Procédé de préparation de chlorure de vinyle
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de chlorure de vinyle.
L'industrie des matières plastiques fait appel, de plus en plus, aux polymères et copolymères de chlorure de vinyle obtenus par polymérisation de chlorure de vinyle, seul ou en mélange avec un autre monomère copolymérisable. Les méthodes industrielles généralement utilisées jusqu'à présent consistent à partir d'acétylène ou d'éthylène, ayant un degré de pureté relativement élevé. On transforme l'acétylène en chlorure de vinyle par réaction avec de l'acide chlorhydrique gazeux, à pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur au chlorure mercurique. Quand on part d'éthylène, on le transforme en chlorure de vinyle par réaction avec le chlore, puis on épure et pyrolyse le dichloréthane formé.
I1 existe différentes méthodes de préparation d'acétylène et d'éthylène à l'échelle industrielle, mais la tendance actuelle, motivée par des raisons économiques, est d'utiliserdes hydrocarbures liquides, tels que la fraction naphta de la distillation du pétrole.
On injecte ces hydrocarbures liquides préalablement vaporisés, dans des gaz chauds de combustion, puis on refroidit brusquement les gaz de pyrolyse formés pour les stabiliser. On obtient ainsi un gaz de pyrolyse, contenant à la fois de l'acétylène et de l'éthylène, en mélange avec d'autres hydrocarbures gazeux.
Jusqu'à présent, on traitait ces gaz de pyrolyse pour en extraire séparément et à l'état pur, l'acétylène et l'éthylène, matières premières pour un grand nombre de synthèses chimiques. Cependant, il s'est avéré qu'un procédé de préparation de chlorure de vinyle utilisant directement un de ces gaz de pyrolyse, présenterait un grand intérêt industriel. I1 permettrait en effet d'éviter la séparation et la purification de l'acétylène et de l'éthylène contenus dans ce gaz de pyrolyse, d'où économies importantes au point de vue des frais d'investissements et de traitement du gaz.
Le procédé de la présente invention permet de réaliser cet objectif et d'obtenir du chlorure de vinyle avec des rendements et un degré de pureté élevés.
Ce procédé consiste à effectuer la pyrolyse d'hydrocarbures par injection dans des gaz chauds, à épurer le gaz de pyrolyse ainsi obtenu pour éliminer le noir de carbone, les goudrons et les hydrocarbures non saturés à plus de 2 atomes de carbone, à faire passer le gaz ainsi épuré, en mélange avec de l'acide chlorhydrique gazeux, dans un premier four de catalyse contenant du chlorure mercurique, puis à séparer le chlorure de vinyle formé, à mélanger du chlore au gaz de pyrolyse ainsi débarrassé de l'acétylène et à faire passer ce mélange dans un second four pour la synthèse catalytique de dichloréthane, à séparer et purifier le dichloréthane, puis à le pyrolyser en chlorure de vinyle et acide chlorhydrique, et à renvoyer cet acide chlorhydrique dans le premier four de synthèse de chlorure de vinyle.
L'ensemble de ce procédé peut être exécuté à la pression atmosphérique, mais on a avantage à travailler à des pressions supérieures à la pression atmosphérique.
Le procédé suivant la présente invention comprend notamment les trois phases suivantes: 1) synthèse de chlorure de vinyle à partir d'acétylène
et d'acide chlorhydrique, suivant la réaction:
EMI1.1
2) synthèse de dichloréthane à partir d'éthylène et de
chlore, d'après:
EMI1.2
3) pyrolyse de ce dichloréthane en chlorure de vinyle
la réaction étant:
EMI1.3
De l'ensemble de ces réactions, il résulte que l'acide chlorhydrique obtenu lors de la pyrolyse du dichloréthane suffit pour la synthèse du chlorure de vinyle à partir d'acétylène, pour autant que l'on puisse régler les proportions respectives d'acétylène et d'éthylène dans le gaz de pyrolyse.
Ce réglage peut être obtenu en effectuant la pyrolyse des hydrocarbures par injection dans des gaz chauds résultant de la combustion, dans l'oxygène, d'un gaz riche en hydrogène, et en introduisant de la vapeur d'eau dans les gaz chauds de combunstion.
Comme vapeur d'eau, on utilise opportunément celle formant écran thermique le long de la paroi interne de la chambre de combustion, en une quantité telle que le rapport C2H2/C.1H4 se maintienne aux environs de 1.
Le gaz de pyrolyse, après refroidissement brusque pour stabiliser l'acétylène formé, contient des impuretés qu'il est nécessaire d'éliminer. On enlève le noir de carbone et les goudrons par lavage à l'eau et à l'huile et/ou par passage sur des électrofiltres humides ou par tout autre moyen approprié, puis on lave le gaz par du kérosène, à basse température.
Par ce dernier lavage, on enlève la presque totalité des hydrocarbures non saturés accompagnant l'acétylène et l'éthylène, à savoir notamment le vinyl-acétylène, le propylène, le propadiène, et le butadiène.
Le gaz de pyrolyse ainsi épuré, contient de 1' acé- tylène et de l'éthylène, dans un rapport volumétrique voisin de 1, ces hydrocarbures étant accompagnés de constituants gazeux, tels que hydrogène, azote, oxyde de carbone, anhydride carbonique, ainsi que de méthane et d'éthane et de traces d'hydrocarbures non saturés à plus de 2 atomes de carbone, non retenus entièrement par le kérosène.
On préchauffe ce gaz, de préférence sous pression, et le mélange à de l'acide chlorhydrique gazeux, puis on fait passer ce mélange dans un four de catalyse, contenant du charbon actif imprégné de chlorure mercurique, la température étant maintenue entre 100 et 1400 C, en fonction de l'activité du catalyseur.
I1 a été observé qu'au cours de cette réaction de synthèse, les constituants gazeux accompagnant l'acé- tylène dans le gaz de pyrolyse se comportent comme des gaz inertes et n'influencent aucunement le taux de transformation de l'acétylène en chlorure de vinyle qui est de l'ordre de 100 O/o.
A la sortie du premier four de synthèse, le gaz contient ces constituants gazeux restés inertes ainsi que du chlorure de vinyle, des traces d'acétylène et un faible excès d'acide chlorhydrique, environ 5 à 10 O/o, qui a été utilisé par la réaction avec l'acétylène.
Hors de ce gaz, on récupère le chlorure de vinyle par tout moyen approprié, et notamment par dissolution dans du dichloréthane à une température de 0 à - 300 C. I1 est en effet nécessaire de récupérer ce chlorure de vinyle, car ce dernier, au cours de l'étape suivant de synthèse du dichloréthane réagirait avec le chlore suivant la réaction:
EMI2.1
On dégage ensuite le chlorure de vinyle hors de sa solution dans le dichloréthane, puis on le purifie par distillation.
De préférence on préchauffe ensuite le gaz de pyrolyse, ne contenant plus d'acétylène, à une température de 70 à 900 C, puis on le mélange à du chlore, avant entrée dans le second four de catalyse pour la synthèse de dichloréthane à partir de l'éthylène contenu dans ce gaz. Cette réaction a lieu de préférence à une température de 50 à 1200 C, et de préférence sous pression et en présence d'un catalyseur tel que notamment du chlorure ferrique, du chlorure calcique déshydraté, etc., seuls ou sur un support, tel que gel de silice, charbon actif, etc. Dans le cas d'emploi d'un réacteur en acier, il n'est pas nécessaire d'introduire du catalyseur à cause de l'initiation de la réaction par les parois ou même par des particules de chlorure de fer formées par l'action du chlore sur les parois.
Le rendement en dichloréthane, calculé sur l'éthylène, est d'au moins 95 e/o. On peut condenser ce dichloréthane par refroidissement à une température inférieure à - 100 C, ce qui donne du dichloréthane contenant un peu de dérivés chlorés lourds supérieurs, tels que trichloréthane, tétrachloréthane, dichloréthylène, etc. On peut mélanger ce dichloréthane, au di chloréthane ayant servi à dissoudre le chlorure de vinyle formé dans la première réaction catalytique, et distiller ce mélange, pour en éliminer les chlorures lourds qui, au cours de la pyrolyse du dichloréthane, donneraient des réactions indésirables, avec formation de goudrons. Le dichloréthane, purifié par distillation, peut être réutilisé, en partie, pour l'absorption de nouvelles quantités de chlorure de vinyle, tandis que le reste est soumis à la pyrolyse.
On effectue cette pyrolyse, de préférence sous pression d'environ 8 atm. et à une température de 4004500 C, en présence de charbon actif décendré, comme décrit dans le brevet belge NO 563247 de la titulaire.
Le taux de transformation du dichloréthane en chlorure de vinyle, par passage, est en général d'au moins 65 o/o ce qui, compte tenu du recyclage du dichloréthane non transformé, donne un rendement de transformation en chlorure de vinyle supérieur à 95 /o.
Le gaz obtenu après cette pyrolyse contient du dichloréthane non transformé, du chlorure de vinyle, de l'acide chlorhydrique, ainsi que de petites quantités d'éthylène et d'acétylène. On refroidit ce mélange gazeux pour condenser le dichloréthane non transformé, qui contient l'acide chlorhydrique et le chlorure de vinyle. On sépare le produit condensé en dichloréthane contenant le chlorure de vinyle qu'on a avantage à traiter avec la solution de chlorure de vinyle dans le dichloréhane obtenu après la réaction de synthèse à partir d'acétylène et en acide chlorhydrique, utilisé pour cette synthèse.
La quantité d'acide chlorhydrique formée lors de cette pyrolyse de dichlor éthane est suffisante pour réagir avec l'acétylène, pour autant que les conditions de pyrolyse de l'hydrocarbure de départ, en particulier le naphta, soient telles que le gaz obtenu contienne l'acétylène et l'éthylène dans un rapport volumétrique voisin de 1.
On donne ci-après, à titre illustratif, un exemple d'exécution du procédé de la présente invention.
Exemple
Dans un four de pyrolyse d'hydrocarbures, tel que décrit dans le brevet suisse No 369123, on effectue la combustion, dans de l'oxygène, l'un gaz combustible riche en hydrogène, et, dans les gaz chauds de combustion ainsi obtenus, on injecte du naphta préchauffé à une température d'environ 6000 C.
Le naphta traité présente les caractéristiques suivantes:
densité: 0,703 (à 200 C)
gamme de températures d'ébullition : 270 à 1250 C
teneur en hydrocarbures paraffiniques: 77 O/o.
Le four de pyrolyse fonctionne sous une pression de 10 ata. Le gaz de pyrolyse, refroidi brusquement pour stabiliser thermiquement l'acétylène formé, répond à l'analyse suivante (analyse sur gaz sec).
O/o en volume
Ho 38,50
N2 3,23
CO 15,80
CO2 11,84
CH4 . 9,39
C2.H 9,33
C2H4 9,30
C2H6 0,39
C3 1,38
C4 0,84
Le gaz de pyrolyse est soumis à une purification préalable, avant envoi à l'installation de synthèse de chlorure de vinyle, en vue d'en éliminer le noir de carbone, les matières goudronneuses, ainsi que les hydrocarbures non saturés à 3 et 4 atomes, de carbone, qui auraient tendance à se polymériser sur le catalyseur de synthèse du chlorure de vinyle, et, par conséquent, à désactiver ce catalyseur.
Le gaz de pyrolyse contient aussi du CO2 qui se comporte comme un constituant inerte, mais qu'il est avantageux d'éliminer, car ce CO2 dilue inutilement le gaz réactionnel.
On élimine ces différents constituants, et notamment ces hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone, en utilisant le procédé décrit dans le brevet suisse NO 388289 de la titulaire, qui comprend essentiellement les étapes suivantes - élimination du noir de carbone et des matières
goudronneuses par lavage à l'huile; - élimination de l'anhydride carbonique par une
solution chaude de carbonate potassique ; - élimination de la majeure partie des hydrocarbu
res en C3 et C4 par lavage du gaz de pyrolyse par
du kérosène.
On effectue cette épuration du kérosène à une température de - 30 à - 400 C avec un débit d'environ 500 litres de kérosène pour 100 I 5 Nm3 de gaz de pyrolyse. On peut cependant effectuer une épuration moins poussée au kérosène, c'est-à-dire à température un peu plus élevée et avec un débit moindre de kérosène, à condition de compléter cette épuration par une purification, par exemple par passage du gaz sur du charbon actif ou dans de l'acide sulfurique. Le choix de l'une ou l'autre de ces méthodes dépend surtout de considérations économiques.
Le gaz épuré sous pression, envoyé dans le tube de synthèse de chlorure de vinyle, ne contient plus que 120 partes par million d'hydrocarbures en Cs et 20 parties par million d'hydrocarbures en C4.
Le réacteur de synthèse de chlorure de vinyle consiste en un tube en acier de 2,5 m de longueur et d'un diamètre interne de 33 mm, entouré d'une gaine avec circulation d'un fluide refroidisseur. On introduit un mélange de gaz de pyrolyse et d'acide chlorhydrique, avec un excès d'acide chlorhydrique d'environ 5 O/o par rapport à la quantité stoechiométrique, avec un débit d'environ 150 litres (mesurés à 00C et 760 mmHg) par heure et par litre de catalysenr. Ce catalyseur consiste en charbon actif imprégné de 10 O/o de chlorure mercurique. La réaction de synthèse a lieu à une température d'environ 1200 C et sous pression de 10 ata. Le rendement en chlorure de vinyle est supérieur à 99,5 O/o.
Le gaz sortant de ce réacteur de synthèse de chlorure de vinyle consiste donc en un mélange de chlorure de vinyle avec les principaux constituants du gaz de pyrolyse, à l'exception de l'acétylène, dont il ne reste plus que des traces, et d'une partie des hydrocarbures à 3 et 4 atomes de carbone.
Ce mélange gazeux est traité par du dichloréthane qui dissout le chlorure de vinyle. On peut utiliser un solvant autre que le dichloréthane, mais ce dernier est employé de préférence, puisqu'il est produit dans l'ensemble des opérations.
Pour cette absorption du chlorure de vinyle par le dichloréthane, on utilise environ 2 litres par heure de dichloréthane pour 2,5 m3/h de gaz (mesurés à 00 C et 760 mmHg), à une température d'environ - 300 C et sous une pression de 10 ata. Le dichloréthane ayant dissous le chlorure de vinyle est envoyé dans une colonne de dégazage, où la température, en pied de colonne est fonction de la pression de dégazage. On peut effectuer ce dégazage à la pression atmosphérique et la température est alors de 80-950 C.
En cas de dégazage à 10 ata, la température est d'environ 1800 C, mais, dans ce cas, pour éviter la polymérisation du chlorure de vinyle, on doit ajouter un inhibiteur de polymérisation, par exemple du phénol, de l'hydroquinone, etc. Une concentration en phénol de 0,1 O/o du poids de dichloréthane permet d'éviter cette polymérisation du chlorure de vinyle.
Le chlorure de vinyle, libéré de la solution dans le dishloréthane, contient un peu d'acide chlorhydrique, une partie de l'éthylène et la totalité des hydro carbures à 3 et 4 atomes de carbone, qui ont été aussi dissous dans le dichloréthane. Le chlorure de vinyle est distillé et séparé de l'acide chlorhydrique, puis soumis à une rectification. Cet acide chlorhydrique (correspondant à l'excès de 5 /o) et l'éthylène sont renvoyés au réacteur de synthèse de chlorure de vinyle, ce qui montre l'intérêt d'effectuer le dégazage et la distillation sous pression, afin d'éviter la compression de l'acide chlorhydrique recyclé, compression nécessaire lorsque ce dégazage et cette distillation ont lieu à pression atmosphérique.
Le mélange gazeux, non dissous dans le dichloréthane, a la composition suivante:
O/o en volume
H2 50,24 Nua 4, 21
CO 20,62
CH4 12,25
QH 0,05
C2H4 12,13
QH0 0,50
A ce mélange gazeux, on ajoute du chlore en proportion stoechiométrique calculée sur l'éthylène contenu dans ce mélange et on introduit les réactifs dans un réacteur de synthèse de dichloréthane. Ce réacteur consiste en un tube en acier, d'une longueur de 2,50 m et d'un diamètre interne de 40 mm, entouré d'une gaine à circulation d'huile de refroidissement. Les conditions de synthèse sont température de 1300 C et pression de 10 ata.
Dans ce réacteur, on introduit le mélange gazeux contenant l'éthylène et on y injecte le chlore, maintenu à une température d'environ 1000 C, pour empêcher la condensation de ce chlore à la pression de 10 ata.
Dans ce tube de synthèse en acier, la réaction a lieu sans introduction de catalyseur, et on peut estimer que les parois ou éventuellement des particules de chlorure ferrique formées par action du chlore sur les parois initient la réaction de synthèse.
Il a été observé que, dans ces conditions, l'éthylène est transformé en dichloréthane avec un rendement de pratiquement 100 < )/o et que le monoxyde de carbone et les autres constituants gazeux accompagnant l'éthylène ne réagissent pratiquement pas.
Les produits sortant de ce second réacteur sont refroidis à - 33o C, sous pression de 10 ata, ce qui donne, d'une part, du dichloréthane liquide qu'on distille, et, d'autre part, un gaz résiduel qui est utilisé pour la génération des gaz chauds dans lesquels on pyrolyse le naphta, au début du cycle des opérations. Ce gaz résiduel consiste en:
O/o en volume
H2 57,17
N, 4,79
CO 23,46 CH I 13,94
C2H2 0,06
C2H 0,58
On pyrolyse le dichloréthane distillé, vaporisé et préchauffé, à une température de 4500 C et sous une pression de 8 kg/cm2, en présence de charbon actif décendré, c'est-à-dire suivant la technique décrite dans le brevet belge No 563247.
On obtient ainsi une nouvelle quantité de chlorure de vinyle, ainsi que de l'acide chlorhydrique qui est renvoyé à la synthèse de chlorure de vinyle dans le premier réacteur.
Le rendement de cette pyrolyse est de 99 O/o, avec un taux de transformation du dichloréthane d'environ 65 O/o par passage.
De l'ensemble de ces opérations, il résulte qu'on obtient 1 tonne de chlorure de vinyle au départ de 800kg d'oxygène, 900 kg de naphta et 565 kg de chlore, sans concentration préalable, à l'état pur, de l'acétylène et de l'éthylène, ce qui montre l'avantage économique de ce procédé.
En utilisant le procédé de la présente invention, il est donc possible de préparer du chlorure de vinyle, avec des rendements et un degré de pureté élevés, en partant de naphta ou autre hydrocarbure, d'oxygène et de chlore, car le mélange gazeux diluant l'acétylène et l'éthylène dans le gaz de pyrolyse est riche en hydrogène et peut être réutilisé pour la production des gaz chauds dans lesquels on injecte l'hy drocarbure à pyrolyser.
Process for preparing vinyl chloride
The present invention relates to a process for preparing vinyl chloride.
The plastics industry increasingly uses vinyl chloride polymers and copolymers obtained by polymerization of vinyl chloride, alone or as a mixture with another copolymerizable monomer. The industrial methods generally used up to now consist from acetylene or ethylene, having a relatively high degree of purity. Acetylene is converted to vinyl chloride by reaction with gaseous hydrochloric acid at atmospheric pressure and in the presence of a mercuric chloride catalyst. When starting from ethylene, it is converted into vinyl chloride by reaction with chlorine, then the dichloroethane formed is purified and pyrolysed.
There are different methods of preparing acetylene and ethylene on an industrial scale, but the current trend, motivated by economic reasons, is to use liquid hydrocarbons, such as the naphtha fraction in petroleum distillation.
These liquid hydrocarbons, vaporized beforehand, are injected into hot combustion gases, then the pyrolysis gases formed are suddenly cooled to stabilize them. A pyrolysis gas is thus obtained, containing both acetylene and ethylene, mixed with other gaseous hydrocarbons.
Until now, these pyrolysis gases have been treated to extract therefrom separately and in the pure state, acetylene and ethylene, raw materials for a large number of chemical syntheses. However, it has turned out that a process for the preparation of vinyl chloride directly using one of these pyrolysis gases would be of great industrial interest. I1 would indeed avoid the separation and purification of acetylene and ethylene contained in this pyrolysis gas, resulting in significant savings from the point of view of investment costs and gas treatment.
The process of the present invention makes it possible to achieve this objective and to obtain vinyl chloride in high yields and a high degree of purity.
This process consists in carrying out the pyrolysis of hydrocarbons by injection into hot gases, in purifying the pyrolysis gas thus obtained to remove carbon black, tars and unsaturated hydrocarbons with more than 2 carbon atoms, to pass the gas thus purified, mixed with gaseous hydrochloric acid, in a first catalysis furnace containing mercuric chloride, then in separating the vinyl chloride formed, in mixing chlorine with the pyrolysis gas thus freed of acetylene and in passing this mixture in a second oven for the catalytic synthesis of dichloroethane, in separating and purifying the dichloroethane, then in pyrolyzing it into vinyl chloride and hydrochloric acid, and in returning this hydrochloric acid to the first chloride synthesis oven vinyl.
The whole of this process can be carried out at atmospheric pressure, but it is advantageous to work at pressures above atmospheric pressure.
The process according to the present invention comprises in particular the following three phases: 1) synthesis of vinyl chloride from acetylene
and hydrochloric acid, depending on the reaction:
EMI1.1
2) synthesis of dichloroethane from ethylene and
chlorine, according to:
EMI1.2
3) pyrolysis of this dichloroethane to vinyl chloride
the reaction being:
EMI1.3
From all of these reactions, it follows that the hydrochloric acid obtained during the pyrolysis of dichloroethane is sufficient for the synthesis of vinyl chloride from acetylene, provided that the respective proportions of acetylene can be adjusted. and ethylene in the pyrolysis gas.
This adjustment can be obtained by carrying out the pyrolysis of the hydrocarbons by injection into hot gases resulting from the combustion, in oxygen, of a gas rich in hydrogen, and by introducing water vapor into the hot combustion gases. .
As water vapor, it is conveniently used that forming a heat shield along the internal wall of the combustion chamber, in an amount such that the ratio C2H2 / C.1H4 remains around 1.
The pyrolysis gas, after sudden cooling to stabilize the acetylene formed, contains impurities which it is necessary to remove. The carbon black and the tars are removed by washing with water and with oil and / or by passing through wet electrostatic precipitators or by any other suitable means, then the gas is washed with kerosene at low temperature.
By this last washing, almost all of the unsaturated hydrocarbons accompanying acetylene and ethylene are removed, namely in particular vinyl-acetylene, propylene, propadiene and butadiene.
The pyrolysis gas thus purified contains acetylene and ethylene, in a volumetric ratio close to 1, these hydrocarbons being accompanied by gaseous constituents, such as hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and so on. as methane and ethane and traces of unsaturated hydrocarbons with more than 2 carbon atoms, not entirely retained by the kerosene.
This gas is preheated, preferably under pressure, and the mixture with gaseous hydrochloric acid, then this mixture is passed through a catalysis furnace, containing activated carbon impregnated with mercuric chloride, the temperature being maintained between 100 and 1400 C, depending on the activity of the catalyst.
It has been observed that during this synthesis reaction, the gaseous constituents accompanying the acetylene in the pyrolysis gas behave like inert gases and in no way influence the rate of conversion of acetylene into chloride of vinyl which is of the order of 100 O / o.
On leaving the first synthesis furnace, the gas contains these gaseous constituents which have remained inert as well as vinyl chloride, traces of acetylene and a slight excess of hydrochloric acid, approximately 5 to 10 O / o, which was used. by reaction with acetylene.
Out of this gas, the vinyl chloride is recovered by any suitable means, and in particular by dissolution in dichloroethane at a temperature of 0 to - 300 C. It is in fact necessary to recover this vinyl chloride, because the latter, at during the following step of synthesis of dichloroethane would react with chlorine following the reaction:
EMI2.1
The vinyl chloride is then released from its solution in dichloroethane, then it is purified by distillation.
Preferably, the pyrolysis gas, which no longer contains acetylene, is then preheated to a temperature of 70 to 900 ° C., then it is mixed with chlorine, before entering the second catalysis furnace for the synthesis of dichloroethane from ethylene contained in this gas. This reaction takes place preferably at a temperature of 50 to 1200 C, and preferably under pressure and in the presence of a catalyst such as in particular ferric chloride, dehydrated calcium chloride, etc., alone or on a support, such as silica gel, activated carbon, etc. In the case of using a steel reactor, it is not necessary to introduce catalyst because of the initiation of the reaction by the walls or even by particles of iron chloride formed by the action. chlorine on the walls.
The yield of dichloroethane, calculated on ethylene, is at least 95 e / o. This dichloroethane can be condensed by cooling to a temperature below - 100 ° C., which gives dichloroethane containing some higher heavy chlorinated derivatives, such as trichloroethane, tetrachloroethane, dichlorethylene, etc. This dichloroethane can be mixed with the dichloroethane having served to dissolve the vinyl chloride formed in the first catalytic reaction, and this mixture distilled to remove the heavy chlorides therefrom which, during the pyrolysis of the dichloroethane, would give undesirable reactions, with tar formation. Dichloroethane, purified by distillation, can be reused, in part, for the absorption of further quantities of vinyl chloride, while the remainder is subjected to pyrolysis.
This pyrolysis is carried out, preferably under a pressure of about 8 atm. and at a temperature of 4004500 C, in the presence of descended activated carbon, as described in Belgian patent NO 563247 of the holder.
The rate of conversion of dichloroethane into vinyl chloride, per pass, is generally at least 65 o / o which, taking into account the recycling of unconverted dichloroethane, gives a conversion yield to vinyl chloride greater than 95 / o.
The gas obtained after this pyrolysis contains unconverted dichloroethane, vinyl chloride, hydrochloric acid, as well as small amounts of ethylene and acetylene. This gas mixture is cooled to condense the unconverted dichloroethane, which contains hydrochloric acid and vinyl chloride. The condensed product is separated into dichloroethane containing vinyl chloride which is advantageous to treat with the solution of vinyl chloride in dichlorohane obtained after the synthesis reaction from acetylene and hydrochloric acid, used for this synthesis.
The quantity of hydrochloric acid formed during this pyrolysis of dichlorethane is sufficient to react with acetylene, provided that the conditions for pyrolysis of the starting hydrocarbon, in particular the naphtha, are such that the gas obtained contains l 'acetylene and ethylene in a volumetric ratio close to 1.
An example of execution of the process of the present invention is given below by way of illustration.
Example
In a hydrocarbon pyrolysis furnace, as described in Swiss Patent No. 369123, the combustion is carried out in oxygen, a fuel gas rich in hydrogen, and, in the hot combustion gases thus obtained, preheated naphtha is injected at a temperature of about 6000 C.
The treated naphtha has the following characteristics:
density: 0.703 (at 200 C)
boiling temperature range: 270 to 1250 C
paraffinic hydrocarbon content: 77 O / o.
The pyrolysis furnace operates under a pressure of 10 ata. The pyrolysis gas, suddenly cooled to thermally stabilize the acetylene formed, responds to the following analysis (dry gas analysis).
O / o by volume
Ho 38.50
N2 3.23
CO 15.80
CO2 11.84
CH4. 9.39
C2.H 9.33
C2H4 9.30
C2H6 0.39
C3 1.38
C4 0.84
The pyrolysis gas is subjected to prior purification, before being sent to the vinyl chloride synthesis plant, in order to remove carbon black, tarry materials, as well as unsaturated hydrocarbons with 3 and 4 atoms. , carbon, which would tend to polymerize on the vinyl chloride synthesis catalyst, and, consequently, to deactivate this catalyst.
The pyrolysis gas also contains CO 2 which behaves like an inert constituent, but which it is advantageous to remove, because this CO 2 dilutes the reaction gas unnecessarily.
These different constituents are removed, and in particular these hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms, using the process described in Swiss patent NO 388289 of the holder, which essentially comprises the following steps - elimination of carbon black and of the materials
tar machines by oil washing; - elimination of carbon dioxide by a
hot solution of potassium carbonate; - elimination of most of the hydrocarbons
res in C3 and C4 by washing the pyrolysis gas by
kerosene.
This purification of kerosene is carried out at a temperature of -30 to -400 ° C. with a flow rate of approximately 500 liters of kerosene per 100 I 5 Nm3 of pyrolysis gas. It is however possible to carry out a less thorough purification with kerosene, that is to say at a slightly higher temperature and with a lower flow rate of kerosene, on condition that this purification is supplemented by purification, for example by passing the gas over gas. activated carbon or in sulfuric acid. The choice of one or the other of these methods depends mainly on economic considerations.
The purified pressurized gas, sent to the vinyl chloride synthesis tube, contains only 120 parts per million of Cs hydrocarbons and 20 parts per million of C4 hydrocarbons.
The vinyl chloride synthesis reactor consists of a steel tube 2.5 m in length and with an internal diameter of 33 mm, surrounded by a sheath with circulating cooling fluid. A mixture of pyrolysis gas and hydrochloric acid is introduced, with an excess of hydrochloric acid of approximately 5 O / o relative to the stoichiometric amount, with a flow rate of approximately 150 liters (measured at 00C and 760 mmHg ) per hour and per liter of catalyst This catalyst consists of activated carbon impregnated with 10 O / o of mercuric chloride. The synthesis reaction takes place at a temperature of about 1200 ° C. and under a pressure of 10 ata. The vinyl chloride yield is greater than 99.5 O / o.
The gas leaving this vinyl chloride synthesis reactor therefore consists of a mixture of vinyl chloride with the main constituents of the pyrolysis gas, with the exception of acetylene, of which only traces remain, and d a part of the hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms.
This gas mixture is treated with dichloroethane which dissolves the vinyl chloride. A solvent other than dichloroethane can be used, but the latter is preferably used, since it is produced in all operations.
For this absorption of vinyl chloride by dichloroethane, approximately 2 liters per hour of dichloroethane are used for 2.5 m3 / h of gas (measured at 00 C and 760 mmHg), at a temperature of approximately - 300 C and under a pressure of 10 ata. The dichloroethane having dissolved the vinyl chloride is sent to a degassing column, where the temperature at the bottom of the column is a function of the degassing pressure. This degassing can be carried out at atmospheric pressure and the temperature is then 80-950 C.
In case of degassing at 10 ata, the temperature is about 1800 C, but, in this case, to avoid the polymerization of vinyl chloride, one must add a polymerization inhibitor, for example phenol, hydroquinone, etc. A phenol concentration of 0.1 O / o by weight of dichloroethane makes it possible to avoid this polymerization of vinyl chloride.
The vinyl chloride, liberated from the solution in dishloroethane, contains a little hydrochloric acid, part of the ethylene and all of the hydrocarbons with 3 and 4 carbon atoms, which have also been dissolved in the dichloroethane. The vinyl chloride is distilled and separated from the hydrochloric acid, then subjected to rectification. This hydrochloric acid (corresponding to the excess of 5 / o) and the ethylene are returned to the vinyl chloride synthesis reactor, which shows the advantage of carrying out the degassing and the distillation under pressure, in order to avoid compression of the recycled hydrochloric acid, compression necessary when this degassing and this distillation take place at atmospheric pressure.
The gas mixture, not dissolved in dichloroethane, has the following composition:
O / o by volume
H2 50.24 Nua 4.21
CO 20.62
CH4 12.25
QH 0.05
C2H4 12.13
QH0 0.50
Chlorine is added to this gas mixture in a stoichiometric proportion calculated on the ethylene contained in this mixture and the reactants are introduced into a dichloroethane synthesis reactor. This reactor consists of a steel tube, 2.50 m long and 40 mm internal diameter, surrounded by a sheath for circulating cooling oil. The synthesis conditions are temperature of 1300 ° C. and pressure of 10 ata.
Into this reactor, the gas mixture containing ethylene is introduced and the chlorine is injected therein, maintained at a temperature of about 1000 ° C., to prevent condensation of this chlorine at a pressure of 10 ata.
In this steel synthesis tube, the reaction takes place without the introduction of catalyst, and it can be estimated that the walls or possibly ferric chloride particles formed by the action of chlorine on the walls initiate the synthesis reaction.
It has been observed that, under these conditions, ethylene is converted into dichloroethane with a yield of almost 100% and that carbon monoxide and the other gaseous constituents accompanying ethylene hardly react.
The products leaving this second reactor are cooled to - 33o C, under a pressure of 10 ata, which gives, on the one hand, liquid dichloroethane which is distilled, and, on the other hand, a residual gas which is used. for the generation of hot gases in which the naphtha is pyrolized, at the start of the operating cycle. This residual gas consists of:
O / o by volume
H2 57.17
N, 4.79
CO 23.46 CH I 13.94
C2H2 0.06
C2H 0.58
The distilled, vaporized and preheated dichloroethane is pyrolyzed at a temperature of 4500 C and under a pressure of 8 kg / cm2, in the presence of descended activated carbon, that is to say according to the technique described in Belgian patent No. 563247 .
A new quantity of vinyl chloride is thus obtained, as well as hydrochloric acid which is returned to the synthesis of vinyl chloride in the first reactor.
The yield of this pyrolysis is 99 O / o, with a degree of conversion of dichloroethane of about 65 O / o per pass.
From all of these operations, the result is that 1 tonne of vinyl chloride is obtained from 800 kg of oxygen, 900 kg of naphtha and 565 kg of chlorine, without prior concentration, in the pure state, of l acetylene and ethylene, which shows the economic advantage of this process.
By using the process of the present invention, it is therefore possible to prepare vinyl chloride, with high yields and a high degree of purity, starting from naphtha or other hydrocarbon, oxygen and chlorine, since the diluting gas mixture the acetylene and ethylene in the pyrolysis gas is rich in hydrogen and can be reused for the production of hot gases into which the hydrocarbon to be pyrolyzed is injected.