction à environ 0 C, et on agite rapidement pendant une heure et demie, temps au cours duquel on ajoute la solution de chlorhydrate d' hydroxylamine et le chlorure de titane séparément, goutte à goutte à des régimes stoechiométriques pratiquement équivalent mis en évidence par l'ob- servation de décharge de la couleur bleue de l'ion titaneux au cours de la réaction avec l'hydroxylamine pour former   l'ion   titanique   incoloreo   
Pendant la   période   de réaction d'une heure et demie, on introduit dans le mélange en réaction un supplément de butadiène s'élevant appro- ximativement à 20% de la quantité initialement introduite dans le ballon. 



  On ajoute également lentement pendant cette période de réaction 100 cm3 supplémentaires de butahol tertiaire tout en faisant passer un courant con- tinu d'azote dans le vase de réaction pour exclure l'oxygène du mélange. 



   A la fin de la période de réaction, on sépare le mélange en une phase aqueuse et en une phase butadiène. On extrait la phase aqueuse (acide) avec de   l'éther   pendant une période de 24   heure   pour éliminer le solvant (butanol tertiaire) à la suite de quoi on rend   la   phase aqueuse basique avec de l'hydroxyle d'ammonium et l'on élimine par filtrage le précipité titaniqueo On ajoute alors de la soude caustique en solution aqueuse au   fil..   trat dont on effectue ensuite l'extraction continue à l'éther pendant 24 heu- res. 



   On élimine l'eau de la solution d'éther susdite par dessicca- tion et on élimine l'éther par évaporation. Puis on ajoute au résidu de 1' acide glacial et on le soumet ensuite à Hydrogénation en présence du cata- lyseur d'Adam sous une pression de 3,50 Kg/cm2 d'hydrogène. On neutralise la solution d'acide acétique avec de la soude caustique à 40%, et on ajoute un excès de soude caustique jusqu'à ce que la solution ait approximativement une concentration 2N en ions hydroxyles. On effectue l'extraction continue à l'éther de la solution résultante pendant 24 heures, puis on effectue la dessiccation dela solution d'éther sur du sulfate de magnésium.

   On ajoute a- lors de l'acide chlorhydrique anhydre à la solution d'éther sèche, après quoi un solide blanc, identifié comme 'étant du bichlorhydrate d'octanediamine- 1,8, précipite et est éliminé par filtrage. 



   Après recristallisation d'une solution d'éthanol-éther, on obtient un bichlorhydrate   d'octane-diamine-1,8,   ayant un point de fusion de 265-27$ Ce 
On prépare le dérivé   N-N'-dibenzoyle   de   l'octanediamine   ainsi obte- nue, et après recristallisation d'une solution éthanol-éther, ce dérivé a un point de fusion de 163-166 C. Un dérivé dibenzoyle correspondant, préparé au moyen d'un échantillon connu d'octanediamine-1,8, avait un point de fu- sion de 164-167 C. En outre, le dérivé dibenzoyle de l'octanediamine-1,8, 

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 préparé ainsi que susdit n'accuse aucun abaissement du point de fusion lors- qu'on le mélange avec le dérivé dibenzoyie préparé avec l'octanediamine-1,8 connue. 



   L'analyse des dérivés bichlorhydrate et N-N-dibenzoyle de la diamine obtenu selon la précédente description, donne les valeurs suivantes de teneur en carbone, hydrogène, chlore et azote, comparées aux valeurs théoriques. 
 EMI4.1 
 
<tb> 



  Dérivé <SEP> % <SEP> de <SEP> C <SEP> % <SEP> de <SEP> H <SEP> de <SEP> C1 <SEP> %de <SEP> N
<tb> 
<tb> Bichlonhydrate <SEP> Trouvé <SEP> 44,45 <SEP> 10.03 <SEP> 32,63
<tb> 
<tb> Théorique <SEP> 44,28 <SEP> 10,21 <SEP> 32,65
<tb> 
<tb> 
<tb> Dibenzoyle <SEP> Trouvé <SEP> 74,23 <SEP> 8,11 <SEP> - <SEP> 8,04
<tb> 
<tb> Théorique <SEP> 74,69 <SEP> 8,09 <SEP> - <SEP> 8,04
<tb> 
 
Il ressort de ce qui précède que le procédé décrit ci-dessus donne une réaction grâce à laquelle un diène conjugué est transformé en dé- rivés diamino insaturés correspondant aux produits d'addition de deux ra- dicaux amino à deux groupements du diène.

   Que la formation des composés di- amino insaturés se produise ressort clairement des informations précédentes qui, en ce que concerne l'utilisation du butadiène, établissent, chimique- ment, la formation   d'octanediamine-1,8   à partir d'un mélange hydrogéné obte-    nu selon le procédé de l'invention. La formation telle diamène C saturée à chaîne linéaire par une réaction utilisant le butadiène établi non seu-   lement que la dimérisation et la formation de diamine est réalisée par l'in- vention, mais également que l'octadiène-3,6-diamine 1,8, précurseur de l'oc-   tanediamine-1,8,   est un produit de la réaction. On croit qu'une telle dia- mine C8 insaturée est un nouveau composé et est par suite revendiqué comme tel. 



   Pour réaliser la réaction dont il s'agit ici, le réactif diène est de préférence utilisé en excès afin de favoriser sa dimérisation et la formation des produits diamino désirés. D'autre part, on peut utiliser un faible excédent du diène, ¯auquel cas il est préférable   @   pour réduire : au minimum les réactions secondaires indésirables, d'ajouter lentement les radicaux amino libres, ou les précurseurs des radi- caux amino libres, et d'exécuter la réaction à un régime relativement lent de conversion du diène. La température maximum utilisée est généralement li- mitée par le point d'ébullition du réactif diène, bien qu'il ne soit pas in- terdit d'envisager l'exécution de la réaction sous pression, auqel cas une température supérieure au point d'ébullition normal du diène peut être ap- pliquée.

   Bien qu'au cours de l'exemple précédent la réaction fut effectuée à une température d'environ 0 C, on peut appliquer des températures plus bas- ses, mais des températures assez basses pour provoquer la congélation des constituants aqueux du mélange de réaction doivent être évitées. 



   Bien que le procédé décrit comporte de préférence l'addition concur- remment au mélange de réaction du réducteur (par exemple le chlorure tita-. neux) et de la source de radicaux NH2 libres (hydroxylamine) en quantités pratiquement stoechiométriques, le procédé peut être   @mis   en oeuvre par l'addition initiale de la quantité totale soit le l'un, soit des deux réactifs oxydation-réduction. Cependant, selon une forme de réalisation préférée, l'invention est mise en oeuvre ainsi que susdit par l'addition du réducteur et de la source de radicaux amino libres à des régimes sensiblement identi- ques et, en ce qui concerne l'addition de l'un deux en excès par rapport à l'autre, il est préférable que l'ion métallique réducteur soit légèrement en excès. 



   Pour la préparation des dérivés diamino insaturés de dimères du diè- 

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 ne, selon la présente forme de réalisation, on peut effectuer la réaction en utilisant dans unrapport d'équivalents deux du diène   (par   exemple du buta- diène), un de l'hydroxylamine et un du'réducteur (par exemple le chlorure titaneux)o Toutefois, l'invention ne se limite pas à l'utilisation des   réad   tifs dans le rapport particulier susdit'd'équivalents, car elle peut être réalisée en utilisant des quanttés proportionnelles quelque peu différentes de réactifs, et l'on peut utiliser, par exemple, des quantités du diène in- férieures ou supérieures à celles susditeso 
Les produits diamino obtenus par le procédé de   l'invention   sont utilisables à de nombreuses fins,

   et conviennent particulièrement, par hy- drogénation, à la préparation d'amines aliphatiques saturées de poids mo- léculaires relativement élevé, utilisables pour la réaction avec des aci- des bibasiques, tels que l'acide sébacique, l'acide adipiqué, etco en vue   de;   la formation de polyamides linéaires formant des fibres possédant d'ex- cellentes caractéristiques d'étirage à froid. 



   Par exemple, le mélange de diamines isomères C8 insaturées, obtenu selon le procédé décrit, et soumis à l'hydrogénation pour former le mélange    correspondant de diamine C. saturées, donne, après avoir été soumis aux cnnditions de polymérisation 8 de condensation avec un acide tel que l'acide   sébacique, l'acide adipique, etco des polyamides de condensation linéaires formant des fibres possédant d'excellentes caractéristiques d'étirage à    froide En outre, les diamines isomères C.

   insaturées préparées au moyen de la susdite réaction utilisant le butadiène, peuvent être hydrogénées et traitées pour la séparation d'une diamine C8 saturée à chaîne linéaire et de diamines C8 saturées à chaîne bifurquée pour la formation de polya-   mides synthétiques linéaires de condensation possédant d'excellentes carac- téristiques d'étirage à froido 
Bien que l'on ait décrit ci-iessus un nombre limité de formes de réalisation du procédé de l'invention, d'autres formes d'application res- tent dans la portée de l'invention. 



    REVENDICATIONS.   



   1.- Un   procédéde   préparation de dérivés conjugués, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un diène conjugué en présence d'un ra- dical amino libre à l'effet de produire un mélange de réaction comprenant un produit correspondant à l'addition de deux radicaux amino à un dimère du diène.

Claims

20- Un procédé selon la revendication 1, dans lequella réaction est exécutée en présence d'un solvant du diènes 30- Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la réaction est exécutée en phase liquide.

4.- Un procédé selon l'une quellconque des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange de réaction d'un diène conjugué et d'un solvant du di- ène se trouve dans la phase liquide, et l'on ajoute au mélange une source de radicaux amino libres à l'effet d'engendrer un produit de réaction con- tenant un composé diamino correspondant à l'addition de deux radicaux amino à un@ dimère du diène.

50- Un procédé selon la revendication 4, dans lequel les radicaux amino libres sont fournis dans le mélange de réaction par l'addition d'une hydroxylamine et une solution aqueuse d'un sel métallique qui subit la réac- tion d'oxydation-réduction avec l'hydroxylamine pour former des radicaux amino libreso 6.- Un procédé selon la revendication 5, dans lequel le sel mé- <Desc/Clms Page number 6> tallique est un sel titaneux soluble dans l'eau.

7.- Un procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le diène est du butadiène, le solvant est un alcool et le produit de la réaction est un mélange de réaction de composés correspondant à desproduits d'addition de deux radicaux amino à deux groupements de butadiène.

8.- Un procédé selon la revendication 7, dans lequel l'alcool est du butanol tertiaire, le sel d'hydroxylamine est du chlorhydrate d'hydro- xylamine et le sel métallique est du chlorure titaneux.

9.- Un procédéselon la revendication 8, dans lequel le sel d'hy- droxylamine et le chlorure titaneux sont'ajoutés concurremment en quantités pratiquement stoechiométriques.

10.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel on obtient une phase diène et une phase aqueuse et l'on sé- pare de la phase aqueuse un composé diamino C8 non saturé correspondant au produit d'addition de deux radicaux amino à deux groupements de butadiène.

11.- Une nouvelle composition,caractérisée par un mélange isomère de composés diamino correspondant à des produits d'addition de deux radicaux amino à un dimère d'un diène conjugué.

12.- Une nouvelle composition, caractérisée par un mélange isomère de composés diamino correspondant à des produits d'addition de deux radicaux amino à deux groupements de butadiène.

13. - Un nouveau composé chimique ayant une structure chimique EMI6.1 à'octaàiène-3,6-diauine-1,80 14.- Un procédé pour la préparation de dérivés de diènes conjugués en substance comme défini et décrit.

15. - Des nouvelles compositions de dérivés de diènes conjugués, en substance comme défini et décrit.