Procédé d'oxydation d'hydrocarbures en alcools et cétones
La présente invention concerne l'oxydation partielle des hydrocarbures en phase liquide au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, particulièrement les procédés suivant lesquels une partie de l'hydrocarbure est évaporée du système réaction nel, condensée et renvoyée dans ce dernier, le mélange réactionnel étant chauffé au moyen de cet hydrocarbure à l'état de vapeurs
Les procédés d'oxydation partielle des hydrocarbures en phase liquide ont remporté un succès commercial. Cependant, l'eau formée par l'oxydation ou introduite autrement dans le réacteur peut entraver la réaction et l'obtention du produit désiré.
Pour éliminer l'eau du réacteur, une technique connue consiste à la retirer à l'état de vapeur avec les hydrocarbures non transformés vaporisés et des gaz non condensables. Le total de ces vapeurs est ensuite refroidi. L'eau et les hydrocarbures sont condensés et séparés, l'eau est abandonnée et les hydrocarbures sont renvoyés dans le réacteur. Le débit de cette vaporisation est déterminé par de nombreux facteurs, notamment la température et la pression dans le réacteur. Un débit de vaporisation important peut être nécessaire lorsque la pression partielle de l'oxygène doit être basse. Cette technique présente de nombreux inconvénients. Lorsque l'on utilise un serpentin ou une chemise de chauffage, la transmission de chaleur (indirecte) est médiocre en raison de la formation d'incrustations, en particulier si le mélange réactionnel est une suspension.
Pour séparer les hydrocarbures et l'eau vaporisés, il faut les refroidir et les condenser. Lorsque les hydrocarbures froids sont renvoyés dans le réacteur, il faut introduire une grande quantité de chaleur dans le réacteur pour maintenir les conditions de réaction voulues. La condensation des vapeurs d'hydrocarbures nécessite l'extraction d'une grande quantité de chaleur et des surfaces de condensation importantes qui augmentent le coût du procédé.
En vue d'obvier à ces inconvénients, l'invention a pour objet un procédé pour l'oxydation partielle des hydrocarbures en alcools et cétones en phase liquide par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, dans une zone d'oxydation. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on vaporise une partie de l'hydrocarbure et en ce qu'on introduit la vapeur résultante dans la zone d'oxydation, afin de chauffer cette dernière. Eventuellement, on retire un effluent gazeux contenant de l'hydrocarbure non transformé et de l'eau, on condense l'hydrocarbure et le sépare de l'effluent gazeux, et on introduit l'hydrocarbure séparé dans la zone d'oxydation.
Le procédé selon l'invention comprend de préférence les modes d'exécution suivants:
L'hydrocarbure traité est un cycloalcane, par exemple le cyclohexane.
La réaction de l'hydrocarbure avec le gaz contenant de l'oxygène moléculaire a lieu en présence d'un composé du bore, par exemple l'acide métaborique.
L'effluent gazeux est mis en contact intime avec un courant d'hydrocarbure liquide relativement froid, qui peut contenir de l'eau émulsionnée.
Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple I
La figure unique du dessin annexé illustre schématiquement, à titre d'exemple, une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention.
Un réacteur d'oxydation en discontinu 10, dans lequel sont introduites 308 parties d'acide métaborique et 2711 parties de cyclohexane, est maintenu à une température d'environ 1660 C et sous une pression de 8,44 kg/cm2 au manomètre. De l'air est introduit dans le réacteur 10 par une conduite 15 et environ 77 parties d'oxygène sont absorbées.
Environ 8 O/o du cyclohexane réagit et le mélange réactionnel liquide sort par une conduite 16. Ce mélange réactionnel est traité de toute manière désirée en vue de l'isolement du produit.
De la chaleur est introduite dans le réacteur 10 au moyen de vapeur d'hydrocarbure admise par une conduite 17. L'hydrocarbure, circulant dans un bouilleur 31 chauffé par une circulation de vapeur d'eau 32, est une matière première fraîche admise par une conduite 33 ou une matière recyclée par les conduites 20 et 30 (comme décrit ci-dessous). La quantité de vapeur d'hydrocarbure est suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à la température désirée, et pour fournir le débit de vaporisation désiré.
Ainsi, une transmission de chaleur efficace est réalisée sans incrustations sur les surfaces de transmission de chaleur, comme ce serait le cas si un moyen de chauffage indirect, tel qu'un serpentin ou une chemise à vapeur, était utilisé en contact avec le mélange réactionnel. Ce dernier peut être sous forme de suspension, une partie de la matière inorganique étant présente à l'état solide, ce qui soulèverait de graves difficultés dues aux inscrustations si le chauffage était indirect, alors que l'invention évite ces difficultés.
Un fort débit de vaporisation est maintenu et les vapeurs sortant du réacteur par une conduite 18 contiennent environ 3200 parties de cyclohexane, 63 parties d'eau et 254 parties d'azote. Ces vapeurs, dont la température est d'environ 1660 C, sont envoyées dans une tour de contact 12. Cette tour peut être une tour à pluie, une colonne à garnissage ou un autre appareil classique. Dans la tour de contact 12, les vapeurs chaudes sont mises en contact direct avec du cyclohexane liquide recyclé froid, contenant de l'eau. Ce dernier courant, contenant environ 1500 parties de cyclohexane et environ 15 parties d'eau dans la même phase, entre dans la tour 12 par une conduite 19 à une température d'environ 380 C.
Le contact des deux courants provoque (l) la condensation d'environ 1500 parties de cyclohexane et le refroidissement des vapeurs restantes, (2) le chauffage du cyclohexane liquide à environ 1540 C et (3) l'élimination par distillation de l'eau du courant liquide de recyclage. Le courant de cyclohexane chauffé sort de la tour de contact 12 par une conduite 20 et contient environ 3000 parties de cyclohexane essentiellement anhydre. Une partie de ce courant retourne dans le réacteur d'oxydation 10, où il est à nouveau soumis à l'oxydation. Les vapeurs refroidies (contenant 1700 parties de cyclohexane, plus de 70 parties d'eau et 254 parties d'azote) sortent du haut de la tour de contact 12 par une conduite 23 et entrent dans un condenseur 13, dans lequel essentiellement la totalité du cyclohexane et de l'eau est condensée.
Les gaz non condensables, notamment l'azote, sortent par une conduite 24. Ce courant contient environ 200 parties de vapeur de cyclohexane, qui peut être récupéré par une opération d'épuration subséquente. Le condensat de cyclohexane et d'eau, dont la température est d'environ 380 C, est envoyé dans un séparateur de phases 14 par une conduite 25. Environ 63 parties d'eau sont évacuées de la base du séparateur 14 par une conduite 26 et sont abandonnées. Environ 1500 parties de cyclohexane contenant de feau sont retirées par une conduite 19 et traitées comme décrit plus haut.
Le courant de gaz non condensable sortant du condenseur 13 par la conduite 24 peut être renvoyé dans le réacteur, ce qui est particulièrement recommandé lorsqu'il est désiré que la concentration de l'oxygène soit inférieure à celle de l'air.
Exemple 2
On répète le procédé de l'exemple 1, mais on le met en oeuvre en continu, le débit d'alimentation en hydrocarbure frais étant suffisant pour maintenir un niveau sensiblement constant dans le réacteur et le mélange réactionnel liquide étant continuellement retiré par la conduite 16.
Dans tous les cas, que le procédé soit mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu, les rendements sont élevés grâce à l'élimination des difficultés de transmission de chaleur dans le réacteur.
Les interruptions de fabrication pour le nettoyage des surfaces de transmission de chaleur du réacteur sont pratiquement supprimées.
L'oxydation de l'hydrocarbure est de préférence effectuée en présence d'un composé du bore, tel que l'acide métaborique, ajouté à la masse réactionnelle pour modifier le degré de la réaction d'oxydation.
Une grande variété d'hydrocarbures peut être oxydée par le procédé selon l'invention. Les hydrocarbures inférieurs de 2 à 10 atomes de carbone dans la molécule, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone, conviennent particulièrement. Ces hydrocarbures peuvent être cycliques ou acycliques, tels que les paraffines à chaîne droite ou ramifiée, dont le butane, le pentane, le méthylbutane, etc. Les cycloalcanes, par exemple le cyclohexane, sont particulièrement préférés.