Procédé de purification d'anhydride maléique brut
La présente invention a pour objet un procédé de purification d'anhydride maléique brut
L'anhydride maléique, qui est une matière commercialement importante, peut être préparé par oxydation catalytique partielle du benzène ou d'hydrocarbures analogues en présence d'un catalyseur tel que l'oxyde de vanadium, éventuellement déposé sur un support. Le mélange réactionnel gazeux chaud peut être refroidi pour condenser une partie de l'anhydride maléique, et le reste est absorbé dans l'eau pour former de l'acide maléique. Ce dernier est transformé en anhydride maléique par déshydratation, par exemple en le distillant en présence d'un agent formeur d'azéotrope tel que le xylène.
L'anhydride maléique brut ainsi obtenu peut être purifié par fractionnement, la matière pure désirée étant obtenue comme fraction de tête. I1 est cependant difficile d'avoir constamment de hauts rendements à partir de matières brutes variées, et l'invention a pour but d'offrir un procédé commode de purification de l'anhydride maléique brut qui fournisse constamment de hauts rendements en matière pure.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fractionne l'anhydride maléique brut pour séparer de l'anhydride maléique pur comme fraction de tête le produit de la teneur initiale en alcali (calculée en p. p. m. de Na en poids) multipliée par le temps de séjour à la température de distillation en heures étant inférieur à 6000, de préférence inférieur à 4000.
La matière brute peut provenir d'une liqueur aqueuse de lavage. En particulier, l'anbydride maléique peut provenir d'un mélange obtenu en oxydant un hydrocarbure par un excès stoechiométrique d'air, en condensant partiellement une majeure partie de l'anhydride maléique dudit mélange pour former un condensat, et en absorbant le reste de l'anhydride maléique dans de l'eau pour former de l'acide maléique, en transformant ce dernier en anhydride maléique et en réunissant celui-ci au condensat d'anhydride maléique.
Dans les exemples suivants, les parties et pourcents sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple I
On fait descendre un mélange de benzène et d'air, contenant 1,21 O/o moléculaire de benzène, dans un réacteur tubulaire à une vitesse d'espace de 2500 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure, à une température de réaction de 3650 C, le catalyseur étant un catalyseur à l'oxyde de vanadium, modifié comme décrit dans le brevet des USA
No 2777860.
Le tube du réacteur a un diamètre interne de 2,22 cm et la hauteur du lit de catalyseur est de 305 cm. Le tube est entouré d'un milieu régulateur de la température, tel que sel fondu ou métal fondu, ou d'une chemise de cuivre.
On fait passer le mélange réactionnel gazeux à travers un condenseur partiel contenant un ou plusieurs tubes verticaux d'environ 2,5 cm de diamètre interne et d'environ 244 cm de longueur. Les tubes sont entourés d'un milieu régulateur de la température maintenu à 55O C, par exemple de l'eau en circulation. Environ deux tiers de l'anhydride maléique contenus dans le gaz sont condensés et sortent sous forme liquide. Le restant du gaz est envoyé dans une colonne ou tour de lavage, dans laquelle il est mis en contact en contre-courant avec de l'eau ou de l'acide maléique aqueux, de manière à former une solution aqueuse d'acide maléique contenant 40 /o d'acide maléique.
Cette solution est déshydratée dans une colonne en présence de xylène ou d'une matière équivalente, comme agent formeur d'azéotrope (l'eau distillée étant évacuée et le xylène étant renvoyé dans la colonne comme reflux). Un anhydride maléique brut contenant du xylène est retiré de la base de la colonne.
La matière brute contenant du xylène est mélangée à l'anhydride maléique liquide provenant du condenseur partiel et elle est purifiée dans une colonne de fractionnement, de laquelle une fraction initiale consistant principalement en xylène est retirée et peut être renvoyée dans la colonne de déshydratation. Une fraction de coeur ou fraction ayant un point de solidification de 52,5 à 52, 80 C est retirée en tête, et une fraction résiduelle de 3 à 6 o/o du poids de la charge reste dans le fond et est évacuée.
La teneur en ions alcalins de la charge fournie à la colonne de purification est analysée. Dans cet exemple, elle est de 50 p. p. m. (parties par million en poids), (calculées comme Na). La charge totale est purifiée en 16 heures avec une température dans la chaudière de 175 à 1850 C, et la récupération sous forme de produit pur de l'anhydride maléique introduit est d'au moins 95 o/o
Dans un essai comparatif avec la même teneur en alcali, mais dans lequel la matière contenue dans la chaudière de l'alambic est maintenue à ces températures pendant environ 80 heures, il se forme un solide amorphe et la matière présente dans la chaudière doit être jetée. Si on la chauffe davantage, elle durcit en un solide vitreux et cassant, ce qui en rend l'élimination plus difficile.
Lorsque ce changement en matière amorphe ou solide a débuté, on ne peut récupérer que peu ou pas d'anhydride maléique à partir de la matière de la chaudière. En d'autres termes, il y a une perte de rendement correspondant à l'anhydride maléique qui est transformé en cette matière solide.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, sauf que la charge introduite dans la colonne de purification contient 200 p. p. m. d'ions de métal alcalin exprimé en Na, et un rendement semblable de produit pur est obtenu en 16 heures.
Dans un essai comparatif, dans lequel la chaudière de l'alambic est maintenue à la température indiquée pendant environ 32 heures, il se forme un solide vitreux et cassant, ce qui dénote une perte d'anhydride maléique correspondant à la quantité transformée en cette matière solide.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que la charge introduite dans la colonne de purification contient 400 p. p. m. d'ions de métal alcalin, et un rendement de 95 0/o en produit pur est obtenu en 8 heures.
Dans un essai comparatif, dans lequel la matière contenue dans la chaudière de l'alambic est maintenue à la température indiquée pendant environ 19 à 20 heures, un solide vitreux et cassant est formé.
Exemple 4
On répète l'exemple 3, sauf que l'ion de métal alcalin est le potassium, et des résultats semblables sont obtenus, bien que le durcissement prenne un temps un peu plus long.
On notera que dans ces exemples, le produit obtenu en multipliant la teneur en alcali (en p. p. m. de Na) par le temps en heures pendant lequel la matière contenue dans la chaudière de l'alambic est maintenue à la température indiquée est d'environ 4000 pour l'exemple 1, supérieur à 6000 pour l'exemple 2 et bien supérieur à 7000 pour les exemples 3 et 5. On voit donc que si les conditions sont telles que ce produit est inférieur à 6000, il n'y a qu'une relativement petite perte de rendement due à la transformation de l'anhydride maléique en matière solide et, pour une perte de rendement minimum, il convient que ce produit soit inférieur à 4000, et de préférence inférieur à 2000.
Des résultats comparables aux précédents sont obtenus si la matière de départ contient de 1,20 à 1,48 /o moléculaire de benzène ou d'hydrocarbure équivalent transformable en anhydride maléique, et si la température de réaction est de 350 à 4500 C.
Le taux de conversion du benzène par passe doit être d'au moins 95 /o, avantageusement d'au moins 97 O/o et de préférence de 98 à 99 O/o, et la vitesse d'espace en volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure est de 2000 à 3000, de préférence de 2500.
Lorsque la teneur en alcali de la matière brute est trop élevée pour permettre une purification convenable, elle peut être abaissée par dilution avec d'autres matières brutes ayant une teneur en alcali relativement basse, ou elle peut être rapidement distillée, éventuellement avec évaporation par détente de manière à fournir une matière brute un peu plus pure qui contient relativement peu d'alcali ou est pratiquement exempte d'alcali, et cette matière peut être purifiée de manière à fournir le produit pur désiré.
I1 est réellement surprenant que de l'anhydride maléique pur puisse être produit avec des rendements aussi élevés conformément à l'invention, spécialement si l'on tient compte des nombreux effets indésirables ou réactions secondaires qui ont lieu simultanément à l'opération de purification.
Crude Maleic Anhydride Purification Process
The present invention relates to a process for the purification of crude maleic anhydride.
Maleic anhydride, which is a commercially important material, can be prepared by partial catalytic oxidation of benzene or analogous hydrocarbons in the presence of a catalyst such as vanadium oxide, optionally deposited on a support. The hot gaseous reaction mixture can be cooled to condense part of the maleic anhydride, and the remainder is absorbed in water to form maleic acid. The latter is converted into maleic anhydride by dehydration, for example by distilling it in the presence of an azeotrope-forming agent such as xylene.
The crude maleic anhydride thus obtained can be purified by fractionation, the desired pure material being obtained as an overhead. It is, however, difficult to have consistently high yields from a variety of raw materials, and it is an object of the invention to provide a convenient method of purifying crude maleic anhydride which consistently provides high yields of pure material.
The process according to the invention is characterized in that the crude maleic anhydride is fractionated in order to separate from pure maleic anhydride as top fraction the product of the initial alkali content (calculated in ppm of Na by weight) multiplied by the residence time at the distillation temperature in hours being less than 6000, preferably less than 4000.
The raw material can be from an aqueous wash liquor. In particular, maleic anhydride can come from a mixture obtained by oxidizing a hydrocarbon with a stoichiometric excess of air, by partially condensing a major part of the maleic anhydride of said mixture to form a condensate, and by absorbing the remainder of maleic anhydride in water to form maleic acid, converting the latter to maleic anhydride and combining it with the maleic anhydride condensate.
In the following examples, parts and percent are by weight, unless otherwise indicated.
Example I
A mixture of benzene and air, containing 1.21 O / o molecular benzene, is lowered into a tubular reactor at a space velocity of 2500 volumes of gas per volume of catalyst and per hour, at a temperature of reaction of 3650 C, the catalyst being a vanadium oxide catalyst, modified as described in the US patent
No 2777860.
The reactor tube has an internal diameter of 2.22 cm and the height of the catalyst bed is 305 cm. The tube is surrounded by a temperature regulating medium, such as molten salt or molten metal, or a copper jacket.
The gaseous reaction mixture is passed through a partial condenser containing one or more vertical tubes of about 2.5 cm internal diameter and about 244 cm in length. The tubes are surrounded by a temperature regulating medium maintained at 55O C, for example circulating water. About two thirds of the maleic anhydride in the gas condenses and comes out as a liquid. The remainder of the gas is sent to a washing column or tower, in which it is brought into contact in countercurrent with water or aqueous maleic acid, so as to form an aqueous solution of maleic acid containing 40% maleic acid.
This solution is dehydrated in a column in the presence of xylene or an equivalent material, as an azeotrope-forming agent (the distilled water being removed and the xylene being returned to the column as reflux). Crude maleic anhydride containing xylene is removed from the base of the column.
The xylene-containing raw material is mixed with liquid maleic anhydride from the partial condenser and is purified in a fractionation column, from which an initial fraction consisting mainly of xylene is removed and can be returned to the dehydration column. A core fraction or fraction having a solidification point of 52.5 to 52.80 C is removed at the top, and a residual fraction of 3 to 6% of the weight of the charge remains in the bottom and is discharged.
The alkali ion content of the feed supplied to the purification column is analyzed. In this example, it is 50%. p. mr. (parts per million by weight), (calculated as Na). The total feed is purified in 16 hours with a temperature in the boiler of 175 to 1850 C, and the recovery as a pure product of the maleic anhydride introduced is at least 95 o / o
In a comparative test with the same alkali content, but in which the material in the boiler of the still is held at these temperatures for about 80 hours, an amorphous solid is formed and the material in the boiler must be discarded. . If heated further, it hardens to a glassy, brittle solid, making it more difficult to remove.
When this change in amorphous or solid material has started, little or no maleic anhydride can be recovered from the boiler material. In other words, there is a loss of yield corresponding to the maleic anhydride which is converted into this solid material.
Example 2
Example 1 is repeated, except that the charge introduced into the purification column contains 200 p. p. mr. of alkali metal ions expressed as Na, and a similar yield of pure product is obtained in 16 hours.
In a comparative test, in which the boiler of the still is kept at the indicated temperature for about 32 hours, a glassy and brittle solid is formed, which indicates a loss of maleic anhydride corresponding to the amount transformed into this material. solid.
Example 3
Example 1 is repeated, except that the charge introduced into the purification column contains 400 p. p. mr. of alkali metal ions, and a yield of 95 0 / o of pure product is obtained in 8 hours.
In a comparative test, in which the material in the boiler of the still is held at the indicated temperature for about 19 to 20 hours, a glassy and brittle solid is formed.
Example 4
Example 3 is repeated, except that the alkali metal ion is potassium, and similar results are obtained, although the cure takes a little longer.
Note that in these examples, the product obtained by multiplying the alkali content (in ppm of Na) by the time in hours during which the material contained in the boiler of the still is maintained at the indicated temperature is approximately 4000 for Example 1, greater than 6000 for Example 2 and much greater than 7000 for Examples 3 and 5. It can therefore be seen that if the conditions are such that this product is less than 6000, there is only relatively small loss in yield due to conversion of maleic anhydride to solid matter and, for minimum loss in yield, this product should be less than 4000, and preferably less than 2000.
Results comparable to the previous ones are obtained if the starting material contains 1.20 to 1.48% molecular benzene or equivalent hydrocarbon convertible into maleic anhydride, and if the reaction temperature is 350 to 4500 C.
The rate of conversion of benzene per pass should be at least 95 / o, preferably at least 97 O / o and preferably from 98 to 99 O / o, and the space velocity in gas volumes per volume of catalyst and per hour is 2000 to 3000, preferably 2500.
When the alkali content of the raw material is too high to allow proper purification, it can be lowered by dilution with other raw materials having a relatively low alkali content, or it can be rapidly distilled, possibly with expansion evaporation. so as to provide a somewhat purer raw material which contains relatively little alkali or is substantially free of alkali, and this material can be purified to provide the desired pure product.
It is really surprising that pure maleic anhydride can be produced in such high yields according to the invention, especially taking into account the many undesirable effects or side reactions which take place simultaneously with the purification process.