Procédé pour produire un gaz de synthèse nettoyé et purifié
et un gaz riche en CO.
La présente invention se rapporte un procédé
d'oxydation partielle dans lequel un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO déterminé et un gaz riche en CO, ou bien
du CO pratiquement pur, sont produits simultanément. On peut utiliser le gaz de synthèse pour produire du méthanol qu'on fait ensuite réagir avec le gaz riche en CO ou avec le CO pur pour produire de l'acide acétique.
On peut préparer un gaz de synthèse par une oxydation partielle d'un combustible fossile avec un gaz contenant de l'oxygène libre, éventuellement en présence d'un modérateur de température. On refroidit le courant de gaz effluent provenant
du générateur au-dessous de la température d'équilibre correspondant à la composition désirée du gaz, par exemple, en l'introduisant directement dans l'eau d'un tambour de refroidissement, comme décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 896 927. Par ce procédé de refroidissement, la chaleur sensible du courant de gaz effluent peut être utilisée pour produire de la vapeur dans le gaz produit.
En variante, le courant de gaz effluent provenant du générateur peut être refroidi dans un refroidisseur spécial, tel
que celui représenté et décrit dans le brevet américain n[deg.] 3 920 717.
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le courant de gaz effluent avec l'eau nécessaire pour la réaction ultérieure de transposition eau-gaz. De plus, l'excès de particules solides entrainées dans le courant de gaz peut être gênant. Dans
le brevet américain n[deg.] 3 929 429, il est expliqué que, pour préparer une dispersion d'huile et de carbone, ainsi qu'une dispersion séparée d'eau et de carbone, lesquelles sont simultanément utilisées pour alimenter un générateur destiné à produire un carburant gazeux, on refroidit une partie du courant de gaz effluent dans
un récupérateur de chaleur, et on le lave ensuite avec une huile, et un autre courant est refroidi dans l'eau. On utilise une réaction thermique non-catalytique de transposition pour régler
le rapport molaire H2/CO d'un courant unique de gaz de synthèse dans le brevet américain n[deg.] 3 920 717.
Dans le présent procédé, le courant de gaz effluent provenant directement d'un générateur de gaz de synthèse à oxydation partielle non-catalytique, à circulation libre et non-garni, ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 0,5 et 1,9 est <EMI ID=2.1>
divisé en deux courants. Le premier courant de gaz est ensuite traité dans une première batterie,ledit traitement comprenant les étapes suivantes : un refroidissement dans un refroidisseur par un échange de chaleur indirect avec l'eau d'alimentation d'une chaudière, un lavage avec de l'eau afin d'éliminer les particules solides, un refroidissement au-dessous du point de rosée pour séparer l'eau, et une élimination des impuretés gazeuses dans une première zone de purification afin de produire un courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 0,5 et 1,5. On introduit une partie de ce courant de gaz de synthèse dans une zone de séparation et on la sépare en un courant riche en CO, de préférence en un courant de CO pratiquement pur, et en un
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seconde batterie, à l'autre partie du courant gazeux divisé provenant du générateur un traitement comprenant les étapes suivantes : un refroidissement et un lavage avec de l'eau afin d'éliminer les particules solides produites, une transposition catalytique eau-gaz, un refroidissement et une condensation de l'eau et une élimination des impuretés gazeuses dans une seconde zone de purification afin de produire un courant de gaz riche en hydrogène.
On mélange au moins une partie de la partie restante du courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, provenant de la première batterie, avec environ 0 à 100 % en volume: du courant de gaz riche en H2 provenant de la première batterie et, au moins une partie du courant de gaz riche en
H2 provenant de la seconde batterie afin de produire le gaz de synthèse, propre et purifié, voulu,ayant un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ 2 à 12.
Dans un autre mode de réalisation, on transforme un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO compris
entre environ 2 et 4 qui a été produit par le procédé ci-dessus, par une réaction catalytique, en un courant de méthanol brut. A partir de ce courant brut, on obtient du méthanol pur par un traitement de purification. Le cas échéant, on peut faire subir à au moins une partie de ce méthanol pur une réaction catalytique avec au moins une partie du courant de monoxyde de carbone pratiquement pur précédent afin de produire un courant d'acide acétique brut, qui peut être purifié pour obtenir de l'acide
SR 705 GB-HM acétique glacial.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement
à titre d'exemple nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1A est une représentation schématique d'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention pour produire simultanément un courant de gaz de synthèse propre et purifié ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 12, et un courant séparé de gaz riche en CO et, de préférence, un courant de CO pratiquement pur ;
- la figure 1B, qui vient se placer à la droite de la ligne A-A de la figure 1A, est une représentation schématique d'un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, dans lequel on produit du méthanol pur à partir d'un courant de gaz
de synthèse obtenu-par le procédé de l'invention. Eventuellement, on peut faire réagir ensuite au moins une partie de ce méthanol pur avec au moins une partie du courant de monoxyde de carbone pratiquement pur afin de produire de l'acide acétique.
Dans la première étape du procédé de l'invention, on produit un gaz de synthèse brut, pratiquement composé d'hydrogène et de monoxyde de carbone et ayant un rapport molaire (H2/CO) compris entre environ 0,5 et 1,9 par une oxydation partielle
d'un hydrocarbure avec de l'oxygène pratiquement pur en présence de vapeur dans la zone de réaction d'un générateur non-catalytique, à circulation libre et non-garni, produisant une oxydation partielle non-catalytique. Le rapport pondéral vapeur d'eau/ carburant, dans la zone de réaction, est de l'ordre d'environ
0,1 à 5 et, de préférence, d'environ 0,2 à 0,7. Le rapport atomique de l'oxygène libre sur le carbone dans le carburant
(rapport O/C)-est de l'ordre d'environ 0,6 à 1,6 et, de préférence d'environ 0,8 à 1,4. Le temps de réaction est de l'ordre d'environ 1 à 10 secondes et, de préférence, d'environ 2 à 6 secondes.
Le courant de gaz de synthèse brut sort de la zone
.de réaction à une température comprise entre environ 700 et
1650[deg.]C, de préférence entre 1100 et 1540[deg.]C, et à une pression de l'ordre d'environ 1 à 250 atmosphères, de préférence entre
15 et 150 atmosphères.
La composition du gaz de synthèse brut quittant le générateur est environ la suivante en moles % : H2 : 60 à 29 ;
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Le gaz pourrait également contenir du carbone divisé dans une proportion allant de 0 à 20 % en poids (en se basant sur la
teneur en carbone du courant d'alimentation initial) et des
cendres dans une proportion comprise entre 0 et 60 % en poids
du courant d'alimentation hydrocarboné.
Le générateur produisant le gaz de synthèse comprend
un récipient de pression cylindrique vertical, en acier, pourvu d'un garnissage réfractaire, comme décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 809 104. Un tambour de refroidissement typique est aussi représenté dans ce brevet. Un brûleur, tel celui décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 928 460,__pourrait être utilisé pour introduire les courants d'alimentation dans la zone de réaction.
On peut faire réagir dans ce générateur une vaste gamme de matières organiques contenant du carbone avec un gaz contenant de l'oxygène libre, éventuellement en présence d'un modérateur de température gazeux, afin de produire le gaz de synthèse voulu.
Il convient de préciser que le terme "hydrocarbure"
est utilisé ici pour désigner diverses matières d'alimentation appropriées comprenant des hydrocarbures gazeux, liquides ou solides, ainsi.que toutes sortes de matières carbonées et leurs mélanges. En fait, pratiquement toutes les matières organiques combustibles contenant du carbone, ou des bouillies de ces matières, entrent dans le cadre de la définition du terme "hydrocarbure".
C'est ainsi, par exemple, que ces substances comprennent (1) des bouillies pompables de combustibles carbonés solides, tels que le charbon, la poussière de charbon, le coke de pétrole, les boues concentrées et leurs mélanges dans un véhicule liquide vaporisable, tel que l'eau, les combustibles hydrocarbonés liquides et leurs mélanges ; (2) les suspensions gaz-solide, par exemple, les combustibles carbonés solides finement broyés, dispersés, soit dans un gaz, modérateur de température, soit dans un hydrocarbure gazeux ; et, (3) les dispersions gaz-liquide-solide, par exemple les combustibles hydrocarbonés liquides atomisés ou les mélanges d'eau et de charbon pulvérisé, dispersés dans un gaz modérateur de température. Le combustible hydrocarboné peut avoir une teneur en soufre d'environ 0 à 10 % en poids et une teneur en cendres de l'ordre de 0 à 60 % en poids.
L'expression "hydrocarbure liquide" est utilisée ici pour désigner n'importe quel liquide d'alimentation approprié parmi lesquels il convient de citer diverses substances telles que le gaz de pétrole liquéfié, les distillats et les résidus
de la distillation du pétrole, l'essence de pétrole, le naphta, le kérosène, le pétrole brut, l'asphalte, le gas-oil, les huiles résiduelles, l'huile des sables goudronneux et l'huile de schiste, les huiles dérivant du charbon, les hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène, le toluène et le xylène) , les
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craquage catalytique, les extraits furaniques des unités de cokéfaction et leurs mélanges.
Parmi les hydrocarbures gazeux utilisés comme substances d'alimentation, on peut citer le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, le gaz naturel, le gaz à l'eau, le gaz de four à coke, le gaz de raffinerie, le gaz de queue d'acétylène, le gaz résiduel d'éthylène, le gaz de synthèse et leurs mélanges. Les combustibles solides, gazeux et liquides peuvent être mélangés et peuvent être utilisés simultanément ; et ceux-ci peuvent comprendre, dans une proportion quelconque, des composés paraffiniques, oléfiniques, acétyléniques, naphthêniques et aromatiques.
Entrent également dans la définition du terme "hydrocarbure" les substances organiques hydrocarbonées et oxygénées parmi lesquelles on peut citer les hydrates de carbone, les matières cellulosiques, les aldéhydes, les acides organiques,
les alcools, les cétones, les hydrocarbures oxygénés , les liquides résiduels et les sous-produits des traitements chimiques contenant des matières hydrocarbonêes oxygénées et leurs mélanges.
Les hydrocarbures d'alimentation peuvent être introduits à la température ambiante, ou bien peuvent être préchauffés à une température comprise entre environ 300 et 650[deg.]C, mais, de préférence, au-dessous de la température de craquage. Les hydrocarbures d'alimentation peuvent être introduits dans le brûleur du générateur de gaz en-phase liquide, ou sous la forme d'un mélange vaporisé avec le modérateur de température.
La nécessité d'utiliser un modérateur de température pour régler la température dans la zone de réaction dépend, en général, du rapport carbone/hydrogène de la substance d'alimentation et de la teneur en oxygène du courant d'oxydant. Certains hydrocarbures gazeux n'exigent pas de modérateur de température toutefois, on en utilise généralement un avec les hydrocarbures liquides et avec l'oxygène pratiquement pur. De la vapeur d'eau peut être introduite comme modérateur de température mélangée
à l'un et/ou à l'autre des courants de réactants. En variante,
le modérateur.de température pourrait être introduit dans la zone de réaction du générateur de gaz au moyen d'un conduit séparé débouchant dans le brûleur.
Le terme "gaz contenant de l'oxygène libre" est utilisé ici pour désigner un courant d'oxygène pratiquement pur, c'està-dire, comprenant plus d'environ 95 % de moles d'oxygène (lereste étant du N2 et des gaz rares). Le gaz contenant de l'oxygène libre peut être introduit au moyen du brûleur, à
une température comprise entre la température ambiante et environ
982[deg.]C.
Le courant de gaz de synthèse brut sortant de la zone de réaction du générateur est immédiatement divisé en deux courants qui sont ensuite traités simultanément dans deux parties séparées de l'installation qualifiées ci-après de "batteries". Dans la première batterie, il ne se produit pas de transposition eau-gaz, tandis que dans la seconde batterie une transposition eau-gaz du courant de gaz brut a lieu.
La division du courant de gaz de synthèse brut entre les deux batteries peut être calculée en se basant sur la matière et sur les équilibres thermiques. Les proportions de division ainsi calculées peuvent ensuite être ajustées, au besoin, après un essai pratique. En conséquence, ces calculs tiennent compte de la composition de l'hydrocarbure d'alimentation et du gaz de synthèse brut, de la quantité du gaz de synthèse propre et
purifié et de la composition désirée de celui-ci, de la quantité désirée de monoxyde de carbone pratiquement pur, de la quantité désirée et du rendement de la transposition catalytique eau-gaz,
du rendement de la zone de séparation du CO, et de la quantité voulue de la vapeur d'eau obtenue comme sous-produit. C'est ainsi par exemple, qu'entre environ 20 et 80 % en volume et, de préférence entre environ 30 et 50 % en volume du gaz de synthèse brut, quittant la zone de réaction du générateur, peut être introduit directement dans un tambour de refroidissement contenant de l'eau, faisant partie de la seconde batterie. Le reste du gaz de synthèse brut provenant du générateur peut passer directement dans une conduite de transfert isolée et peut gagner directement un refroidisseur dans la première batterie, dans lequel les gaz chauds circulent en échange de chaleur indirecte avec de l'eau bouillante, ce qui a pour effet de refroidir le courant de gaz à une température d'environ 180 à 400[deg.]C, en produisant simultanément de la vapeur comme sous-produit.
La vapeur , ainsi obtenue comme sous-produit, peut être utilisée ailleurs dans le procédé où on en a besoin. De plus, elle pourrait être produite à une pression supérieure à celle régnant dans le générateur. Certaines parties de cette vapeur pourraient être utilisées, par exemple, comme modérateur de température dans le générateur, comme véhicule pour le carburant d'alimentation, ou comme fluide de travail dans une turbine à expansion, c'est-à-dire , dans un turbo-compresseur ou dans une turbine entraînant une génératrice électrique. La vapeur pourrait aussi être utilisée pour actionner une unité de séparation
d'air produisant l'oxygène pratiquement pur utilisé dans le générateur de gaz.
La quantité de particules solides, c'est-à-dire
de particules choisies dans le groupe comprenant le carbone divisé, les cendres et leurs mélanges, qui sont entraînées dans le courant de gaz de synthèse brut quittant la zone de réaction dépend
de la nature de l'hydrocarbure d'alimentation et du rapport atomique (0/C) régnant dans la zone de réaction. Une petite quantité de particules de carbone entraînées, notamment environ
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d'alimentation), est recommandée afin d'augmenter la durée du -et et garnissage réfractaire du générateur.
Le tambour de refroidissement est installé sous la zone de réaction du générateur et le courant divisé de gaz de synthèse brut qu'il reçoit entraîne avec lui pratiquement toutes les scories et une grande partie des suies quittant la zone de réaction du générateur. Toutefois, pour éviter l'obstruction des lits de catalyse d'aval et la contamination des solvants liquides d'absorption utilisés dans les étapes ultérieures de purification des gaz, les courants de gaz, dans les deux batteries, peuvent subir un nettoyage supplémentaire consistant à les mettre au contact de liquides de lavage dans des zones de nettoyage séparées, dont une est prévue dans chaque batterie. Par ce moyen,
la quantité de particules solides présente dans les courants de gaz produits peut être réduite à moins de trois parties par millions (ppm) et de préférence, à moins de 1 ppm.
N'importe quel moyen approprié peut être utilisé pour éliminer les particules solides entraînées par les courants de gaz. C'est ainsi, par exemple, que le courant de gaz, quittant le refroidisseur de la première batterie, peut être mis au contact d'un liquide de lavage, tel que l'eau ou un hydrocarbure liquide, dans uns ou plusieurs étapes d'une zone de lavage, comme celle représentée et décrite dans le brevet américain n[deg.] 3 544 291. D'autre part, le courant de gaz quittant le tambour de refroidissement de la seconde batterie est, de préférence, mis simplement en contact avec de l'eau, dans une zone de lavage séparée. Par
ce moyen, le rapport molaire H20/CO du courant de gaz circulant dans la seconde batterie peut être augmenté entre environ 2 et
5, et de préférence entre 2,5 et 3,5, en vaporisant l'eau
pendant les étapes de refroidissement et de lavage. Ce rapport est approprié pour l'étage suivant de la seconde batterie, dans lequel se déroule la réaction de transposition entre l'H20
et le CO afin de produire du H2 et du C02 . Cette étape de transposition eau-gaz sera décrite plus loin.
Les matières solides dispersées dans le fluide
de lavage provenant des zones de séparation peuvent être recyclées dans le générateur., afin de constituer au moins une partie du courant d'alimentation de celui-ci. C'est ainsi que, si on lave <EMI ID=7.1>
le courant de gaz avec de l'eau, la dispersion résultante de particules de carbone et d'eau qui se forme pourrait être concentrée ou bien pourrait être séparée par des moyens classiques pour donner de l'eau clarifiée. Cette eau pourrait être recyclée vers un orifice, vers une buse ou vers un laveur à venturi
dans la zone de nettoyage du gaz. La concentration du carbone pourrait être réalisée par des moyens quelconques, par exemple,
par une filtration, une centrifugation, une sédimentation
par gravité ou par une extraction d'hydrocarbures, en utilisant, par exemple, le procédé décrit dans le brevet américain n[deg.] 2 992 906
Le courant de gaz qui quitte la zone de refroidissement de la première batterie peut, éventuellement, être refroidi au-dessous du point de rosée avant d'être introduit dans un récipient de séparation dans lequel pratiquement toute l'eau est éliminée. Ensuite, au moins une partie , mais de préférence, tout le courant de gaz est introduit dans une zone de purification classique dans laquelle tout l'H20 restant et, au moins l'une des
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de gaz pourrait contourner la zone de purification. Le courant ayant ainsi contourné cette zone pourrait ensuite confluer avec le courant de gaz purifié, en aval de celle-ci.
N'importe quel procédé classique peut être utilisé pour purifier le courant de gaz.Parmi ces procédés connus, on peut citer la réfrigération et l'absorption physique ou chimique
à l'aide d'un solvant, tel que le méthanol, le N-méthyl-pyrrolidone, la triéthanolamine, le carbonate de propylène, ou bien, en variante, le carbonate de potassium chaud.
Quand on utilise le méthanol comme solvant, une partie du méthanol produit peut être utilisée pour alimenter
la zone de purification. En lavant le gaz de synthèse avec
du méthanol à 0[deg.]C sous une pression de 10 atmosphères,
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le méthanol présente un pouvoir d'absorption très élevé. De même, le méthanol froid est un excellent solvant sélectif pour
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par exemple, être lavé avec du méthanol froid et le soufre total, H2S + COS,pourrait être réduit à moins de 0,1 ppm. Une
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les gaz d'échappement, une concentration de soufre élevée qui contribue à rendre économique la récupération du soufre.
Dans les procédés d'absorption physique, la majeure partie du CO2 absorbée par le solvant peut être libérée par une simple vaporisation-éclair (flashing). Le reste peut être enlevé par une extraction (stripping). Ceci peut être réalisé de la façon la plus économique avec de l'azote. Cet azote peut être disponible comme sous-produit à bon marché quand on utilise une unité de séparation d'air classique pour
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ou plus) destiné à constituer le gaz contenant de l'oxygène libre utilisé dans le générateur de gaz de synthèse. Le solvant
ainsi régénéré est ensuite recyclé dans la colonne d'absorption aux fins de réutilisation. Au besoin, un nettoyage final pourrait être accompli en faisant passer le courant degaz à travers de l'oxyde de fer, de l'oxyde de zinc ou du charbon actif
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organique. De même, le solvant contenant le H2S et le COS pourrait être régénéré par une vaporisation-éclair, ou une extraction
avec de l'azote ou bien , en variante, par un chauffage et un refluxage à pression réduite, sans utiliser un gaz inerte. Le
H2S et le COS peuvent ensuite être convertis en soufre par un procédé approprié.C'est ainsi, par exemple, que le procédé
Claus pourrait être utilisé pour produire du soufre-élémentaire
à partir du H2S, comme décrit dans "Encyclopedia of Chemical Technology" Kirk-Othmer, second Edition, volume 19, Editeur
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enlevé et.jeté, en combinaison chimique avec de la chaux,
ou bien, au moyen d'un procédé d'extraction industriel approprié.
Selon un autre programme de purification des gaz, environ 30 à 95 % du bioxyde de carbone pourrait être éliminé
du gaz de synthèse, en même temps que pratiquement tout le H2S,
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exemple, dans le brevet américain n[deg.] 3 614 872, dans lequel un courant de gaz de synthèse transposé est séparé en un courant riche en hydrogène et en un courant riche en bioxyde de carbone par un refroidissement-à contre-courant avec un
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vaporisation afin de produire du froid.
Le courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, quitte la zone de purification de la première batterie, à une température comprise entre environ -62[deg.]C et + 120[deg.]C et à une pression d'environ 10 à 450 atmosphères (de préférence sensiblement égale à la pression régnant dans la zone de réaction du générateur de gaz de synthèse, moins la chute de tension normale dans les tuyauteries). La composition du gaz de synthèse ainsi purifié et nettoyé est la suivante : H2 : 70 à 30 ; CO : 30 à
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On divise en deux courants le courant de gaz de synthèse ci-dessus qui a été nettoyé et purifié, selon la quantité et la composition du gaz riche en monoxyde de carbone dont on a besoin et selon la composition voulue du courant de gaz de synthèse purifié et nettoyé final. Cette division peut être déterminée
par des moyens appropriés. C'est ainsi, que environ 5 à 50 % en volume du courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié, quittant la zone de purification dans la première batterie, peuvent être introduits dans une zone de séparation du monoxyde de carbone
dans laquelle les deux courants de gaz suivants sont produits
(1) un courant riche en CO (constitué , de préférence, par du monoxyde de carbone pratiquement pur, comprenant 95-99 % moles
de CO et (2) un courant riche en H2. On augmente ensuite le
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nettoyé et purifié en mélangeant au moins une partie de celui-ci et, de préférence, tout ce courant, avec au moins un courant de
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ayant un rapport molaire H2/CO, de l'ordre de 2 à 12, d'unemanière décrite plus loin. Le cas échéant, entre 0 et 50 % en volume dudit reste du courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié pourrait être évacué du système et pourrait être utilisé comme sous-produit.
N'importe quel procédé classique pourrait être utilisé pour séparer le monoxyde de carbone du reste dudit courant intermédiaire de gaz de synthèse nettoyé et purifié. Un refroidissement cryogénique ou une absorption physique par un solvant liquide, par exemple, par une solution d'acétate d'ammonium ou de chlorure d'aluminium cuivreux pourrait être utilisé.
On se propose de décrire, ci-après, un procédé pour éliminer le CO du courant de gaz par un procédé physique utilisant une liqueur de cuivre froide dans une colonne d'absorption du CO. En appliquant de la chaleur et en relâchant la pression s'exerçant sur la liqueur de cuivre dans une colonne de régénération de la liqueur de cuivre, on obtient du monoxyde de carbone relativement pur, selon l'équation de réaction I ci-après
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Ainsi, le courant de gaz effluent du laveur acide-gaz peut être mis en contact, dans une colonne classique à plateaux ou à garniture, par exemple avec un courant circulant à contrecourant d'acétate cuivreux, dissous dans de l'ammoniaque. On opère, de préférence, à une température comprise entre environ 0[deg.]C et 38[deg.]C et à une pression comprise, de préférence, entre environ 50 et 600 atmosphères. De préférence, la pression dans la zone de séparation du CO est sensiblement égale à celle régnant dans le générateur de gaz, moins la chute de pression normale dans les tuyauteries et les équipements. En maitenant une pression suffisamment élevée dans le générateur, on peut éviter la nécessité d'un compresseur entre la colonne d'absorption acide-gaz et la colonne d'absorption du CO.
La composition chimique (en % en poids) de la liqueur
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16,5. Le radical acide de la solution aqueuse peut être soit un carbonate, soit un formate ou un acétate.
La régénération de la liqueur de cuivre et la libération du courant de gaz riche en CO a lieu dans un régénérateur approprié. La différence de pression entre le laveur et le régénérateur
est d'environ 68 à 204 atmosphères, par exemple, 109 atmosphères. Une réduction de la pression et un apport de chaleur, en même
temps que l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène libre,
par exemple de l'air, du 02 pur ou des mélanges de ceux-ci,
permet d'inverser la direction de l'équation I et de régénérer les ions carbonate et bicarbonate. La gamme de températures normale du régénérateur peut se situer entre environ 77[deg.]C et
82[deg.]C. De l'ammoniac frais et de l'acide acétique, par exemple, pourraient être ajoutés à la liqueur de cuivre du régénérateur pour maintenir l'équilibre chimique voulu de la solution. Le
cas échéant, l'acide acétique pourrait être produit ultérieurement, dans un mode de réalisation du procédé de l'invention.
Le courant de gaz riche en CO produit dans la première batterie peut avoir la composition suivante, en % de moles :
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0 à 1 ; NH3 : 0 à 5 ; et Ar : 0 à 1. De préférence, une purification supplémentaire pourrait permettre de produire du monoxyde de carbone pratiquement pur (95-99 % de moles de CO).
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Dans la seconde batterie, dans laquelle se déroule la réaction de transposition catalytique eau-gaz, le courant de gaz exempt de suie est, de préférence, introduit dans une zone de réaction de transposition catalytique classique, à une température comprise entre environ 175 et 370[deg.]C. Dans cette zone, le CO et l'H20 réagissent sur un catalyseur de transposition classique
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lyseurs adaptés à cette réaction, on peut citer l'oxyde de fer mélangé avec de l'oxyde de chrome avec comme promoteur 1 à 15 % en poids d'un oxyde d'un autre métal tel que K, Th, U, Be ou Sb. La réaction a lieu entre environ 260[deg.]C et 570[deg.]C. En variante, on pourrait utiliser du molybdate de cobalt sur de l'alumine, comme catalyseur, à une température de réaction de l'ordre de
260[deg.]C à 480[deg.]C. Les catalyseurs Co-Mo comprennent, en pourcent
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59-85. Un autre catalyseur de transposition à basse température comprend un mélange de sels ou d'oxydes de cuivre et de zinc dans un rapport pondéral d'environ 3 parties de zinc pour
une partie de cuivre.
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de gaz dans la seconde batterie. C'est ainsi, par exemple, que
le courant de gaz propre pourrait être refroidi à une température inférieure au point de rosée de l'eau par des moyens traditionnels afin de séparer l'eau par condensation. Eventuellement,
le courant de gaz pourrait être déshydraté par un contact avec
un dessicant tel que l'alumine.
Au moins une partie et, de préférence tout le courant
de gaz sec et propre de la seconde batterie, est soumis à une autre purification dans une seconde zone de purification. Le cas échéant, une partie de ce courant sec et propre pourrait contourner la seconde zone de purification. Le courant ayant ainsi contourné la zone de purification pourrait ensuite être réintroduit dans
le courant de gaz purifié, en un point situé en aval de celle-ci. La seconde zone de purification peut être constituée par un équipement traditionnel quelconque. C'est ainsi, par exemple, qu'elle pourrait être identique à celle décrite précédemment
en référence à la purification du courant de gaz dans la première batterie. La seconde zone de purification pourait utiliser une absorption physique avec un solvant liquide comme, par exemple,
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de polyéthylène-glycol. Eventuellement, la purification du courant de gaz sec pourrait comporter une étape de refroidissement à une température d'environ -55[deg.]C à -45[deg.]C afin d'éliminer et de séparer par condensation un courant de liquides comprenant,
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initialement présents, selon la pression et la quantité initialement présente dans le gaz brut. La composition du courant de gaz riche en hydrogène quittant la zone de purification de la
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à 20 et NH3 : 0 à traces.
On mélange au moins une partie et, de préférence, tout le courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié, issu de la première batterie avec environ de 0 à 100 % en volume du courant de gaz riche en hydrogène provenant de la première batterie et avec au moins une partie et, de préférence avec tout le courant de gaz riche en H2 provenant de la seconde batterie afin de produire un courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié ayant un rapport molaire H2/CO compris entre environ 2 et 12. La partie du courant de gaz de synthèse nettoyé et purifié provenant de la première batterie, qui n'est pas utilisée pour confectionner ledit gaz, peut être recyclée dans le générateur. De même,
une partie du courant de gaz produit pourrait, éventuellement, être recyclée vers la zone de réaction du générateur de gaz de synthèse.
Dans un mode de réalisation de la présente invention, on produit un gaz de synthèse purifié et nettoyé, ayant un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ 2 à 4, en procédant comme il
a été décrit. Par des réactions catalytiques classiques, ce gaz de synthèse peut ensuite être converti en méthanol.
L'équilibre de la réaction exothermique entre les oxydes de carbone et l'hydrogène pour produire le méthanol, selon les équations II et III ci-après, est favorisé par une basse température et une haute pression. Toutefois, des températures élevées peuvent être nécessaires avec certains catalyseurs pour obtenir des rendements acceptables sur le plan industriel.
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Les procédés classiques de production de méthanol à haute pression opèrent à des températures de l'ordre de 340[deg.]C
à 400[deg.]C, sous des pressions comprises entre environ 250 et 350 atmosphères, avec des catalyseurs oxyde de zinc/oxyde de chrome.
Les procédés classiques de production de méthanol à basse pression et à pression intermédiaire opèrent à des températures de l'ordre de 200[deg.]C à 350[deg.]C, notamment entre 225[deg.]C et
270[deg.]C, et à des pressions comprises entre environ 40 et 250 atmosphères, notamment entre 40 et 150 atmosphères, avec des catalyseurs composés en grande partie d'oxyde de cuivre avec une quantité plus petite d'oxyde de zinc et soit d'oxyde de chrome, soit d'oxyde d'aluminium. Les proportions de ces trois
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La durée et la stabilité thermique des catalyseurs peuvent être améliorées par l'addition de manganèse ou de vanadium. Les catalyseurs pour la production de méthanol peuvent être préparés par une précipitation alcaline d'une solution d'acide nitrique, suivie d'un séchage, d'une calcination et d'un pastillage. Les vitesses spatiales peuvent s'échelonner entre environ 10 000 et
<EMI ID=34.1>
La vitesse de formation du méthanol est d'environ 0,3 à 2kg/litre de catalyseur/h.
Eventuellement, le courant gazeux d'alimentation du convertisseur produisant le méthanol pourrait contenir environ
<EMI ID=35.1>
le convertisseur pourrait être inférieur à 1,05 et supérieur à
<EMI ID=36.1>
précédente de purification. En outre, la plus grande chaleur
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
semble bénéfique pour réprimer la formation du diméthyl-éther.
Chaque mole de gaz de synthèse frais peut être mélangée avec 0 à 10 moles de gaz de recyclage non-converti provenant du convertisseur de méthanol, une proportion raisonnable étant de
<EMI ID=40.1>
Un compresseur de circulation entraîné par une turbine à vapeur pourrait être utilisé pour comprimer et faire circuler un mélange comprenant le gaz de synthèse frais et le gaz de recyclage. Le fluide moteur de la turbine, c'est-à-dire la vapeur, pourrait être obtenu du refroidisseur principal de gaz de synthèse faisant suite au générateur de gaz.
Le mélange gazeux d'alimentation du convertisseur produisant le méthanol est, de préférence, préchauffé, par un échange de chaleur indirect avec le courant effluent gazeux sortant de ce convertisseur, à une température comprise entre environ 260[deg.]C et 425[deg.]C et à une pression d'environ 20 à 450 atmosphères, de préférence à la pression interne du générateur de gaz de synthèse, moins la chute de pression normale dans les tuyauteries et les équipements.
Le courant effluent du réacteur produisant le méthanol <EMI ID=41.1>
15 ; et (CH3)20 : 0,5 à 0,6. De petites quantités d'autres alcools, aldéhydes et cétones pourraient être présentes-
Le courant de gaz effluent pourrait être soumis à d'autres refroidissements dans des refroidisseurs à air et à eau afin de condenser le méthanol brut et l'eau. Le condensat ainsi obtenu se rend à une zone de séparation dans laquelle les
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N2, Ar sont séparés, par exemple, par une vaporisation-éclair
(flashing), et sont recyclés vers le compresseur, à l'exception du courant de purge. Le méthanol brut est purifié par une distillation fractionnée. Les impuretés, incluant les composés à bas point d'ébullition, principalement le diméthyl-éther et les alcools supérieurs, peuvent être évacuées de la zone de distillation et peuvent, éventuellement, être éliminées dans un courant de déchets ou bien peuvent être utilisées par recyclage dans le générateur de gaz, en constituant une partie du courant d'alimentation de celui-ci. Les courants de déchets peuvent, avantageusement, contenir de l'oxygène combiné et, de ce fait, peuvent réduire le gaz exempt d'oxygène libre nécessaire pour un niveau donné de production de suie. Une partie du méthanol produit
peut être introduite dans l'une et/ou l'autre zones de purification de la première et de la seconde batteries, afin de compléter l'agent d'absorption du solvant.
Dans les modes de réalisation suivants de la présente invention, un premier gaz de synthèse pour.la préparation de méthanol, ayant un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ
2 à 4, est préparé en opérant comme décrit ci-dessus, conjointement avec le courant de gaz riche en CO (ou, de préférence, constitué par du monoxyde de carbone pratiquement pur). Du méthanol brut est ensuite préparé de la manière décrite ci-dessus
et purifié. Bien qu'on puisse faire réagir du méthanol nonpurifié et le courant de gaz riche en CO afin de produire de l'acide acétique brut, il est préférable d'opérer avec du méthanol purifié et avec du monoxyde de carbone pratiquement pur afin d'augmenter la vitesse de réaction et pour améliorer la sélectivité.
Théoriquement, il faut un mole de monoxyde de carbone par mole de méthanol pour produire un mole d'acide acétique, comme le montre l'équation IV ci-après. La réaction est légèrement exothermique ; toutefois, en pratique, il faut un excès de monoxyde de carbone, notamment d'environ 22 %.
<EMI ID=43.1>
Il existe, dans le commerce, des catalyseurs pour
des réactions de carbonylation, destinées à produire de l'acide acétique à haute ou à basse pression, par une réaction en phase liquide ou vapeur.
Les réactions de carbonylation à haute pression pour la préparation d'acide acétique brut peuvent se dérouler à une température de l'ordre d'environ 75 à 160[deg.]C, en particulier, entre 90[deg.]C et 120[deg.]C, et à une pression de l'ordre d'environ 15
à 700 atmosphères, notamment entre 150 et 315 atmosphères.
Les catalyseurs de carbonylation à haute température du commerce pour la préparation d'acide acétique comprennent souvent deux composants principaux, à savoir : un premier composant qui est un métal carbonylogène du groupe fer, c'està-dire, Fe, Co ou Ni sous la forme d'un sel, par exemple, d'un acétate; un second composant qui est un halogène, c'est-à-dire, I, Br, ou Cl, soit sous la forme d'un halogène libre, soit sous la forme d'un composé halogéné. C'est ainsi, par exemple, que Col ou un mélange d'acétate de cobalt avec un composé iodé sont des catalyseurs appropriés. Un temps de contact d'environ 2 à
3 minutes peut être nécessaire pour obtenir un taux de conversion de méthanol de 50 à 65 % par une réaction en phase vapeur à
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sous 258 atmosphères, peut demander environ 3 heures, pour un taux de conversion de 51 %. On utilise de l'eau comme solvant
ou diluant et celle-ci augmente le taux de conversion du méthanol, en supprimant en même temps la production d'acétate de méthyle. C'est ainsi, par exemple, qu'environ 30 à 40 % en poids d'eau pourraient être présents dans la zone de réaction.
Les réactions de carbonylation, pour préparer de l'acide acétique brut en faisant réagir ensemble du méthanol
et un gaz riche en monoxyde de carbone, ou de préférence du CO pratiquement pur, peuvent se dérouler à une température d'environ
150 à 200[deg.]C et à une pression de l'ordre d'environ 34 à 680 atmosphères, en phase liquide. Pour un taux de conversion de 50 %, le tenps de réaction est d'environ 40 à 200 minutes. Une température d'environ 200 à 300[deg.]C et une pression d'environ 1 à
10 atmosphères peuvent être utilisées pour la réaction en phase vapeur.
Les catalyseurs de carbonylation à basse température du commerce pour la préparation d'acide acétique comprennent la combinaison suivante de substances : (1) un catalyseur à base du métal noble, (2) un promoteur de catalyse et (3) un dispersant
ou un véhicule. Le catalyseur à base de métal noble peut être choisi dans le groupe comprenant le rhodium, le palladium,
le platine, l'iridium, l'osmium ou le ruthénium, sous la forme d'un oxyde, d'un composé organométallique, d'un.sel; ou d'un composé de coordination comprenant l'un desdits métaux nobles,
du CO, un halogénure, tel qu'un chlorure, un bromure ou un iodure, et une amine appropriée, une organo-phosphine, une organoarsine ou une organo-stibine. Le promoteur de catalyse peut être constitué par un halogène ou un composé halogéné. Le dispersant utilisé dans les procédés à phase liquide est un solvant pour
le composant catalytique métallique, notamment un mélange d'acide acétique et d'eau. Dans les procédés en phase vapeur, le même composé de métal noble et le même promoteur de catalyse que précédemment sont dispersés sur un véhicule, par exemple sur
de la ponce, de l'alumine, du charbon actif ou de la silice.
C'est ainsi, par exemple� qu'un catalyseur à basse pression typique pour le procédé en phase liquide peut comprendre
<EMI ID=45.1>
un mélange d'acide acétique et d'eau. Le rapport des atomes d'halogène du promoteur de catalyse sur celui des atomes de métal noble présents dans le catalyseur est, de préférence, compris entre environ 3 et 300.
Dans le procédé à basse pression pour la production d'acide acétique glacial par une carbonylation en phase liquide, on mélange, dans un réservoir-tampon, au moins une partie du méthanol pur produit, comme il a été expliqué, avec du
méthanol de récupération recyclé n'ayant pas réagi, ainsi qu'avec un catalyseur, un promoteur de catalyse, de l'acide acétique comme solvant pour le catalyseur, de l'acétate de méthyle et
de l'eau. On pompe ensuite-ce mélange dans un réacteur
de carbonylation, en même temps que du monoxyde de carbone pratiquement pur. De ce fait, il se déroule dans ce réacteur
une réaction de carbonylation, par exemple à une température de
200*C et à une pression d'environ 35 atmosphères. Le produit gazeux ainsi obtenu est refroidi et est envoyé dans une zone de séparation dans laquelle les gaz non-condensés et les condensats sont séparés. Les gaz non-condensés peuvent être lavés avec du méthanol frais afin de récupérer le méthanol entraîné, l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle qui sont recyclés dans le réservoir-tampon. Eventuellement, les gaz d'échappement résiduels pourraient être recyclés dans le générateur, ou bien dans le réacteur de transposition eau-gaz, ou bien ventilés. Le produit liquide du réacteur et le condensat sont envoyés dans une
zone de séparation, notamment dans une zone de distillation dans laquelle, sous une pression d'environ 1 à 3 atmosphères, les composants à bas point d'ébullition, tels que le méthanol, l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle, sont séparés et sont recyclés dans le réservoir-tampon, en même temps que le catalyseur à base de rhodium récupéré en dissolution dans l'acide acétique, et avec de l'eau qui peut être récupérée par une déshydratation azéotropique de l'acide acétique. L'acide acétique glacial produit est, lui aussi, séparé en même temps qu'un courant de queue comprenant l'acide propionique et des résidus lourds.
Le courant de queue comprenant l'acide propionique et les résidus lourds, ainsi que les courants de gaz d'échappement qui ne sont pas relâchés, pourrait être recyclé dans le générateur afin de constituer une partie de son alimentation. Par ce moyen, on évite de polluer l'environnement.
L'invention sera mieux comprise en se référant
au dessin schématique annexé. Un mode de réalisation préféré de l'invention est représenté par la figure 1A, située à la gauche de la ligne A-A. D'autres modes de réalisation sont représentés sur la figure 1B, située à la droite de la ligne A-A. Il est
bien entendu que le procédé continu de l'invention n'est nullement limité aux appareillages particuliers représentés et décrits.
En se référant à la figure 1A, on voit un générateur 1 de gaz de synthèse, à circulation libre et pourvu d'un garnissage réfractaire non catalytique, tel celui décrit plus haut, qui comporte un brûleur en anneau 2 monté dans son orifice d'entrée supérieure 3 le long d'un axe vertical. Les courants d'alimentation sont introduits dans la zone de réaction 4 du générateur
au moyen du brûleur 2. Ils comprennent un courant d'oxygène qui passe par un conduit 5 , et par le conduit central (non représenté) du brûleur, un courant de vapeur d'eau qui passe par les conduits
6 et 7 et un courant d'hydrocarbures qui passe par les conduits
8 et 7. Les deux derniers courants se mélangent dans le conduit 7, le mélange passant ensuite par le canal annulaire (non représenté) du brûleur 2.
Le courant de gaz de synthèse brut quitte la zone
de réaction et passe par l'ouverture de sortie 12, pour se rendre directement dans une chambre isolée 13 dans laquelle il est séparé en deux courants partiels. Le premier courant partiel de gaz
de synthèse brut traverse un conduit de transfert isolé 14, pour se rendre dans une première batterie à la sortie de laquelle on obtient un courant de gaz riche en CO, ou bien du CO pratiquement pur dans un conduit 15, un courant de gaz de synthèse propre et
<EMI ID=46.1>
dans un conduit 17. Le second courant partiel de gaz de synthèse brut passe directement dans une seconde batterie de traitement
au moyen d'un conduit 20, d'un tube de barbotage 21 et d'un réservoir de refroidissement 22. De l'eau entre dans le réservoir
22 par un conduit 23 ; et une bouillie de particules solidesde carbone et de cendres est périodiquement évacuée par l'orifice
de sortie 24, le conduit 25 , la valve 26 et le conduit 27 situé
à la base du réservoir de refroidissement 22. L'évacuation de
cette bouillie pourrait s'effectuer au moyen d'un système de trémie à verrou (non représenté). La bouillie est envoyéedans un séparateur
(non représenté) dans lequel un courant d'eau clarifiée est séparé et est recyclé dans le réservoir de refroidissement 22. La seconde
<EMI ID=47.1>
nettoyé et purifié dans le conduit 28. Un courant de gaz de
synthèse nettoyé et purifié peut être préparé en mélangeant ensemble, dans les proportions voulues, les courants 16, 17 et 28 d'une manière qui sera décrite plus en détail par la suite.
En se reportant au premier courant partiel de
gaz de synthèse brut du conduit de transfert 14, on voit que ce courant passe par l'entrée 29 d'un refroidisseur 30 où il est refroidi par un échange de chaleur indirect avec un courant
d'eau d'alimentation de chaudière provenant du conduit 31. L'eau d'alimentation de chaudière passe par l'entrée 32 et ressort
sous la forme de vapeur par la sortie 33 et le conduit 34. Le
gaz de synthèse brut refroidi quitte par la sortie 35, le conduit
36, et est mis en contact avec l'eau du conduit 37 dans un orifice
ou un laveur à venturi 38. Les particules solides entraînées, notamment les particules de carbone et les cendres sont ainsi éliminées du gaz de synthèse brut et passent avec l'eau par le conduit 39 dans le réservoir de séparation 40. Un mélange de particules solides et d'eau est évacué par le conduit 45, situé
près de la base du récipient 40, et est envoyé dans un séparateur
(non représenté) où de l'eau clarifiée est séparée et est recyclée vers les conduits 37 et 46. Un lavage supplémentaire des gaz peut être réalisé, par exemple en faisant passer le courant de gaz de synthèse sous un jet d'eau 47 avant de quitter le récipient 40 par
le conduit 48.
Le gaz de synthèse nettoyé est refroidi au-dessous
du point de rosée dans l'échangeur de chaleur 50, par un échange
de chaleur indirect avec de l'eau froide entrant par un conduit
51 et ressortant par un conduit 52. Le courant de gaz refroidi
passe par un conduit 53 pour gagner un récipient de séparation 54
au fond duquel l'eau condensée est évacuée par un conduit 55
et que le courant de gaz quitte par un conduit 56 situé au sommet.
Le courant de gaz de synthèse nettoyé est ensuite purifié dans la zone 57. Les impuretés gazeuses sont séparées et le C02, par
exemple, ressort par un conduit 58 tandis qu'un courant de
H2S + COS passe par un conduit 59 pour se rendre dans une
unité Claus (non représentée) dans laquelle le soufre est
récupéré.
Le courant de gaz de synthèse, nettoyé et purifié,
du conduit 60 est ensuite séparé en deux courants 61 et 16.
<EMI ID=48.1>
Le courant de synthèse du conduit 16 est soumis à un autre traitement dans une zone 62 de séparation de monoxyde de
carbone. Au moins une partie, et de préférence tout le gaz riche
en CO, ou bien tout le monoxyde de carbone pratiquement pur, qui sort par les conduits 15 et 63 peut être utilisé dans une synthèse organique. Le reste peut être exporté par le conduit 64, la
valve 65 et le conduit 66. Comme il a été indiqué, le courant de
gaz riche en H2 quitte la zone 62 de séparation de CO par le
conduit 17.
En se reportant maintenant à la seconde batterie,
on voit qu'après avoir été refroidi dans l'eau, le courant de gaz
de synthèse brut refroidi, pratiquement saturé d'eau, passe par
une sortie 70, un conduit 71 et un orifice ou un laveur à venturi
72, et un conduit 73, pour gagner un récipient de séparation 74. L'eau de lavage du conduit 75 passe dans le laveur 72 où le courant de gaz de synthèse peut subir un nouveau nettoyage.. Un mélange de particules solides, notamment de particules de carbone et de cendres, et d'eau quitte ensuite le récipient 74, près du fond de celui-ci, par un conduit 76 et est ensuite introduit dans une zone de séparation (non représentée) où de l'eau clarifiée est produite. L'eau clarifiée est recyclée, en tant que liquide de lavage, dans les conduits 75 et 77. Le courant de gaz peut être arrosé avec l'eau d'un jet 78 avant de quitter le récipient 74 près du sommet de celui-ci par un conduit 79.
Le courant de gaz de synthèse, néttoyé, saturé d'eau, est préchauffé dans un échangeur de chaleur 80 par un
échange de chaleur indirect avec le courant transposé de gaz de synthèse quittant la zone 81 de conversion catalytique par
un conduit 82. Le courant d'alimentation entre dans la zone 81
de transposition par un conduit 83, et le CO et l'H20 du courant
de gaz produit réagissent dans celle-ci pour produire du H2 + C02. Le courant de gaz propre riche en H2 résultant est refroidi dans un êchangeur de chaleur 80 avant de passer par un conduit 84, pour gagner un refroidisseur 85, dans lequel sa température est abaissée au-dessous du point de rosée par un échange de chaleur indirect
avec de l'eau. C'est ainsi, par exemple, que l'eau d'alimentation
de chaudière du conduit 86 pourrait être préchauffée dans l'échangeur de chaleur 85, puis en passant par un conduit 87, pourrait <EMI ID=49.1>
être introduite dans le refroidisseur 30, au moyen du conduit 31, pour être transformée en vapeur dans celui-ci. Le courant de gaz riche en H2 refroidi passe par un conduit 88 pour gagner un séparateur de condensat 89 où l'eau condensée est évacuée à la base
par un conduit 95, tandis que le gaz riche en H2 propre sort
par un conduit 96 situé au sommet. Dans la zone 97 de purification, les impuretés gazeuses indésirables sont séparées du courant de
<EMI ID=50.1>
est évacué par un conduit 98 et qu'un courant de H2S + COS est
évacué par un conduit 99 et est envoyé dans une unité Claus
(non représentée) pour produire du soufre. Un courant de gaz riche
en H2 propre est évacué de la zone 97 de purification par le
conduit 28. Au moins.une partie, et de préférence tout le courant
de gaz riche en H2 du conduit 28 passe par un conduit 100 pour
gagner un conduit 101 dans lequel il est mélangé avec au moins une partie, et de préférence avec tout le courant de gaz de synthèse propr et purifié du conduit 16 et du conduit 102 provenant de la première batterie. La partie restante du gaz de synthèse nettoyé
et purifié du conduit 16 pourrait être exportée par un conduit 103, une valve 104 et un conduit 105. De même, la partie restante du courant de gaz riche en H2 du conduit 28 pourrait être exportée
par un conduit 106 , une valve 107 et un conduit 108. Le courant de gaz de synthèse du conduit 101 passe dans un conduit 109 où il se mélange avec de 0 à 100 % en volume du gaz riche en H2 provenant
des conduits 17 et 110, de la valve 111 et du conduit 112. La partie restante du gaz riche en H2 du conduit 17 pourrait être exportée
par un conduit 113, une valve 114 et un conduit 115. Le courant de
gaz de synthèse nettoyé et purifié du conduit 109 a un rapport molaire H2/CO de l'ordre d'environ 2 à 12. Au moins une partie, et de préférence tout ce courant de gaz,peut passer par un conduit 120
pour être utilisé dans une synthèse organique. La partie restante
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
ou bien peut être recyclée dans le générateur de gaz.
Dans le mode de réalisation, représenté sur la figure 1B, du méthanol pur est produit par la réaction catalytique d'au moins une partie du courant de gaz de synthèse, purifié et nettoyé, du conduit 120. Les étapes de ce procédé sont représentées à la droite de la ligne A-A. Le courant de gaz de.synthèse du
conduit 120 passe par une valve 200 et un conduit 201, pour gagner
SR 705 GB-HM <EMI ID=53.1>
un turbocompresseur de circulation 202 en même temps que les
gaz de recyclage non-convertis provenant du conduit 203. Les
gaz comprimés du conduit 204 sont ensuite préchauffés dans un échangeur de chaleur 205 par un échange de chaleur indirect avec les vapeurs de méthanol impur chaudes quittant le réacteur catalytique 206 par un conduit 207. Le courant de gaz de synthèse préchauffé du conduit 208 passe dans un réacteur 206 dans lequel
se déroule une réaction entre le H2 et les oxydes carboniques
afin de produire du méthanol brut.Après avoir été partiellement refroidi dans l'échangeur de chaleur 205, le méthanol brut et les autres produits de la réaction passent dans un conduit 209 pour gagner une zone 210 de séparation dans laquelle les gaz n'ayant
pas réagi sont séparés du méthanol brut. Les gaz n'ayant pas réagi passent par des conduits 215 et 203 pour gagner le compresseur de recyclage 202, à l'exception des gaz de purge qui passent par
un conduit 216, une valve 217 et un conduit 218. Le méthanol prut du conduit 219 est introduit dans la zone de purification 220
où ses impuretés sont éliminées, par exemple, par une distillation. Le diméthyl-éther peut être évacué par un conduit 221, les alcools par un conduit 222 et l'eau par un conduit 223. Le méthanol pur peut être extrait par des conduits 224, 225, une valve 226 et
un conduit 227. Eventuellement, les composés organiques oxygénés, constituant les sous-produits de la réaction, en provenance des conduits 221, 222 et 218, peuvent être recyclés dans le générateur de gaz afin de constituer une partie de son alimentation et pour produire les besoins en oxygène libre pour un niveau donné de production de suie.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on prépare un courant brut d'acide acétique, par une
réaction de carbonylation catalytique en phase liquide, à basse pression, entre le méthanol pur et le monoxyde de carbone pratiquement pur produit précédemment dans le procédé de l'invention. Dans ce cas, on fait passer au moins une partie du
méthanol pur du conduit 224, par un conduit 240, une valve 241
et un conduit 242, dans un réservoir-tampon 243 où il se mélange avec des substances de recyclage provenant d'un conduit 244. Le courant de recyclage du conduit 244 comprend un mélange de méthanol, d'acétate de méthyle et d'iodure de méthyle provenant des conduits
245 et 246 et un composé de catalyse à base de rhodium, notamment
<EMI ID=54.1> et d'eau provenant d'un conduit 247.
Au moyen d'une pompe 248, on introduit le
mélange du réservoir 243, par des conduits 249 et 250, dans
un réacteur de carbonylation vertical 251. Simultanément, on introduit dans le réacteur 251 au moins, une partie du courant de CO pratiquement pur du conduit 63 au moyen d'une valve 255, d'un conduit 256, d'un turbo-compresseur à vapeur facultatif 257 et d'un conduit 258. Dans le réacteur 251, le méthanol et le CO réagissent pour produire de l'acide acétique. On fait passer
un courant gazeux de tête par un conduit 259, on le refroidit dans un échangeur de chaleur 260, et on le fait passer par
un conduit 261 dans un séparateur 262. Les gaz non-condensés
du conduit 263 sont lavés avec du méthanol frais dans une tour
(non représentée) afin de récupérer le méthanol entraîné, l'acétate de méthyle et l'iodure de méthyle qui sont recyclés vers le réservoir-tampon 243. Les gaz d'échappement résiduels
du laveur peuvent être recyclés dans le générateur de gaz ou bien peuvent être ventilés.
Le produit liquide du réacteur circulant dans un conduit 264 et le condensat d'un conduit 265 passent par un conduit 270 dans une zone 271 de séparation. C'est ainsi, par exemple, que par une distillation, les composants à bas point d'ébullition comprenant un mélange de méthanol, d'acétate de méthyle et d'iodure de méthyle, peuvent être séparés et peuvent quitter par un conduit 245 ; l'eau étant évacuée par un
conduit 272 et le composé de catalyse à base de rhodium récupéré en dissolution dans de l'acide acétique étant évacué par un conduit 247 , tandis que l'acide acétique impur est évacué
par un conduit 273 et est envoyé dans une zone de séparation
274. De l'acide acétique glacial est récupéré, en tant que distillat, d'un-conduit 275. L'acide propionique et les composants plus lourds sortent par un conduit 276 et peuvent être recyclés dans le générateur de gaz afin de constituer une partie de l'alimentation de celui-ci.
L'exemple qui suit, et qui n'a, bien entendu, aucun caractère limitatif, fera mieux comprendre les particularités de l'invention. Cet exemple illustre un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, représenté sur le dessin,
et concerne la production simultanée d'un courant de gaz de synthèse purifié et nettoyé et d'un courant de monoxyde de carbone pratiquement pur. Le procédé est continu et les débits ont tous été spécifiés sur une base horaire.
Exemple -
On mélange 73 547 kg d'un résidu de traitement
sous vide ayant une densité de 2 degrés "API"et dont l'analyse élémentaire indique la composition suivante, en % en poids :
C : 83,45 ; H : 10,10 ; N : 0,35 ; S : 5,50 et 0 : 0,60. avec
1252,5 kg de carbone divisé recyclé, n'ayant pas réagi, qui
a été récupéré en aval des zones de traitement afin de produire une dispersion pompable de carbone divisé et d'huile de pétrole. Cette dispersion de pétrole et de carbone, qui a été désignée comme étant l'hydrocarbure d'alimentation circulant dans le conduit 8 du dessin, est refoulée par une pompe dans un réchauffeur où sa température est portée à 280[deg.]C sous une pression de
2
81,5 kg/cm . On mélange ensuite cette dispersion avec un courant de 29 458 kg de vapeur d'eau à une température de 300[deg.]C et à
une pression de 81,5 kg provenant du conduit 6.
On fait passer ce mélange de pétrole, de carbone et de vapeur d'eau dans l'anneau d'un brûleur installé à l'extrémité supérieure d'un générateur de gaz de synthèse vertical classique
à garnissage réfractaire, à circulation libre et non-garni et non-catalytique.
Simultanément, on fait passer un courant de
77 580 kg d'oxygène pratiquement pur, c'est-à-dire comprenant
<EMI ID=55.1>
du brûleur. Les deux courants se rencontrent, se mélangent, et il se produit une oxydation partielle et d'autres réactions apparentées dans la zone de réaction du générateur.
<EMI ID=56.1>
2
(mesuré à 16[deg.]C et à une pression de 1 kg/cm ) quitte la zone de réaction du générateur, à une température de 1420[deg.]C et à
<EMI ID=57.1>
brut, à la sortie 12 de la zone de réaction 4, est indiquée dans la colonne 1 du tableau joint. Environ 1 254 kg de particules
de carbone n'ayant pas réagi et de cendres sont entraînées dans le gaz de synthèse brut.
<EMI ID=58.1>
Le courant de gaz de synthèse brut quittant la
zone de réaction est divisé en deux courants partiels, en 13,
à savoir : en un courant de 158 200 m<3> qui sont traités dans
une première batterie ; et, en un courant de 85 120 m3 qui
sont traités simultanément dans la seconde batterie.
La composition du gaz combustible brut quittant le refroidisseur 30 par le conduit 36 est indiquée dans la colonne 2 du tableau joint. Après que pratiquement toutes les particules
de carbone et les cendres entraînées ont été éliminées du gaz de synthèse brut et que le courant de gaz a été refroidi au-dessous du point de rosée afin d'éliminer par condensation pratiquement toute l'eau, la composition du gaz de synthèse brut circulant dans le conduit 56 est indiquée dans la colonne 3 du tableau joint.
<EMI ID=59.1>
COS, sont éliminées du courant de gaz de synthèse brut nettoyé afin de produire, dans le conduit 60, 133 000 m<3> d'un courant intermédiaire de gaz de synthèse nettoyé et purifié ayant
la composition indiquée dans la colonne 4 du tableau joint.
Le courant intermédiaire de gaz de synthèse nettoyé et purifié
<EMI ID=60.1>
qui est traité dans une zone de séparation de CO et (b) en un courant de 62 720 m<3> qui est mélangé avec un gaz riche en
H2, qui sera décrit plus loin.
Un courant de 31 920 m <3> de CO pratiquement pur circulant dans le conduit 15 est produit dans la zone de séparation, ce courant ayant la composition indiquée dans la colonne 5 du
<EMI ID=61.1>
circulant dans le conduit 17 est également produit dans la zone de séparation de CO, ce gaz ayant la composition indiquée dans la colonne 6 du tableau joint.
On va se reporter maintenant au second courant ;
<EMI ID=62.1>
de gaz de synthèse brut quittant la zone de réaction.En faisant passj tout le gaz de synthèse brut provenant de la zone de réaction
dans un passage ayant un diamètre réduit, sa vitesse de circulation peut être accélérée et la vitesse des particules solides, notamment des particules de carbone et des cendres, entraînées dans le <EMI ID=63.1>
courant de gaz, peut être augmentée. En conséquence, une grande partie des particules solides peut être entraînée dans le second courant partiel de gaz de synthèse brut, lequel est directement refroidi dans l'eau qui est contenue dans un réservoir de refroidissement installé sous le générateur de gaz. Le premier courant partiel de gaz de synthèse brut est dévié et est traité dans la première batterie, comme il a été décrit. La division réelle entre les deux batteries peut être commandée par des valves à contrepression intercalées dans chaque conduit.
Le courant de 197 960 m <3> de gaz de synthèse brut
du conduit 79 est saturé avec de l'eau du fait de son refroidissement et de son lavage et a la composition indiquée dans la colonne 7
<EMI ID=64.1>
de transposition catalytique eau-gaz par le conduit 82, ont la compositbn indiquée dans la colonne 8 du tableau joint. Après avoir été refroidi par un échange de chaleur indirect au-dessous du point de rosée, le courant de gaz du conduit 96 a la composition indiquée dans la colonne 9 du tableau joint: Ce courant de gaz est ensuite purifié dans une zone de purification afin de produire
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
joint.
Tout le courant de synthèse intermédiaire nettoyé, purifié et pratiquement sec du conduit 16 est mélangé dans une proportion de 627 200 m<3> avec tout le courant de'gaz riche en H pratiquement sec du conduit 28 représentant 93 520m3 afin de produire dans le conduit 101 un courant de gaz ayant la composition indiquée dans la colonne 11 du tableau joint. Tout le courant
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
produire, dans le conduit 109, un courant de 194 600 m3 d'un
gaz de synthèse nettoyé et purifié, pratiquement sec, ayant la composition indiquée dans la colonne 12 du tableau joint. Ce gaz
a la composition qui convient pour être mélangé avec un gaz de recyclage non-converti provenant d'un convertisseur catalytique produisant du méthanol, afin de former un gaz d'alimentation destiné à être transformé en méthanol brut. Du méthanol pur peut être produit par une purification et une réaction dans un réacteur de carbonylation avec au moins une partie du courant de
monoxyde de carbone pratiquement pur du conduit 15, afin de produire de l'acide acétique brut. Ce dernier peut être transformé en acide acétique glacial par une purification.
Le procédé de l'invention a été décrit dans
sa généralité et par des exemples se référant à des hydrocarbures d'alimentation, à des gaz de synthèse et à des gaz riches en
H2' ayant des compositions particulières, mais il ne s'agit
là que d'exemples nullement limitatifs. En conséquence, il
va de soi que de nombreuses modifications peuvent être
apportées aux exemples de réalisation représentés et décrits, sans sortir pour autant du cadre de l'invention.
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
Process for producing cleaned and purified syngas
and a gas rich in CO.
The present invention relates to a method
partial oxidation in which a synthesis gas having a determined H2 / CO molar ratio and a gas rich in CO, or
almost pure CO, are produced simultaneously. The synthesis gas can be used to produce methanol which is then reacted with the CO-rich gas or with pure CO to produce acetic acid.
Synthesis gas can be prepared by partial oxidation of a fossil fuel with a gas containing free oxygen, optionally in the presence of a temperature moderator. The effluent gas stream from
of the generator below the equilibrium temperature corresponding to the desired composition of the gas, for example, by introducing it directly into the water of a cooling drum, as described in US Pat. No. [deg.] 2 896 927. By this cooling process, the sensible heat of the effluent gas stream can be used to generate vapor in the product gas.
Alternatively, the effluent gas stream from the generator can be cooled in a special cooler, such as
than that shown and described in US Patent No. [deg.] 3,920,717.
<EMI ID = 1.1>
the effluent gas stream with the water necessary for the subsequent water-gas conversion reaction. In addition, the excess of solid particles entrained in the gas stream can be troublesome. In
U.S. Patent No. 3,929,429, it is explained that, in order to prepare an oil and carbon dispersion, as well as a separate water and carbon dispersion, which are simultaneously used to power a generator for to produce a gaseous fuel, part of the effluent gas stream is cooled in
a heat recuperator, and then washed with an oil, and another stream is cooled in water. A non-catalytic thermal transposition reaction is used to regulate
the H2 / CO molar ratio of a single stream of synthesis gas in US Pat. No. 3,920,717.
In the present process, the effluent gas stream coming directly from a non-catalytic, free-flowing, un-packed partial oxidation synthesis gas generator having an H2 / CO molar ratio of between about 0.5 and 1. , 9 is <EMI ID = 2.1>
divided into two streams. The first gas stream is then treated in a first battery, said treatment comprising the following steps: cooling in a cooler by indirect heat exchange with the feed water of a boiler, washing with water in order to remove solid particles, cooling below the dew point to separate water, and removing gaseous impurities in a first purification zone to produce a stream of syngas, cleaned and purified, having an H2 / CO molar ratio of between approximately 0.5 and 1.5. A portion of this synthesis gas stream is introduced into a separation zone and separated into a CO-rich stream, preferably a substantially pure CO stream, and a stream of substantially pure CO.
<EMI ID = 3.1>
second battery, to the other part of the divided gas stream coming from the generator a treatment comprising the following stages: cooling and washing with water in order to remove the solid particles produced, a water-gas catalytic conversion, cooling and condensing water and removing gaseous impurities in a second purification zone to produce a hydrogen-rich gas stream.
At least a portion of the remaining portion of the stream of syngas, cleaned and purified, from the first battery is mixed with about 0 to 100% by volume: H2-rich gas stream from the first battery and, at least part of the gas stream rich in
H2 from the second battery to produce the desired clean and purified synthesis gas having an H2 / CO molar ratio of about 2 to 12.
In another embodiment, a synthesis gas is converted having an H2 / CO molar ratio of
between about 2 and 4 which was produced by the above process, by a catalytic reaction, in a stream of crude methanol. From this crude stream, pure methanol is obtained by purification treatment. Optionally, at least a portion of this pure methanol can be catalytically reacted with at least a portion of the above substantially pure carbon monoxide stream to produce a crude acetic acid stream, which can be purified to get acid
SR 705 GB-HM glacial acetic.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the description which follows, given only
by way of non-limiting example, with reference to the accompanying drawings, in which:
FIG. 1A is a schematic representation of a preferred embodiment of the method of the invention for simultaneously producing a stream of clean and purified synthesis gas having an H2 / CO molar ratio of between about 2 and 12, and a stream separated from gas rich in CO and preferably a stream of substantially pure CO;
- Figure 1B, which is placed to the right of the line AA of Figure 1A, is a schematic representation of another embodiment of the process of the invention, in which is produced pure methanol from a stream of gas
synthesis obtained by the process of the invention. Optionally, at least a portion of this pure methanol can then be reacted with at least a portion of the substantially pure carbon monoxide stream to produce acetic acid.
In the first step of the process of the invention, a crude synthesis gas is produced, substantially composed of hydrogen and carbon monoxide and having a molar ratio (H2 / CO) of between approximately 0.5 and 1.9 per partial oxidation
of a hydrocarbon with substantially pure oxygen in the presence of steam in the reaction zone of a non-catalytic, free-flowing, un-packed generator, producing partial non-catalytic oxidation. The water vapor / fuel weight ratio in the reaction zone is of the order of approximately
0.1 to 5, and preferably about 0.2 to 0.7. The atomic ratio of free oxygen to carbon in fuel
(O / C ratio) - is on the order of about 0.6 to 1.6 and preferably about 0.8 to 1.4. The reaction time is on the order of about 1 to 10 seconds, and preferably about 2 to 6 seconds.
The raw syngas stream leaves the zone
reaction at a temperature between about 700 and
1650 [deg.] C, preferably between 1100 and 1540 [deg.] C, and at a pressure of the order of about 1 to 250 atmospheres, preferably between
15 and 150 atmospheres.
The composition of the crude synthesis gas leaving the generator is approximately as follows in mole%: H2: 60 to 29;
<EMI ID = 4.1>
The gas could also contain split carbon in an amount ranging from 0 to 20% by weight (based on the
carbon content of the initial feed stream) and
ash in a proportion between 0 and 60% by weight
of the hydrocarbon feed stream.
The generator producing the synthesis gas comprises
a vertical cylindrical pressure vessel, made of steel, provided with a refractory lining, as described in US Patent No. [deg.] 2,809,104. A typical cooling drum is also shown in this patent. A burner, such as that described in US Pat. No. 2,928,460, could be used to introduce the feed streams to the reaction zone.
A wide variety of carbon-containing organic materials can be reacted in this generator with a gas containing free oxygen, optionally in the presence of a gaseous temperature moderator, to produce the desired synthesis gas.
It should be noted that the term "hydrocarbon"
is used herein to refer to various suitable feed materials including gaseous, liquid or solid hydrocarbons, as well as all kinds of carbonaceous materials and mixtures thereof. In fact, virtually all combustible organic carbon-containing materials, or slurries of such materials, fall within the definition of the term "hydrocarbon".
Thus, for example, these substances include (1) pumpable slurries of solid carbonaceous fuels, such as coal, coal dust, petroleum coke, concentrated sludge and their mixtures in a vaporizable liquid vehicle, such as water, liquid hydrocarbon fuels and their mixtures; (2) gas-solid suspensions, for example, finely ground solid carbonaceous fuels dispersed either in a gas, a temperature moderator, or in a gaseous hydrocarbon; and, (3) gas-liquid-solid dispersions, eg, atomized liquid hydrocarbon fuels or mixtures of water and pulverized carbon, dispersed in a temperature moderating gas. The hydrocarbon fuel can have a sulfur content of about 0 to 10% by weight and an ash content of the order of 0 to 60% by weight.
The term "liquid hydrocarbon" is used herein to denote any suitable feed liquid, among which may be mentioned various substances such as liquefied petroleum gas, distillates and residues.
from petroleum distillation, petroleum gasoline, naphtha, kerosene, crude oil, asphalt, gas oil, residual oils, tar sands oil and shale oil, oils derived from coal, aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene and xylene),
<EMI ID = 5.1>
catalytic cracking, furan extracts from coking units and mixtures thereof.
Among the gaseous hydrocarbons used as feed substances are methane, ethane, propane, butane, pentane, natural gas, water gas, coke oven gas, gas refinery, acetylene tail gas, ethylene waste gas, synthesis gas and mixtures thereof. Solid, gaseous and liquid fuels can be mixed and can be used simultaneously; and these may include, in any proportion, paraffinic, olefinic, acetylenic, naphthenic and aromatic compounds.
Also included in the definition of the term "hydrocarbon" are organic hydrocarbon and oxygen substances, among which may be mentioned carbohydrates, cellulosic materials, aldehydes, organic acids,
alcohols, ketones, oxygenated hydrocarbons, residual liquids and chemical treatment by-products containing oxygenated hydrocarbon materials, and mixtures thereof.
The feed hydrocarbons can be introduced at room temperature, or they can be preheated to a temperature of between about 300 and 650 [deg.] C, but preferably below the cracking temperature. The feed hydrocarbons can be introduced into the burner of the gas generator in liquid phase, or in the form of a mixture vaporized with the temperature moderator.
The need to use a temperature moderator to control the temperature in the reaction zone will generally depend on the carbon / hydrogen ratio of the feed substance and the oxygen content of the oxidant stream. Some gaseous hydrocarbons do not require a temperature moderator, however, one is generally used with liquid hydrocarbons and with substantially pure oxygen. Water vapor can be introduced as a mixed temperature moderator
to one and / or the other of the reactant streams. Alternatively,
the temperature moderator could be introduced into the reaction zone of the gas generator by means of a separate duct opening into the burner.
The term "free oxygen-containing gas" is used herein to denote a stream of substantially pure oxygen, i.e., comprising more than about 95 mole% oxygen (the remainder being N2 and gases. rare). The gas containing free oxygen can be introduced through the burner,
a temperature between room temperature and approximately
982 [deg.] C.
The stream of crude synthesis gas leaving the reaction zone of the generator is immediately divided into two streams which are then treated simultaneously in two separate parts of the installation referred to below as "batteries". In the first battery, no water-gas transposition occurs, while in the second battery a water-gas transposition of the raw gas stream takes place.
The division of the raw syngas stream between the two batteries can be calculated based on the material and thermal equilibria. The division proportions thus calculated can then be adjusted, if necessary, after a practical test. Accordingly, these calculations take into account the composition of the feed hydrocarbon and raw syngas, the amount of clean syngas, and
purified and the desired composition thereof, the desired amount of substantially pure carbon monoxide, the desired amount and the yield of the water-gas catalytic conversion,
the efficiency of the CO separation zone, and the desired amount of water vapor obtained as a by-product. Thus, for example, between about 20 and 80% by volume and, preferably between about 30 and 50% by volume of the crude synthesis gas, leaving the reaction zone of the generator, can be introduced directly into a drum. cooling unit containing water, part of the second battery. The rest of the raw syngas from the generator can go directly into an insulated transfer line and can go directly to a cooler in the first battery, in which the hot gases circulate in indirect heat exchange with boiling water, which has the effect of cooling the gas stream to a temperature of about 180 to 400 [deg.] C, simultaneously producing steam as a by-product.
The steam thus obtained as a by-product can be used elsewhere in the process where it is needed. In addition, it could be produced at a pressure greater than that prevailing in the generator. Parts of this vapor could be used, for example, as a temperature moderator in the generator, as a vehicle for feed fuel, or as a working fluid in an expansion turbine, i.e., in a turbo-compressor or in a turbine driving an electric generator. Steam could also be used to drive a separation unit
air producing the nearly pure oxygen used in the gas generator.
The amount of solid particles, i.e.
particles selected from the group consisting of divided carbon, ash and mixtures thereof which are entrained in the raw synthesis gas stream leaving the reaction zone depends
the nature of the feed hydrocarbon and the atomic ratio (0 / C) prevailing in the reaction zone. A small amount of entrained carbon particles, especially about
<EMI ID = 6.1>
power supply), is recommended in order to increase the duration of the generator refractory -et and lining.
The cooling drum is installed below the generator reaction zone and the split stream of raw syngas that it receives carries with it virtually all of the slag and much of the soot leaving the generator reaction zone. However, to avoid the clogging of the downstream catalysis beds and the contamination of the liquid absorption solvents used in the subsequent gas purification steps, the gas streams, in both batteries, may undergo additional cleaning consisting of put them in contact with washing liquids in separate cleaning zones, one of which is provided in each battery. By this way,
the amount of solid particles present in the product gas streams can be reduced to less than three parts per million (ppm) and preferably to less than 1 ppm.
Any suitable means can be used to remove the solid particles entrained by the gas streams. Thus, for example, the gas stream, leaving the cooler of the first battery, can be brought into contact with a washing liquid, such as water or a liquid hydrocarbon, in one or more stages of 'a washing zone, such as that shown and described in US Pat. No. 3,544,291. On the other hand, the gas stream leaving the cooling drum of the second battery is preferably simply switched on. contact with water, in a separate washing area. By
This means, the H20 / CO molar ratio of the gas stream flowing in the second battery can be increased between about 2 and
5, and preferably between 2.5 and 3.5, by spraying the water
during the cooling and washing stages. This ratio is appropriate for the next stage of the second battery, in which the transposition reaction between H20 takes place
and CO to produce H2 and CO2. This water-gas transposition step will be described later.
Solids dispersed in the fluid
washing from the separation zones can be recycled to the generator., in order to constitute at least part of the feed stream thereof. Thus, if we wash <EMI ID = 7.1>
In the gas stream with water, the resulting dispersion of carbon particles and water which forms could be concentrated or could be separated by conventional means to give clarified water. This water could be recycled to an orifice, to a nozzle or to a venturi washer.
in the gas cleaning area. Concentration of carbon could be achieved by any means, for example,
by filtration, centrifugation, sedimentation
by gravity or by extraction of hydrocarbons, using, for example, the process described in United States Patent No. [deg.] 2,992,906
The gas stream which leaves the cooling zone of the first battery can optionally be cooled below the dew point before being introduced into a separation vessel in which substantially all of the water is removed. Then, at least part, but preferably all of the gas stream is introduced into a conventional purification zone in which all remaining H2O and at least one of the
<EMI ID = 8.1>
of gas could bypass the purification zone. The stream having thus bypassed this zone could then merge with the stream of purified gas, downstream of the latter.
Any conventional method can be used to purify the gas stream, such known methods include refrigeration and physical or chemical absorption.
using a solvent, such as methanol, N-methyl-pyrrolidone, triethanolamine, propylene carbonate, or alternatively, hot potassium carbonate.
When using methanol as a solvent, part of the methanol produced can be used to feed
the purification area. By washing the syngas with
methanol at 0 [deg.] C under a pressure of 10 atmospheres,
<EMI ID = 9.1>
methanol has a very high absorption power. Likewise, cold methanol is an excellent selective solvent for
<EMI ID = 10.1>
for example, being washed with cold methanol and the total sulfur, H2S + COS, could be reduced to less than 0.1 ppm. A
<EMI ID = 11.1>
exhaust gases, a high concentration of sulfur which contributes to economizing the recovery of sulfur.
In physical absorption processes, most of the CO2 absorbed by the solvent can be released by simple flash vaporization (flashing). The rest can be removed by stripping. This can be done most economically with nitrogen. This nitrogen can be available as a cheap by-product when using a conventional air separation unit for
<EMI ID = 12.1>
or more) intended to constitute the gas containing free oxygen used in the synthesis gas generator. The solvent
thus regenerated is then recycled to the absorption column for reuse. If necessary, a final cleaning could be accomplished by passing the gas stream through iron oxide, zinc oxide or activated carbon
<EMI ID = 13.1>
organic. Likewise, the solvent containing H2S and COS could be regenerated by flash vaporization, or extraction.
with nitrogen or alternatively by heating and refluxing at reduced pressure, without using an inert gas. The
H2S and COS can then be converted to sulfur by an appropriate process. Thus, for example, the process
Claus could be used to produce sulfur-elemental
from H2S, as described in "Encyclopedia of Chemical Technology" Kirk-Othmer, Second Edition, volume 19, Publisher
<EMI ID = 14.1>
removed and. discarded, in chemical combination with lime,
or, by means of a suitable industrial extraction process.
According to another gas purification program, about 30 to 95% of carbon dioxide could be removed
syngas, along with virtually all of the H2S,
<EMI ID = 15.1>
example, in US Pat. No. 3,614,872, in which a stream of transposed syngas is separated into a stream rich in hydrogen and a stream rich in carbon dioxide by countercurrent cooling with a
<EMI ID = 16.1>
vaporization to produce cold.
The stream of syngas, cleaned and purified, leaves the purification zone of the first battery, at a temperature between about -62 [deg.] C and + 120 [deg.] C and at a pressure of about 10 at 450 atmospheres (preferably substantially equal to the pressure prevailing in the reaction zone of the synthesis gas generator, minus the normal voltage drop in the piping). The composition of the synthesis gas thus purified and cleaned is as follows: H2: 70 to 30; CO: 30 to
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The above syngas stream which has been cleaned and purified is divided into two streams, depending on the amount and composition of the carbon monoxide-rich gas needed and the desired composition of the purified syngas stream. and final cleaned. This division can be determined
by appropriate means. Thus, about 5 to 50% by volume of the cleaned and purified synthesis gas stream leaving the purification zone in the first battery can be introduced into a carbon monoxide separation zone.
in which the following two gas streams are produced
(1) a CO-rich stream (preferably consisting of substantially pure carbon monoxide, comprising 95-99 mol%
of CO and (2) a stream rich in H2. We then increase the
<EMI ID = 18.1>
cleaned and purified by mixing at least a portion thereof and, preferably, all of this stream, with at least one stream of
<EMI ID = 19.1>
having an H2 / CO molar ratio, of the order of 2 to 12, in a manner described below. Optionally, between 0 and 50% by volume of said remainder of the cleaned and purified syngas stream could be vented from the system and could be used as a by-product.
Any conventional method could be used to separate the carbon monoxide from the remainder of said intermediate stream of cleaned and purified syngas. Cryogenic cooling or physical absorption by a liquid solvent, for example, a solution of ammonium acetate or cuprous aluminum chloride could be used.
It is proposed to describe, below, a process for removing CO from the gas stream by a physical process using cold copper liquor in a CO absorption column. By applying heat and releasing the pressure on the copper liquor in a copper liquor regeneration column, relatively pure carbon monoxide is obtained, according to reaction equation I below.
<EMI ID = 20.1>
Thus, the effluent gas stream from the acid-gas scrubber can be contacted, in a conventional tray or packed column, for example with a countercurrent flow of cuprous acetate, dissolved in ammonia. The operation is preferably carried out at a temperature of between approximately 0 [deg.] C and 38 [deg.] C and at a pressure of preferably between approximately 50 and 600 atmospheres. Preferably, the pressure in the CO separation zone is substantially equal to that prevailing in the gas generator, minus the normal pressure drop in the pipes and the equipment. By maintaining a sufficiently high pressure in the generator, the need for a compressor between the acid-gas absorption column and the CO absorption column can be avoided.
The chemical composition (in% by weight) of the liquor
<EMI ID = 21.1>
16.5. The acid radical of the aqueous solution can be either a carbonate, or a formate or an acetate.
Regeneration of the copper liquor and release of the CO-rich gas stream takes place in a suitable regenerator. The pressure difference between the washer and the regenerator
is about 68 to 204 atmospheres, for example, 109 atmospheres. Pressure reduction and heat input, at the same
time that the introduction of a gas containing free oxygen,
for example air, pure 02 or mixtures thereof,
allows to reverse the direction of equation I and regenerate carbonate and bicarbonate ions. The normal temperature range of the regenerator can be between approximately 77 [deg.] C and
82 [deg.] C. Fresh ammonia and acetic acid, for example, could be added to the copper liquor from the regenerator to maintain the desired chemical balance of the solution. The
optionally, acetic acid could be produced subsequently, in one embodiment of the process of the invention.
The CO-rich gas stream produced in the first battery can have the following composition, in mol%:
<EMI ID = 22.1>
0 to 1; NH3: 0 to 5; and Ar: 0-1. Preferably, further purification could yield substantially pure carbon monoxide (95-99 mole% CO).
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
In the second battery, in which the water-gas catalytic conversion reaction takes place, the soot-free gas stream is preferably introduced into a conventional catalytic conversion reaction zone, at a temperature between about 175 and 370 [deg.] C. In this zone, the CO and the H2O react on a conventional transposition catalyst
<EMI ID = 25.1>
Lysers suitable for this reaction, there may be mentioned iron oxide mixed with chromium oxide with as promoter 1 to 15% by weight of an oxide of another metal such as K, Th, U, Be or Sb. The reaction takes place between about 260 [deg.] C and 570 [deg.] C. Alternatively, one could use cobalt molybdate on alumina, as catalyst, at a reaction temperature of the order of
260 [deg.] C to 480 [deg.] C. Co-Mo catalysts include, in percent
<EMI ID = 26.1>
59-85. Another low temperature rearrangement catalyst comprises a mixture of salts or oxides of copper and zinc in a weight ratio of about 3 parts zinc to
part of copper.
<EMI ID = 27.1>
of gas in the second battery. This is how, for example,
the clean gas stream could be cooled to a temperature below the dew point of the water by traditional means to separate the water by condensation. Eventually,
the gas stream could be dehydrated by contact with
a desiccant such as alumina.
At least part and preferably all current
of clean, dry gas from the second battery, is subjected to further purification in a second purification zone. If necessary, part of this dry and clean stream could bypass the second purification zone. The current having thus bypassed the purification zone could then be reintroduced into
the stream of purified gas, at a point located downstream thereof. The second purification zone can be formed by any conventional equipment. It is thus, for example, that it could be identical to that described previously
with reference to the purification of the gas stream in the first battery. The second purification zone could use physical absorption with a liquid solvent such as, for example,
<EMI ID = 28.1>
polyethylene glycol. Optionally, the purification of the dry gas stream could include a step of cooling to a temperature of about -55 [deg.] C to -45 [deg.] C in order to remove and separate by condensation a stream of liquids comprising ,
<EMI ID = 29.1>
initially present, depending on the pressure and the quantity initially present in the raw gas. The composition of the hydrogen-rich gas stream leaving the purification zone of the
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
at 20 and NH3: 0 at traces.
At least part and preferably all of the cleaned and purified synthesis gas stream from the first battery is mixed with about 0 to 100% by volume of the hydrogen-rich gas stream from the first battery and with at least part and, preferably with all of the H2-rich gas stream from the second battery to produce a cleaned and purified syngas stream having an H2 / CO molar ratio of between about 2 and 12. The part of the stream of cleaned and purified synthesis gas coming from the first battery, which is not used to make said gas, can be recycled in the generator. Likewise,
part of the gas stream produced could possibly be recycled to the reaction zone of the synthesis gas generator.
In one embodiment of the present invention, a purified and cleaned synthesis gas is produced having an H2 / CO molar ratio on the order of about 2 to 4 by proceeding as described above.
has been described. By conventional catalytic reactions, this synthesis gas can then be converted into methanol.
The equilibrium of the exothermic reaction between carbon oxides and hydrogen to produce methanol, according to equations II and III below, is favored by low temperature and high pressure. However, elevated temperatures may be necessary with some catalysts to achieve industrially acceptable yields.
<EMI ID = 32.1>
Conventional high pressure methanol production processes operate at temperatures of the order of 340 [deg.] C
at 400 [deg.] C, at pressures between about 250 and 350 atmospheres, with zinc oxide / chromium oxide catalysts.
Conventional low pressure and intermediate pressure methanol production processes operate at temperatures of the order of 200 [deg.] C to 350 [deg.] C, in particular between 225 [deg.] C and
270 [deg.] C, and at pressures between about 40 and 250 atmospheres, especially between 40 and 150 atmospheres, with catalysts composed largely of copper oxide with a smaller amount of zinc oxide and either chromium oxide or aluminum oxide. The proportions of these three
<EMI ID = 33.1>
The duration and thermal stability of the catalysts can be improved by the addition of manganese or vanadium. Catalysts for the production of methanol can be prepared by alkaline precipitation from a nitric acid solution, followed by drying, calcination and pelletizing. Space speeds can range from around 10,000 to
<EMI ID = 34.1>
The rate of formation of methanol is approximately 0.3 to 2 kg / liter of catalyst / h.
Optionally, the feed gas stream to the converter producing methanol could contain about
<EMI ID = 35.1>
the converter could be less than 1.05 and greater than
<EMI ID = 36.1>
previous purification. In addition, the greatest heat
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
<EMI ID = 39.1>
appears to be beneficial in suppressing the formation of dimethyl ether.
Each mole of fresh syngas can be mixed with 0-10 moles of unconverted recycle gas from the methanol converter, a reasonable proportion being
<EMI ID = 40.1>
A circulation compressor driven by a steam turbine could be used to compress and circulate a mixture comprising the fresh synthesis gas and the recycle gas. The operating fluid for the turbine, i.e. steam, could be obtained from the main syngas cooler following the gas generator.
The converter feed gas mixture producing methanol is preferably preheated, by indirect heat exchange with the gaseous effluent stream leaving this converter, at a temperature between about 260 [deg.] C and 425 [deg. .] C and at a pressure of about 20 to 450 atmospheres, preferably the internal pressure of the syngas generator, minus the normal pressure drop in piping and equipment.
The effluent stream from the reactor producing the methanol <EMI ID = 41.1>
15; and (CH3) 20: 0.5 to 0.6. Small amounts of other alcohols, aldehydes and ketones may be present-
The effluent gas stream could be subjected to further cooling in air and water coolers to condense the raw methanol and water. The condensate thus obtained goes to a separation zone in which the
<EMI ID = 42.1>
N2, Ar are separated, for example, by flash vaporization
(flashing), and are recycled to the compressor, with the exception of the purge stream. Crude methanol is purified by fractional distillation. Impurities, including low boiling compounds, mainly dimethyl ether and higher alcohols, can be removed from the distillation zone and can optionally be removed in a waste stream or can be used by recycling in the gas generator, constituting part of the feed stream thereof. The waste streams may advantageously contain combined oxygen and, therefore, may reduce the free oxygen-free gas required for a given level of soot production. Part of the methanol produced
can be introduced into one and / or the other purification zones of the first and of the second batteries, in order to supplement the absorption agent of the solvent.
In the following embodiments of the present invention, a first synthesis gas for the preparation of methanol, having an H2 / CO molar ratio of the order of about
2 to 4, is prepared by operating as described above, together with the gas stream rich in CO (or, preferably, consisting of substantially pure carbon monoxide). Crude methanol is then prepared as described above.
and purified. Although unpurified methanol and the CO-rich gas stream can be reacted to produce crude acetic acid, it is preferable to operate with purified methanol and with substantially pure carbon monoxide in order to increase reaction rate and to improve selectivity.
Theoretically, one mole of carbon monoxide per mole of methanol is required to produce one mole of acetic acid, as shown in Equation IV below. The reaction is slightly exothermic; however, in practice, an excess of carbon monoxide is required, in particular about 22%.
<EMI ID = 43.1>
There are commercially available catalysts for
carbonylation reactions, intended to produce acetic acid at high or low pressure, by a reaction in liquid or vapor phase.
The high pressure carbonylation reactions for the preparation of crude acetic acid can take place at a temperature in the range of about 75 to 160 [deg.] C, in particular, between 90 [deg.] C and 120 [ deg.] C, and at a pressure of about 15
at 700 atmospheres, especially between 150 and 315 atmospheres.
Commercial high temperature carbonylation catalysts for the preparation of acetic acid often include two main components, namely: a first component which is a carbonylogenic metal of the iron group, i.e., Fe, Co or Ni under the form of a salt, for example an acetate; a second component which is halogen, i.e., I, Br, or Cl, either in the form of a free halogen or in the form of a halogen compound. Thus, for example, Col or a mixture of cobalt acetate with an iodine compound are suitable catalysts. A contact time of about 2 to
3 minutes may be required to obtain a methanol conversion rate of 50 to 65% by a vapor phase reaction at
<EMI ID = 44.1>
at 258 atmospheres, may take about 3 hours, for a conversion rate of 51%. Water is used as a solvent
or diluent and this increases the conversion rate of methanol, at the same time suppressing the production of methyl acetate. Thus, for example, about 30 to 40% by weight of water could be present in the reaction zone.
Carbonylation reactions, to prepare crude acetic acid by reacting methanol together
and a gas rich in carbon monoxide, or preferably substantially pure CO, can proceed at a temperature of about
150 to 200 [deg.] C and at a pressure of the order of about 34 to 680 atmospheres, in the liquid phase. For a conversion rate of 50%, the reaction time is about 40 to 200 minutes. A temperature of about 200 to 300 [deg.] C and a pressure of about 1 to
10 atmospheres can be used for the vapor phase reaction.
Commercial low temperature carbonylation catalysts for the preparation of acetic acid comprise the following combination of substances: (1) a noble metal catalyst, (2) a catalysis promoter and (3) a dispersant
or a vehicle. The noble metal-based catalyst can be chosen from the group comprising rhodium, palladium,
platinum, iridium, osmium or ruthenium, in the form of an oxide, an organometallic compound, a salt; or a coordination compound comprising one of said noble metals,
CO, a halide, such as a chloride, a bromide or an iodide, and a suitable amine, an organo-phosphine, an organoarsine or an organo-stibine. The catalysis promoter can consist of a halogen or a halogen compound. The dispersant used in liquid phase processes is a solvent for
the metallic catalytic component, in particular a mixture of acetic acid and water. In vapor phase processes, the same noble metal compound and the same catalysis promoter as above are dispersed on a vehicle, for example on
pumice, alumina, activated carbon or silica.
This is so, for example � that a typical low pressure catalyst for the liquid phase process may include
<EMI ID = 45.1>
a mixture of acetic acid and water. The ratio of the halogen atoms of the catalysis promoter to that of the noble metal atoms present in the catalyst is preferably between about 3 and 300.
In the low pressure process for the production of glacial acetic acid by liquid phase carbonylation, at least part of the pure methanol produced, as explained, is mixed in a buffer tank with
recycled unreacted recovered methanol, as well as with a catalyst, a catalysis promoter, acetic acid as a solvent for the catalyst, methyl acetate and
some water. This mixture is then pumped into a reactor
carbonylation, together with substantially pure carbon monoxide. Therefore, it takes place in this reactor
a carbonylation reaction, for example at a temperature of
200 * C and at a pressure of about 35 atmospheres. The gaseous product thus obtained is cooled and is sent to a separation zone in which the non-condensed gases and the condensates are separated. The non-condensed gases can be washed with fresh methanol to recover the entrained methanol, methyl acetate and methyl iodide which are recycled to the buffer tank. Optionally, the residual exhaust gases could be recycled in the generator, or else in the water-gas conversion reactor, or else ventilated. Liquid reactor product and condensate are sent to a
separation zone, in particular in a distillation zone in which, under a pressure of about 1 to 3 atmospheres, the components with a low boiling point, such as methanol, methyl acetate and methyl iodide, are separated and are recycled to the buffer tank, together with the rhodium-based catalyst recovered dissolved in acetic acid, and with water which can be recovered by azeotropic dehydration of acetic acid. The glacial acetic acid produced is also separated along with a bottoms stream comprising propionic acid and heavy residues.
The tail stream comprising propionic acid and heavy tailings, as well as exhaust gas streams which are not released, could be recycled back to the generator to form part of its feed. By this means, one avoids polluting the environment.
The invention will be better understood by referring
in the attached schematic drawing. A preferred embodiment of the invention is shown in Figure 1A, located to the left of line A-A. Other embodiments are shown in Figure 1B, located to the right of line A-A. It is
of course that the continuous process of the invention is in no way limited to the particular equipment shown and described.
Referring to Figure 1A, we see a generator 1 of synthesis gas, free circulation and provided with a non-catalytic refractory lining, such as that described above, which comprises a ring burner 2 mounted in its orifice. top entry 3 along a vertical axis. The feed streams are introduced into the reaction zone 4 of the generator
by means of the burner 2. They comprise a stream of oxygen which passes through a duct 5, and through the central duct (not shown) of the burner, a stream of water vapor which passes through the ducts
6 and 7 and a stream of hydrocarbons which passes through the conduits
8 and 7. The last two streams mix in line 7, the mixture then passing through the annular channel (not shown) of burner 2.
The raw syngas stream leaves the zone
reaction and passes through the outlet opening 12, to go directly into an isolated chamber 13 in which it is separated into two partial streams. The first partial stream of gas
of raw synthesis passes through an isolated transfer pipe 14, to reach a first battery at the outlet of which a stream of gas rich in CO is obtained, or else practically pure CO in a pipe 15, a stream of synthesis gas clean and
<EMI ID = 46.1>
in a conduit 17. The second partial stream of raw syngas passes directly into a second treatment battery
by means of a conduit 20, a bubbling tube 21 and a cooling tank 22. Water enters the tank
22 through a conduit 23; and a slurry of solid particles of carbon and ash is periodically discharged from the orifice
outlet 24, the duct 25, the valve 26 and the duct 27 located
at the base of the cooling tank 22. The evacuation of
this slurry could be made by means of a locking hopper system (not shown). The porridge is sent to a separator
(not shown) in which a stream of clarified water is separated and is recycled to the cooling tank 22. The second
<EMI ID = 47.1>
cleaned and purified in line 28. A stream of
The cleaned and purified synthesis can be prepared by mixing together, in the desired proportions, streams 16, 17 and 28 in a manner which will be described in more detail below.
Referring to the first partial stream of
crude synthesis gas from the transfer pipe 14, it can be seen that this stream passes through the inlet 29 of a cooler 30 where it is cooled by indirect heat exchange with a stream
boiler feed water from conduit 31. Boiler feed water passes through inlet 32 and exits
in the form of steam through outlet 33 and conduit 34. The
Cooled crude syngas leaves through outlet 35, the conduit
36, and is brought into contact with the water from the conduit 37 in an orifice
or a venturi scrubber 38. The entrained solid particles, in particular the carbon particles and the ash are thus removed from the crude synthesis gas and pass with the water through the pipe 39 into the separation tank 40. A mixture of solid particles and water is evacuated via line 45, located
near the base of the container 40, and is sent to a separator
(not shown) where clarified water is separated and is recycled to conduits 37 and 46. Additional gas scrubbing can be performed, for example by passing the syngas stream under a water jet 47 before to leave the container 40 by
conduit 48.
The cleaned syngas is cooled below
of the dew point in the heat exchanger 50, by an exchange
indirect heat with cold water entering through a duct
51 and exiting through a conduit 52. The cooled gas stream
passes through a duct 53 to gain a separation vessel 54
at the bottom of which the condensed water is discharged through a pipe 55
and that the gas stream leaves through a conduit 56 located at the top.
The cleaned syngas stream is then purified in zone 57. The gaseous impurities are separated and the CO2, by
example, comes out through a conduit 58 while a current of
H2S + COS goes through a conduit 59 to reach a
Claus unit (not shown) in which sulfur is
recovered.
The stream of syngas, cleaned and purified,
of the conduit 60 is then separated into two streams 61 and 16.
<EMI ID = 48.1>
The synthesis stream from line 16 is subjected to further treatment in a zone 62 for separating carbon monoxide.
carbon. At least some, and preferably all of the rich gas
to CO, or all of the substantially pure carbon monoxide which exits through conduits 15 and 63 can be used in an organic synthesis. The rest can be exported through line 64, the
valve 65 and conduit 66. As indicated, the current of
gas rich in H2 leaves zone 62 for the separation of CO by the
led 17.
Referring now to the second battery,
we see that after having been cooled in water, the gas stream
chilled crude synthesis, practically saturated with water, passes through
an outlet 70, a duct 71 and an orifice or a venturi washer
72, and a pipe 73, to gain a separation vessel 74. The washing water from the pipe 75 passes into the scrubber 72 where the stream of synthesis gas can undergo a new cleaning. A mixture of solid particles, in particular of particles of carbon and ash, and water then leaves vessel 74, near the bottom thereof, through conduit 76 and is then introduced into a separation zone (not shown) where clarified water is produced . The clarified water is recycled, as washing liquid, in conduits 75 and 77. The gas stream can be sprayed with water from a jet 78 before leaving the container 74 near the top thereof. through a conduit 79.
The stream of synthesis gas, cleaned, saturated with water, is preheated in a heat exchanger 80 by a
indirect heat exchange with the transposed stream of synthesis gas leaving the catalytic conversion zone 81 by
a conduit 82. The supply current enters zone 81
transposition by a conduit 83, and the CO and H20 of the current
of gas produced react in it to produce H2 + CO2. The resulting H2-rich clean gas stream is cooled in a heat exchanger 80 before passing through conduit 84, to gain cooler 85, where its temperature is lowered below the dew point by indirect heat exchange.
with water. Thus, for example, the feed water
boiler from duct 86 could be preheated in heat exchanger 85, then passing through duct 87, could <EMI ID = 49.1>
be introduced into the cooler 30, by means of the conduit 31, to be converted into steam therein. The cooled H2-rich gas stream passes through a conduit 88 to gain a condensate separator 89 where the condensed water is discharged at the base
through a line 95, while the clean H2-rich gas comes out
by a conduit 96 located at the top. In purification zone 97, unwanted gaseous impurities are separated from the stream of
<EMI ID = 50.1>
is discharged through a line 98 and a current of H2S + COS is
evacuated through duct 99 and is sent to a Claus unit
(not shown) to produce sulfur. A stream of rich gas
in clean H2 is evacuated from the purification zone 97 by the
leads 28. At least a part, and preferably all of the current
of gas rich in H2 from line 28 passes through a line 100 to
gain a conduit 101 in which it is mixed with at least a portion, and preferably with all of the clean and purified synthesis gas stream from conduit 16 and conduit 102 from the first battery. The remaining part of the cleaned syngas
and purified from line 16 could be exported through line 103, valve 104 and line 105. Likewise, the remaining portion of the H2-rich gas stream from line 28 could be exported.
through a conduit 106, a valve 107 and a conduit 108. The synthesis gas stream from the conduit 101 passes through a conduit 109 where it mixes with from 0 to 100% by volume of the H2-rich gas coming from
of conduits 17 and 110, of valve 111 and of conduit 112. The remaining part of the gas rich in H2 from conduit 17 could be exported
by a conduit 113, a valve 114 and a conduit 115. The current of
Synthesis gas cleaned and purified from line 109 has an H2 / CO molar ratio of the order of about 2 to 12. At least part, and preferably all of this gas stream, can pass through line 120
for use in organic synthesis. The remaining part
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
or can be recycled back to the gas generator.
In the embodiment, shown in Figure 1B, pure methanol is produced by the catalytic reaction of at least part of the stream of syngas, purified and cleaned, from line 120. The steps of this process are shown in the right of line AA. The flow of synthesis gas
conduit 120 passes through a valve 200 and a conduit 201, to gain
SR 705 GB-HM <EMI ID = 53.1>
a circulating turbocharger 202 at the same time as the
unconverted recycle gas from line 203. The
Compressed gases from line 204 are then preheated in heat exchanger 205 by indirect heat exchange with the hot impure methanol vapors leaving catalytic reactor 206 through line 207. The preheated synthesis gas stream from line 208 passes through a 206 reactor in which
a reaction takes place between H2 and carbon oxides
in order to produce crude methanol. After having been partially cooled in the heat exchanger 205, the crude methanol and the other products of the reaction pass through a duct 209 to gain a separation zone 210 in which the gases not having
unreacted are separated from the crude methanol. The unreacted gases pass through conduits 215 and 203 to reach the recycle compressor 202, with the exception of the purge gases which pass through
a pipe 216, a valve 217 and a pipe 218. The methanol taken from the pipe 219 is introduced into the purification zone 220
where its impurities are removed, for example, by distillation. Dimethyl ether can be discharged through line 221, alcohols through line 222 and water through line 223. Pure methanol can be removed through lines 224, 225, valve 226 and
a conduit 227. Optionally, the oxygenated organic compounds, constituting the by-products of the reaction, coming from the conduits 221, 222 and 218, can be recycled into the gas generator in order to constitute part of its feed and to produce the free oxygen requirements for a given level of soot production.
In another embodiment of the invention, a crude stream of acetic acid is prepared by a
catalytic carbonylation reaction in liquid phase, at low pressure, between pure methanol and practically pure carbon monoxide produced previously in the process of the invention. In this case, at least part of the
pure methanol from line 224, through line 240, valve 241
and a line 242, into a buffer tank 243 where it mixes with recycle substances from a line 244. The recycle stream from line 244 comprises a mixture of methanol, methyl acetate and iodide. methyl from ducts
245 and 246 and a rhodium-based catalysis compound, in particular
<EMI ID = 54.1> and water from pipe 247.
By means of a pump 248, the
mixing tank 243, through conduits 249 and 250, in
a vertical carbonylation reactor 251. Simultaneously, is introduced into the reactor 251 at least, a portion of the stream of substantially pure CO from line 63 by means of a valve 255, a line 256, a turbo-compressor. optional vapor 257 and line 258. In reactor 251, methanol and CO react to produce acetic acid. We pass
an overhead gas stream through a pipe 259, it is cooled in a heat exchanger 260, and it is passed through
a pipe 261 in a separator 262. The non-condensed gases
line 263 are washed with fresh methanol in a tower
(not shown) in order to recover the entrained methanol, methyl acetate and methyl iodide which are recycled to the buffer tank 243. The residual exhaust gases
of the scrubber can be recycled to the gas generator or can be ventilated.
The liquid product from the reactor circulating in a conduit 264 and the condensate from a conduit 265 pass through a conduit 270 into a separation zone 271. Thus, for example, by distillation, the low boiling point components comprising a mixture of methanol, methyl acetate and methyl iodide, can be separated and can exit through line 245; the water being evacuated by a
line 272 and the rhodium-based catalysis compound recovered dissolved in acetic acid being discharged through line 247, while the impure acetic acid is discharged
through a conduit 273 and is sent to a separation zone
274. Glacial acetic acid is recovered as a distillate from a conduit 275. The propionic acid and heavier components exit through conduit 276 and can be recycled to the gas generator to form a part of the diet of it.
The example which follows, and which is of course in no way limiting, will provide a better understanding of the particularities of the invention. This example illustrates a preferred embodiment of the method of the invention, shown in the drawing,
and relates to the simultaneous production of a stream of purified and cleaned syngas and a stream of substantially pure carbon monoxide. The process is continuous and the flow rates have all been specified on an hourly basis.
Example -
73,547 kg of a treatment residue are mixed
under vacuum having a density of 2 degrees "API" and the elemental analysis of which indicates the following composition, in% by weight:
C: 83.45; H: 10.10; N: 0.35; S: 5.50 and 0: 0.60. with
1,252.5 kg of recycled, unreacted divided carbon which
was recovered downstream of the processing zones to produce a pumpable dispersion of split carbon and petroleum oil. This dispersion of oil and carbon, which has been designated as being the feed hydrocarbon circulating in line 8 of the drawing, is delivered by a pump into a heater where its temperature is raised to 280 [deg.] C under a pressure
2
81.5 kg / cm. This dispersion is then mixed with a stream of 29,458 kg of water vapor at a temperature of 300 [deg.] C and at
a pressure of 81.5 kg from line 6.
This mixture of oil, carbon and water vapor is passed through the ring of a burner installed at the upper end of a conventional vertical syngas generator.
with refractory lining, free circulation and non-lined and non-catalytic.
At the same time, a current of
77,580 kg of practically pure oxygen, that is to say comprising
<EMI ID = 55.1>
burner. The two streams meet, mix, and partial oxidation and other related reactions occur in the generator reaction zone.
<EMI ID = 56.1>
2
(measured at 16 [deg.] C and at a pressure of 1 kg / cm) leaves the generator reaction zone, at a temperature of 1420 [deg.] C and at
<EMI ID = 57.1>
crude, at the outlet 12 of the reaction zone 4, is indicated in column 1 of the attached table. About 1,254 kg of particles
unreacted carbon and ash are entrained in the raw syngas.
<EMI ID = 58.1>
The raw synthesis gas stream leaving the
reaction zone is divided into two partial streams, in 13,
namely: in a current of 158,200 m <3> which are processed in
a first battery; and, in a stream of 85 120 m3 which
are processed simultaneously in the second battery.
The composition of the raw fuel gas leaving cooler 30 through line 36 is shown in column 2 of the attached table. After virtually all the particles
of carbon and entrained ash have been removed from the raw synthesis gas and the gas stream has been cooled below the dew point to remove by condensation substantially all of the water, the composition of the circulating raw synthesis gas in duct 56 is indicated in column 3 of the attached table.
<EMI ID = 59.1>
COS, are removed from the stream of cleaned crude syngas to produce, in line 60, 133,000 m <3> of an intermediate stream of cleaned and purified syngas having
the composition indicated in column 4 of the attached table.
The intermediate stream of cleaned and purified syngas
<EMI ID = 60.1>
which is treated in a CO separation zone and (b) in a stream of 62 720 m <3> which is mixed with a gas rich in
H2, which will be described later.
A stream of 31,920 m <3> of substantially pure CO flowing through line 15 is produced in the separation zone, this stream having the composition indicated in column 5 of the
<EMI ID = 61.1>
flowing in line 17 is also produced in the CO separation zone, this gas having the composition indicated in column 6 of the attached table.
We will now refer to the second stream;
<EMI ID = 62.1>
of crude synthesis gas leaving the reaction zone Passing all the crude synthesis gas from the reaction zone
in a passage having a reduced diameter, its circulation speed can be accelerated, and the speed of solid particles, especially carbon particles and ash, entrained in the <EMI ID = 63.1>
gas flow, can be increased. As a result, a large part of the solid particles can be entrained in the second partial stream of crude synthesis gas, which is directly cooled in the water which is contained in a cooling tank installed under the gas generator. The first partial stream of raw syngas is diverted and is processed in the first battery, as described. The actual division between the two coils can be controlled by backpressure valves inserted in each duct.
The stream of 197,960 m <3> of raw syngas
of line 79 is saturated with water due to its cooling and washing and has the composition indicated in column 7
<EMI ID = 64.1>
of water-gas catalytic transposition via line 82, have the compositbn indicated in column 8 of the attached table. After having been cooled by an indirect heat exchange below the dew point, the gas stream from line 96 has the composition indicated in column 9 of the attached table: This gas stream is then purified in a purification zone in order to to produce
<EMI ID = 65.1>
<EMI ID = 66.1>
attached.
All of the cleaned, purified and substantially dry intermediate synthesis stream from line 16 is mixed in a proportion of 627,200 m 3 with all of the substantially dry H-rich gas stream from line 28 representing 93,520m3 to produce leads 101 a gas stream having the composition indicated in column 11 of the attached table. All current
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
produce, in line 109, a flow of 194,600 m3 of a
Cleaned and purified synthesis gas, substantially dry, having the composition indicated in column 12 of the accompanying table. This gas
has the composition suitable for being mixed with an unconverted recycle gas from a catalytic converter producing methanol to form a feed gas for conversion to crude methanol. Pure methanol can be produced by purification and reaction in a carbonylation reactor with at least part of the stream of
Substantially pure carbon monoxide from line 15 to produce crude acetic acid. The latter can be transformed into glacial acetic acid by purification.
The method of the invention has been described in
its generality and by examples referring to feed hydrocarbons, synthesis gases and gases rich in
H2 'having particular compositions, but it is not
there are no limiting examples. As a result, it
it goes without saying that many modifications can be
made to the embodiments shown and described, without thereby departing from the scope of the invention.
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>