CH397643A

CH397643A - Procédé de préparation de chlorure de vinyle

Info

Publication number: CH397643A
Application number: CH1400660A
Authority: CH
Inventors: Albert Braconier Fred Francois; Bihan Henri Le
Original assignee: Belge Produits Chimiques Sa
Priority date: 1959-12-18
Filing date: 1960-12-15
Publication date: 1965-08-31
Also published as: NL259173A; DE1173085B; NL122475C; BE598251A; GB954791A; ES263318A1

Description


  
 



  Procédé de préparation de chlorure de vinyle
 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorure de vinyle.



   L'industrie des matières plastiques fait appel, de plus en plus, aux polymères et copolymères de chlorure de vinyle obtenus par polymérisation de chlorure de vinyle, seul ou en mélange avec un autre monomère copolymérisable. Les méthodes industrielles généralement utilisées jusqu'à présent consistent à partir d'acétylène ou d'éthylène, ayant un degré de pureté relativement élevé. On transforme l'acétylène en chlorure de vinyle par réaction avec de l'acide chlorhydrique gazeux, à pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur au chlorure mercurique. Quand on part d'éthylène, on le transforme en chlorure de vinyle par réaction avec le chlore, puis on épure et pyrolyse le dichloréthane formé.



     I1    existe différentes méthodes de préparation d'acétylène et d'éthylène à l'échelle industrielle, mais la tendance actuelle, motivée par des raisons économiques, est   d'utiliserdes    hydrocarbures liquides, tels que la fraction naphta de la distillation du pétrole.



  On injecte ces hydrocarbures liquides préalablement vaporisés, dans des gaz chauds de combustion, puis on refroidit brusquement les gaz de pyrolyse formés pour les stabiliser. On obtient ainsi un gaz de pyrolyse, contenant à la fois de l'acétylène et de l'éthylène, en mélange avec d'autres hydrocarbures gazeux.



   Jusqu'à présent, on traitait ces gaz de pyrolyse pour en extraire séparément et à l'état pur, l'acétylène et l'éthylène, matières premières pour un grand nombre de synthèses chimiques. Cependant, il s'est avéré qu'un procédé de préparation de chlorure de vinyle utilisant directement un de ces gaz de pyrolyse, présenterait un grand intérêt industriel.   I1    permettrait en effet d'éviter la séparation et la purification de l'acétylène et de l'éthylène contenus dans ce gaz de pyrolyse, d'où économies importantes au point de vue des frais d'investissements et de traitement du gaz.



   Le procédé de la présente invention permet de réaliser cet objectif et d'obtenir du chlorure de vinyle avec des rendements et un degré de pureté élevés.



   Ce procédé consiste à effectuer la pyrolyse d'hydrocarbures par injection dans des gaz chauds, à épurer le gaz de pyrolyse ainsi obtenu pour éliminer le noir de carbone, les goudrons et les hydrocarbures non saturés à plus de 2 atomes de carbone, à faire passer le gaz ainsi épuré, en mélange avec de l'acide chlorhydrique gazeux, dans un premier four de catalyse contenant du chlorure mercurique, puis à séparer le chlorure de vinyle formé, à mélanger du chlore au gaz de pyrolyse ainsi débarrassé de l'acétylène et à faire passer ce mélange dans un second four pour la synthèse catalytique de dichloréthane, à séparer et purifier le dichloréthane, puis à le pyrolyser en chlorure de vinyle et acide chlorhydrique, et à renvoyer cet acide chlorhydrique dans le premier four de synthèse de chlorure de vinyle.



   L'ensemble de ce procédé peut être exécuté à la pression atmosphérique, mais on a avantage à travailler à des pressions supérieures à la pression atmosphérique.



   Le procédé suivant la présente invention comprend notamment les trois phases suivantes: 1) synthèse de chlorure de vinyle à partir d'acétylène
 et d'acide chlorhydrique, suivant la réaction:
EMI1.1     
 2) synthèse de dichloréthane à partir d'éthylène et de
 chlore,   d'après:   
EMI1.2     
 3) pyrolyse de ce dichloréthane en chlorure de vinyle
 la réaction étant:
EMI1.3     
  
 De l'ensemble de ces réactions, il résulte que l'acide chlorhydrique obtenu lors de la pyrolyse du dichloréthane suffit pour la synthèse du chlorure de vinyle à partir d'acétylène, pour autant que   l'on    puisse régler les proportions respectives d'acétylène et d'éthylène dans le gaz de pyrolyse.



   Ce réglage peut être obtenu en effectuant la pyrolyse des hydrocarbures par injection dans des gaz chauds résultant de la combustion, dans l'oxygène, d'un gaz riche en hydrogène, et en introduisant de la vapeur d'eau dans les gaz chauds de combunstion.



  Comme vapeur d'eau, on utilise opportunément celle formant écran thermique le long de la paroi interne de la chambre de combustion, en une quantité telle que le rapport   C2H2/C.1H4    se maintienne aux environs de 1.



   Le gaz de pyrolyse, après refroidissement brusque pour stabiliser l'acétylène formé, contient des impuretés qu'il est nécessaire d'éliminer. On enlève le noir de carbone et les goudrons par lavage à l'eau et à l'huile et/ou par passage sur des électrofiltres humides ou par tout autre moyen approprié, puis on lave le gaz par du kérosène, à basse température.



  Par ce dernier lavage, on enlève la presque totalité des hydrocarbures non saturés accompagnant l'acétylène et l'éthylène, à savoir notamment le vinyl-acétylène, le propylène, le propadiène, et le butadiène.



   Le gaz de pyrolyse ainsi épuré, contient de   1' acé-    tylène et de l'éthylène, dans un rapport volumétrique voisin de 1, ces hydrocarbures étant accompagnés de constituants gazeux, tels que hydrogène, azote, oxyde de carbone, anhydride carbonique, ainsi que de méthane et d'éthane et de traces d'hydrocarbures non saturés à plus de 2 atomes de carbone, non retenus entièrement par le kérosène.



   On préchauffe ce gaz, de préférence sous pression, et le mélange à de l'acide chlorhydrique gazeux, puis on fait passer ce mélange dans un four de catalyse, contenant du charbon actif imprégné de chlorure mercurique, la température étant maintenue entre 100 et 1400 C, en fonction de l'activité du catalyseur.



     I1    a été observé qu'au cours de cette réaction de synthèse, les constituants gazeux accompagnant   l'acé-    tylène dans le gaz de pyrolyse se comportent comme des gaz inertes et n'influencent aucunement le taux de transformation de l'acétylène en chlorure de vinyle qui est de l'ordre de 100   O/o.   



   A la sortie du premier four de synthèse, le gaz contient ces constituants gazeux restés inertes ainsi que du chlorure de vinyle, des traces d'acétylène et un faible excès d'acide chlorhydrique, environ 5 à 10   O/o,    qui a été utilisé par la réaction avec l'acétylène.



   Hors de ce gaz, on récupère le chlorure de vinyle par tout moyen approprié, et notamment par dissolution dans du dichloréthane à une température de 0   à - 300    C.   I1    est en effet nécessaire de récupérer ce chlorure de vinyle, car ce dernier, au cours de l'étape suivant de synthèse du dichloréthane réagirait avec le chlore suivant la réaction:
EMI2.1     

 On dégage ensuite le chlorure de vinyle hors de sa solution dans le dichloréthane, puis on le purifie par distillation.



   De préférence on préchauffe ensuite le gaz de pyrolyse, ne contenant plus d'acétylène, à une température de 70 à 900 C, puis on le mélange à du chlore, avant entrée dans le second four de catalyse pour la synthèse de dichloréthane à partir de l'éthylène contenu dans ce gaz. Cette réaction a lieu de préférence à une température de 50 à   1200    C, et de préférence sous pression et en présence d'un catalyseur tel que notamment du chlorure ferrique, du chlorure calcique déshydraté, etc., seuls ou sur un support, tel que gel de silice, charbon actif, etc. Dans le cas d'emploi d'un réacteur en acier, il n'est pas nécessaire d'introduire du catalyseur à cause de l'initiation de la réaction par les parois ou même par des particules de chlorure de fer formées par l'action du chlore sur les parois.



  Le rendement en dichloréthane, calculé sur l'éthylène, est d'au moins 95   e/o.    On peut condenser ce dichloréthane par refroidissement à une température inférieure à - 100 C, ce qui donne du dichloréthane contenant un peu de dérivés chlorés lourds supérieurs, tels que trichloréthane, tétrachloréthane, dichloréthylène, etc. On peut mélanger ce dichloréthane, au di  chloréthane    ayant servi à dissoudre le chlorure de vinyle formé dans la première réaction catalytique, et distiller ce mélange, pour en éliminer les chlorures lourds qui, au cours de la pyrolyse du dichloréthane, donneraient des réactions indésirables, avec formation de goudrons. Le dichloréthane, purifié par distillation, peut être réutilisé, en partie, pour l'absorption de nouvelles quantités de chlorure de vinyle, tandis que le reste est soumis à la pyrolyse.

   On effectue cette pyrolyse, de préférence sous pression d'environ 8 atm. et à une température de   4004500    C, en présence de charbon actif décendré, comme décrit dans le brevet belge NO 563247 de la titulaire.



   Le taux de transformation du dichloréthane en chlorure de vinyle, par passage, est en général d'au moins 65   o/o    ce qui, compte tenu du recyclage du dichloréthane non transformé, donne un rendement de transformation en chlorure de vinyle supérieur à 95    /o.   



   Le gaz obtenu après cette pyrolyse contient du dichloréthane non transformé, du chlorure de vinyle, de l'acide chlorhydrique, ainsi que de petites quantités d'éthylène et d'acétylène. On refroidit ce mélange gazeux pour condenser le dichloréthane non transformé, qui contient l'acide chlorhydrique et le chlorure de vinyle. On sépare le produit condensé en dichloréthane contenant le chlorure de vinyle qu'on a avantage à traiter avec la solution de chlorure de vinyle dans le   dichloréhane    obtenu après la réaction de synthèse à partir d'acétylène et en acide chlorhydrique, utilisé pour cette synthèse.

   La quantité d'acide chlorhydrique formée lors de cette pyrolyse de dichlor  éthane est suffisante pour réagir avec l'acétylène, pour autant que les conditions de pyrolyse de l'hydrocarbure de départ, en particulier le naphta, soient telles que le gaz obtenu contienne l'acétylène et l'éthylène dans un rapport volumétrique voisin de 1.



   On donne ci-après, à titre illustratif, un exemple d'exécution du procédé de la présente invention.



   Exemple
 Dans un four de pyrolyse d'hydrocarbures, tel que décrit dans le brevet suisse   No    369123, on effectue la combustion, dans de l'oxygène,   l'un    gaz combustible riche en hydrogène, et, dans les gaz chauds de combustion ainsi obtenus, on injecte du naphta préchauffé à une température d'environ 6000 C.



   Le naphta traité présente les caractéristiques suivantes:
 densité: 0,703 (à 200 C)
 gamme de températures d'ébullition : 270 à 1250 C
 teneur en hydrocarbures   paraffiniques:    77   O/o.   



   Le four de pyrolyse fonctionne sous une pression de 10 ata. Le gaz de pyrolyse, refroidi brusquement pour stabiliser thermiquement l'acétylène formé, répond à l'analyse suivante (analyse sur gaz sec).



   O/o en volume
 Ho 38,50
   N2    3,23
 CO   15,80   
 CO2 11,84
 CH4 . 9,39
   C2.H    9,33
   C2H4    9,30
   C2H6    0,39
   C3    1,38
   C4    0,84
 Le gaz de pyrolyse est soumis à une purification préalable, avant envoi à l'installation de synthèse de chlorure de vinyle, en vue d'en éliminer le noir de carbone, les matières goudronneuses, ainsi que les hydrocarbures non saturés à 3 et 4 atomes, de carbone, qui auraient tendance à se polymériser sur le catalyseur de synthèse du chlorure de vinyle, et, par conséquent, à désactiver ce catalyseur.



   Le gaz de pyrolyse contient aussi du   CO2    qui se comporte comme un constituant inerte, mais qu'il est avantageux d'éliminer, car ce CO2 dilue inutilement le gaz réactionnel.



   On élimine ces différents constituants, et notamment ces hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone, en utilisant le procédé décrit dans le brevet suisse   NO    388289 de la titulaire, qui comprend essentiellement les étapes   suivantes    - élimination du noir de carbone et des matières
 goudronneuses par lavage à l'huile; - élimination de l'anhydride carbonique par une
 solution chaude de carbonate potassique ; - élimination de la majeure partie des hydrocarbu
 res en   C3    et C4 par lavage du gaz de pyrolyse par
 du kérosène.



   On effectue cette épuration du kérosène à une température de - 30 à - 400 C avec un débit d'environ 500 litres de kérosène pour 100   I    5 Nm3 de gaz de pyrolyse. On peut cependant effectuer une épuration moins poussée au kérosène, c'est-à-dire à température un peu plus élevée et avec un débit moindre de kérosène, à condition de compléter cette épuration par une purification, par exemple par passage du gaz sur du charbon actif ou dans de l'acide sulfurique. Le choix de l'une ou l'autre de ces méthodes dépend surtout de considérations économiques.



   Le gaz épuré sous pression, envoyé dans le tube de synthèse de chlorure de vinyle, ne contient plus que 120 partes par million d'hydrocarbures en   Cs    et 20 parties par million d'hydrocarbures en C4.



   Le réacteur de synthèse de chlorure de vinyle consiste en un tube en acier de 2,5 m de longueur et d'un diamètre interne de 33 mm, entouré d'une gaine avec circulation d'un fluide refroidisseur. On introduit un mélange de gaz de pyrolyse et d'acide chlorhydrique, avec un excès d'acide chlorhydrique d'environ 5   O/o    par rapport à la quantité   stoechiométrique,    avec un débit d'environ 150 litres (mesurés à   00C    et 760 mmHg) par heure et par litre de   catalysenr.    Ce catalyseur consiste en charbon actif imprégné de 10   O/o    de chlorure mercurique. La réaction de synthèse a lieu à une température d'environ 1200 C et sous pression de 10 ata. Le rendement en chlorure de vinyle est supérieur à 99,5   O/o.   



   Le gaz sortant de ce réacteur de synthèse de chlorure de vinyle consiste donc en un mélange de chlorure de vinyle avec les principaux constituants du gaz de pyrolyse, à l'exception de l'acétylène, dont il ne reste plus que des traces, et d'une partie des hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone.



   Ce mélange gazeux est traité par du dichloréthane qui dissout le chlorure de vinyle. On peut utiliser un solvant autre que le dichloréthane, mais ce dernier est employé de préférence, puisqu'il est produit dans l'ensemble des opérations.



   Pour cette absorption du chlorure de vinyle par le dichloréthane, on utilise environ 2 litres par heure de dichloréthane pour 2,5 m3/h de gaz (mesurés à 00 C et 760 mmHg), à une température d'environ - 300 C et sous une pression de 10 ata. Le dichloréthane ayant dissous le chlorure de vinyle est envoyé dans une colonne de dégazage, où la température, en pied de colonne est fonction de la pression de dégazage. On peut effectuer ce dégazage à la pression atmosphérique et la température est alors de 80-950 C.



  En cas de dégazage à 10 ata, la température est d'environ 1800 C, mais, dans ce cas, pour éviter la polymérisation du chlorure de vinyle, on doit ajouter un inhibiteur de polymérisation, par exemple du phénol, de l'hydroquinone, etc. Une concentration en phénol de   0,1      O/o    du poids de dichloréthane permet d'éviter cette polymérisation du chlorure de vinyle.



   Le chlorure de vinyle, libéré de la solution dans le dishloréthane, contient un peu d'acide chlorhydrique, une partie de l'éthylène et la totalité des hydro  carbures à 3 et 4 atomes de carbone, qui ont été aussi dissous dans le dichloréthane. Le chlorure de vinyle est distillé et séparé de l'acide chlorhydrique, puis soumis à une rectification. Cet acide chlorhydrique (correspondant à l'excès de 5    /o)    et l'éthylène sont renvoyés au réacteur de synthèse de chlorure de vinyle, ce qui montre l'intérêt d'effectuer le dégazage et la distillation sous pression, afin d'éviter la compression de l'acide chlorhydrique recyclé, compression nécessaire lorsque ce dégazage et cette distillation ont lieu à pression atmosphérique.



   Le mélange gazeux, non dissous dans le dichloréthane, a la composition suivante:
   O/o    en volume
 H2 50,24    Nua 4, 21   
 CO 20,62
 CH4 12,25   
 QH 0,05
 C2H4 12,13   
   QH0    0,50
 A ce mélange gazeux, on ajoute du chlore en proportion stoechiométrique calculée sur l'éthylène contenu dans ce mélange et on introduit les réactifs dans un réacteur de synthèse de dichloréthane. Ce réacteur consiste en un tube en acier, d'une longueur de 2,50 m et d'un diamètre interne de 40 mm, entouré d'une gaine à circulation d'huile de refroidissement. Les conditions de synthèse sont température de 1300 C et pression de 10 ata.

   Dans ce réacteur, on introduit le mélange gazeux contenant l'éthylène et on y injecte le chlore, maintenu à une température d'environ 1000 C, pour empêcher la condensation de ce chlore à la pression de 10 ata.



   Dans ce tube de synthèse en acier, la réaction a lieu sans introduction de catalyseur, et on peut estimer que les parois ou éventuellement des particules de chlorure ferrique formées par action du chlore sur les parois initient la réaction de synthèse.



   Il a été observé que, dans ces conditions, l'éthylène est transformé en dichloréthane avec un rendement de pratiquement   100 < )/o    et que le monoxyde de carbone et les autres constituants gazeux accompagnant l'éthylène ne réagissent pratiquement pas.



   Les produits sortant de ce second réacteur sont refroidis   à - 33o    C, sous pression de 10 ata, ce qui donne, d'une part, du dichloréthane liquide qu'on distille, et, d'autre part, un gaz résiduel qui est utilisé pour la génération des gaz chauds dans lesquels on pyrolyse le naphta, au début du cycle des opérations. Ce gaz résiduel consiste en:
   O/o    en volume
 H2 57,17
   N,    4,79
 CO 23,46    CH I 13,94   
   C2H2    0,06
   C2H    0,58
 On pyrolyse le dichloréthane distillé, vaporisé et préchauffé, à une température de 4500 C et sous une pression de 8 kg/cm2, en présence de charbon actif décendré, c'est-à-dire suivant la technique décrite dans le brevet belge   No    563247.

   On obtient ainsi une nouvelle quantité de chlorure de vinyle, ainsi que de l'acide chlorhydrique qui est renvoyé à la synthèse de chlorure de vinyle dans le premier réacteur.



  Le rendement de cette pyrolyse est de 99   O/o,    avec un taux de transformation du dichloréthane d'environ 65   O/o    par passage.



   De l'ensemble de ces opérations, il résulte qu'on obtient 1 tonne de chlorure de vinyle au départ de   800kg    d'oxygène,   900 kg    de naphta et 565 kg de chlore, sans concentration préalable, à l'état pur, de l'acétylène et de l'éthylène, ce qui montre l'avantage économique de ce procédé.



   En utilisant le procédé de la présente invention, il est donc possible de préparer du chlorure de vinyle, avec des rendements et un degré de pureté élevés, en partant de naphta ou autre hydrocarbure, d'oxygène et de chlore, car le mélange gazeux diluant l'acétylène et l'éthylène dans le gaz de pyrolyse est riche en hydrogène et peut être réutilisé pour la production des gaz chauds dans lesquels on injecte l'hy  drocarbure à    pyrolyser.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la pyrolyse d'hydrocarbures par injection dans des gaz chauds, à épurer le gaz de pyrolyse ainsi obtenu et comprenant de l'acétylène et de l'éthylène pour éliminer le noir de carbone, les goudrons et les hydrocarbures insaturés à plus de 2 atomes de carbone, à faire passer le gaz ainsi épuré, en mélange avec de l'acide chlorhydrique gazeux, dans un premier four de catalyse contenant du chlorure mercurique comme catalyseur, puis à séparer le chlorure de vinyle formé, à partir de l'acétylène, à mélanger du chlore au gaz de pyrolyse ainsi débarrassé de l'acétylène et à faire passer ce mélange dans un second four pour la synthèse catalytique de dichloréthane, à partir de l'éthylène, à séparer et purifier le dichloréthane,

puis à le pyrolyser en chlorure de vinyle et acide chlorhydrique, et à renvoyer cet acide chlorhydrique dans le premier four de synthèse de chlorure de vinyle.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le gaz résiduel sortant du second four de catalyse et débarrassé du dichloréthane est utilisé pour la préparation des gaz chauds dans lesquels on injecte les hydrocarbures à pyrolyser.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que toutes les opérations ont lieu sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que la synthèse du dichloréthane, à partir d'éthylène et de chlore est catalysée par les parois d'un réacteur en acier, dans lequel on effectue la synthèse.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le chlorure de vinyle formé dans le premier four de catalyse est récupéré par dissolution sélective sous pression dans du dichloréthane, suivie d'une distillation sous pression, ce dichloréthane contenant 0,01 à 1 O/o en poids d'un inhibiteur de polymérisation pour le chlorure de vinyle.

5. Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est du phénol.