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Chloration d'éthylène obtenu pour cracking d'hydrocarbures
La présente invention concerne un procédé de cracking de produits pétroliers simplifié qui est couplé à une chloration de l'éthylène.
A ce jour, on effectue toujours le cracking de divers produits pétroliers lourds pour former de l'éthylène. Celui-ci est séparé des sous-produits légers tels que l'hydrogène, le méthane et l'éthane par des procédés coûteux et complexes.
Par ailleurs, plusieurs voies de valorisation directe d'éthane en chlorure de vinyle sont connues dans la littérature : - oxychloration d'éthane en lit fluide et valorisation des sous-produits - chloration non catalytique à haute température - oxychloration en bain de sels fondus.
Aucune n'a toutefois trouvé d'application industrielle jusqu'à présent.
D'autre part, il est également connu que le vapocraquage d'éthane conduit à un mélange riche en éthylène. En effet, on observe une sélectivité proche de 80 % pour une conversion d'éthane de l'ordre de 70 %. L'investissement d'un tel type de craquage est malheureusement très lourd et n'a donc pas abouti à un procédé industriellement utilisable de cracking directement dédicacé à une production de 1, 2-dichloréthane et de chlorure de vinyle.
La présente invention a pour but d'alléger le coût d'un vapocraqueur en renonçant à des séparations complexes et sans intérêt pour la fabrication de 1,2dichloréthane. A cet effet une étape de chloration de l'éthylène en présence des impuretés habituellement obtenues permet de séparer le produit utile sous forme de 1,2-dichloréthane.
Le procédé de l'invention a pour avantages qu'il ne nécessite : pas de valorisation des produits lourds, - pas de séparation de l'éthylène du mélange éthylène-éthane-méthane et hydrogène.
Un autre avantage réside dans le fait que l'on peut récupérer l'éthane et le recycler au four de craquage. Pour ce faire on utilise de préférence un procédé par absorption désorption dans un solvant organique chloré. Des exemples de tels solvants organiques chlorés sont le 1, 2-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone ou le chlorobenzène. Le 1,2-dichloréthane convient particulièrement bien dans le procédé de l'invention.
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Plus particulièrement l'invention se rapporte à un procédé dans lequel on chlore de l'éthylène en présence des impuretés obtenues lors du cracking de produits pétroliers en particulier, lors du cracking (ou vapocraquage) d'éthane.
Cette réaction est réalisée de manière remarquablement sélective dans une phase liquide (de préférence du 1, 2-dichloréthane essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que Fez13 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le couple FeCI3 avec du LiCI comme système catalytique.
Dans ces conditions, on observe que l'on obtient essentiellement du 1,2dichloroéthane par chloration additive de l'éthylène et qu'il y a inhibition des réactions de substitution conduisant à la formation de 1, 1,2-trichloréthane ainsi qu'à des réactions de chloration du méthane, de l'éthane et de l'hydrogène. Ceci permettant d'éviter des séparations complexes de l'éthylène des produits co-produits lors d'un cracking de produits pétroliers et particulièrement d'un vapocracking produisant de l'éthane et de l'éthylène.
Le procédé de chloration selon l'invention est de préférence conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus tant à une température inférieure au point d'ébullition à pression atmosphérique ou même à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Ces dispositions permettent le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction.
En outre on opère le procédé de l'invention généralement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est du 1, 2-dichloréthane.
Le mélange contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel.
Il est par exemple connu (Brevet DE 4026882) que ces réactifs peuvent être introduits séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée du mélange riche en oléfine pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé.
Le chlore est ajouté en quantité suffisante pour convertir l'essentiel de l'éthylène et sans nécessiter l'ajout d'un excès de chlore non converti. Le rapport C12/C2H4 mis en oeuvre est de préférence compris entre 1,2 et 0,8 et de préférence entre 1, 05 et 0,95 mol/mol.
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Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du 1,2dichloréthane ainsi que des sous-produits tels que le 1,1, 2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane.
L'épuration du 1,2-dichoréthane s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration.
Les produits non convertis (C2H6, CH4, CO et H) sont alors soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial. Plutôt qu'une distillation qui requiert des pressions élevées et une source considérable de froid, on réalise de préférence la séparation de l'éthane à recycler au four de cracking grâce à un cycle d'absorption désorption dans un solvant adéquat. De tels solvants sont habituellement choisis parmi le 1, 2-dichloréthane, le chloroforme voire le chlore.
Le procédé peut comprendre en outre des étapes connues des procédés de cracking tels que : - l'élimination de l'eau du vapocraquage avec les lourds - l'élimination des contaminants soufrés - l'hydrogénation de dérivés indésirables tels que par exemple l'acétylène qui conduirait à une formation accrue de lourds à l'étape de chloration.
Les gaz non convertis à la chloration peuvent, après récupération de l'éthane, être valorisé comme combustible au four de cracking. Il en va de même pour la fraction lourde de cracking.
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Chlorination of ethylene obtained for cracking of hydrocarbons
The present invention relates to a simplified cracking process for petroleum products which is coupled to chlorination of ethylene.
To date, cracking of various heavy petroleum products is still carried out to form ethylene. This is separated from light by-products such as hydrogen, methane and ethane by costly and complex processes.
In addition, several ways of direct upgrading of ethane to vinyl chloride are known in the literature: - oxychlorination of ethane in a fluid bed and upgrading of by-products - non-catalytic chlorination at high temperature - oxychlorination in a bath of molten salts.
None have found industrial application so far.
On the other hand, it is also known that steam cracking of ethane leads to a mixture rich in ethylene. Indeed, a selectivity close to 80% is observed for an ethane conversion of the order of 70%. The investment of such a type of cracking is unfortunately very heavy and therefore has not resulted in an industrially usable cracking process directly dedicated to the production of 1, 2-dichloroethane and vinyl chloride.
The object of the present invention is to lighten the cost of a steam cracker by dispensing with complex and irrelevant separations for the manufacture of 1,2dichloroethane. To this end, a stage of chlorination of ethylene in the presence of the impurities usually obtained makes it possible to separate the useful product in the form of 1,2-dichloroethane.
The process of the invention has the advantages that it does not require: no recovery of heavy products, - no separation of ethylene from the ethylene-ethane-methane and hydrogen mixture.
Another advantage is that the ethane can be recovered and recycled in the cracking furnace. To do this, a absorption desorption process in a chlorinated organic solvent is preferably used. Examples of such chlorinated organic solvents are 1, 2-dichloroethane, carbon tetrachloride or chlorobenzene. 1,2-Dichloroethane is particularly suitable in the process of the invention.
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More particularly, the invention relates to a process in which ethylene is chlorinated in the presence of the impurities obtained during the cracking of petroleum products in particular, during the cracking (or steam cracking) of ethane.
This reaction is carried out remarkably selectively in a liquid phase (preferably 1,2-dichloroethane essentially) containing a dissolved catalyst such as Fez13 or another Lewis acid. This catalyst can advantageously be combined with catalysts such as alkali chlorides. A couple which has given good results is the FeCI3 couple with LiCI as catalytic system.
Under these conditions, it is observed that essentially 1,2dichloroethane is obtained by additive chlorination of ethylene and that there is inhibition of substitution reactions leading to the formation of 1,2,2-trichloroethane as well as chlorination reactions of methane, ethane and hydrogen. This makes it possible to avoid complex separations of ethylene from the co-produced products during a cracking of petroleum products and in particular of a vapocracking producing ethane and ethylene.
The chlorination process according to the invention is preferably carried out at temperatures between 30 and 150 C. Good results have been obtained both at a temperature below the boiling point at atmospheric pressure or even at a pressure above the pressure atmospheric. These provisions allow, if necessary, to usefully recover the heat of reaction.
In addition, the process of the invention is generally carried out in a chlorinated organic liquid medium. Preferably, this chlorinated organic liquid medium, also called liquid base, is 1,2-dichloroethane.
The mixture containing ethylene as well as chlorine (itself pure or diluted) can be introduced by any known device into the reaction medium.
It is for example known (Patent DE 4026882) that these reagents can be introduced separately. One can take advantage of a separate introduction of the mixture rich in olefin to increase its partial pressure and facilitate its dissolution which often constitutes a limiting step of the process.
Chlorine is added in sufficient quantity to convert most of the ethylene without requiring the addition of excess unconverted chlorine. The C12 / C2H4 ratio used is preferably between 1.2 and 0.8 and preferably between 1.05 and 0.95 mol / mol.
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The chlorine products obtained essentially contain 1,2dichloroethane as well as by-products such as 1,1,2-trichloroethane or small amounts of chlorination products of ethane or methane.
The purification of 1,2-dichorethane takes place according to known modes and generally makes it possible to exploit the heat of the chlorination reaction.
The unconverted products (C2H6, CH4, CO and H) are then subjected to an easier separation than that which would have been necessary to separate pure ethylene from the initial mixture. Rather than a distillation which requires high pressures and a considerable source of cold, it is preferable to separate the ethane to be recycled in the cracking furnace by means of a desorption absorption cycle in a suitable solvent. Such solvents are usually chosen from 1, 2-dichloroethane, chloroform or even chlorine.
The process can also comprise steps known from cracking processes such as: - the elimination of water from steam cracking with heavy products - the elimination of sulfur-containing contaminants - the hydrogenation of undesirable derivatives such as for example acetylene which would lead to increased formation of heavy in the chlorination stage.
The gases not converted to chlorination can, after recovery of the ethane, be valued as fuel in the cracking furnace. The same goes for the heavy cracking fraction.