FR2460905A1 - Procede de production d'alcool t-butylique - Google Patents

Abstract

ON OBTIENT UNE SOLUTION AQUEUSE RICHE EN ALCOOL T-BUTYLIQUE, AVEC UNE CONVERSION ET UNE SELECTIVITE ELEVEES EN UTILISANT UNE SUBSTANCE DE DEPART AYANT UNE COMPOSITION COMPRISE DANS LA ZONE FERMEE A-B-C-D-E-F-G-H-A DU DIAGRAMME TRIANGULAIRE DE LA FIGURE 2, CONTENANT DE L'ALCOOL T-BUTYLIQUE, DE L'EAU ET DE L'ISOBUTYLENE OU UN MELANGE D'HYDROCARBURES CONTENANT DE L'ISOBUTYLENE ET EN FAISANT REAGIR L'ISOBUTYLENE AVEC DE L'EAU EN PRESENCE D'UNE RESINE ECHANGEUSE DE CATIONS AYANT DES GROUPEMENTS ACIDE SULFONIQUE, DE PREFERENCE DANS PLUSIEURS ETAGES DE REACTEURS, ET EN SEPARANT LES HYDROCARBURES INERTES ET L'ISOBUTYLENE N'AYANT PAS REAGI DE LA SOLUTION REACTIONNELLE DANS UNE COLONNE DE DISTILLATION.

Description

Cette invention concerne un procédé de production d'alcool t-butylique par

réaction de l'isobutylène avec l'eau, en présence d'une résine échangeuse de cations acide. L'alcool t-butylique peut être ajouté à l'essence pour améliorer les caractéristiques antidétonantes et les caractéristiques d'antigel, ou bien peut être utilisé non seulement comme substance de départ pour la production d'isobutylène de pureté élevée une fois déshydraté,

mais également comme substance de départ pour la produc-

tion de méthacrylate de méthyle par un procédé d'oxyda-

tion catalytique en phase vapeur, à l'état pur ou sous

forme d'une solution aqueuse.

Des procédés de production d'alcool t-butylique par réaction d'isobutylène ou d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, avec de l'eau en présence de divers catalyseurs, sont connus et décrits dans de nombreux brevets. Par exemple, est décrit un procédé qui consiste à utiliser un catalyseur obtenu en imprégnant un support solide avec de l'acide orthophosphorique, ou à utiliser une solution aqueuse de 40 à 70 % en poids d'acide sulfurique, dans la demande de brevet japonaise publiée après examen No. 23524/72, ainsi que des procédés consistant à utiliser, comme catalyseur, un hétéropolyacide comme l'acide silicotungstique, ou un de ses sels de de métaux lourds, porté sur un support approprié, dans les demandes de brevets japonais publiés après examen No 2487/75, 36203/74, 36204/74, etc..., des procédés consistant à utiliser une solution aqueuse de sulfate ferrique ou une solution aqueuse de chlorure d'antimoine, etc..., dans les demandes de brevets japonais publiées après

examen No 7125/74, 14765/70, 18088/66, etc...

Mais, le procédé qui consiste à utiliser une solution aqueuse d'acide sulfurique a de nombreux défauts en ce que, quand on utilise des concentrations en acide relativement faibles, de façon à amoindrir la corrosion de l'appareil, l'activité est abaissée tandis que, lorsque l'on utilise des concentrations en acide élevées, il se pose non seulement un problème de corrosion de l'appareil mais on augmente également les réaction secondaires comme la polymérisation des oléfines, etc... Dans le cas des réactions d'hydratation en phase vapeur en utilisant des catalyseurs de la série de l'acide phosphorique et de la série des hétéropolyacides, il existe les inconvénients que la conversion à l'équilibre est faible car la température de réaction est de 150 à 3000C et la réaction est exothermique à une telle température, et, pour améliorer la conversion à l'équilibre, il est nécessaire d'utiliser de l'eau en grand excès par rapport aux quantités d'oléfines mais le grand excès d'eau peut dissoudre le composant efficace du catalyseur dans les produits de réaction quand on effectue la réaction pendant une longue période de temps. En outre, le procédé qui consiste à utiliser une solution aqueuse de chlorhydrates ou de sulfates de métaux comme le fer, l'antimoine, etc..., comme catalyseurs, nécessite une étape supplémentaire d'élimination des chlorhydrates ou sulfates métalliques, de sorte qu'il existe divers problèmes comme l'élimination des métaux lourds dans les eaux usées, etc..., et ces procédés ne conviennent donc pas à une production industrielle. Par ailleurs, la réaction de l'isobutylène dans une fraction dite BB épuisée (fraction BB: fraction ayant les

points d'ébullition du butane et du butène) avec une.

molécule d'eau en présence d'une résine échangeuse de cations ayant des groupements acides sulfoniques pour produire en continu de l'alcool tbutylique, est connue et décrite, par exemple, dans Ind. Eng. Chem. vol. 53, No. 3, 209-211 (1961), mais la conversion de l'isobutylène

dans un tel cas est aussi faible qu'environ 30 %.

Des procédés consistant à ajouter une troisième substance organique-, comme les acides organiques et les alcools, au mélange réactionnel, sont décrits dans les demandes de brevets japonais publiés avant examen No 126603/75 et 137906/75. Mais, quand on ajoute au système réactionnel une troisième substance organique, comme l'acide acétique, le méthanol, etc... , autre que l'acool t-butylique, il est alors nécessaire de séparer et de récupérer la troisième substance organique au cours de certaines étapes du procédé et le rendement est diminué en raison de la

réaction de la troisième substance organique avec l'iso-

butylène qui donne des sous-produits comme des esters,

des éthers, etc..., autres que le produit désiré.

En outre, un procédé qui consiste à ajouter de l'alcool t-butylique, qui est le produit de réaction désiré, et à utiliser comme catalyseur une résine échangeuse d'ions acide est décrit dans la demande de brevet japonais publiée avant examen No. 137906/75. Selon cette demande de brevet, il est décrit que l'on ajoute de 10 à 500 moles d'alcools

(y compris l'alcool t-butylique) pour 100 moles d'eau.

Cet intervalle de compositions comprend celles pratiquement non appropriées pour la production d'alcool butylique c'est-à-dire que dans un système à plusieurs composants comprenant de l'alcool t-butylique, de l'eau et un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, il existe un intervalle de compositions d'une phase dite non uniforme comprenant une phase huileuse et une phase aqueuse, un intervalle de compositions dans lequel l'eau et l'alcool t-butylique sont contenus à une concentration très élevée et le mélange d'hydrocarbures est contenu à une faible concentration, et un intervalle de compositions d'une phase huileuse uniforme dans laquelle le mélange d'hydrocarbures est contenu à une très forte concentration et la solubilité réciproque vis-à-vis de l'eau est très faible. En outre, comme une résine échangeuse de cations fortement acide a généralement une très forte affinité vis-à-vis de l'eau et réduit de façon remarquable la vitesse de réaction de l'isobutylène, en inhibant l'adsorption d'isobutylène qui doit réagir quand une quantité trop importante d'eau est présente sur la surface du catalyseur, il est très désavantageux du point de vue de l'efficacité du catalyseur d'effectuer la réaction en utilisant une composition contenant une grande quantiiS d'eau. En outre, l'utilisation d'une composition contenant de l'eau et de l'alcool t-butylique à des concentrations élevées abaisse de façon désavantageuse la conversion à l'équilibre en raison de la concentration élevée de l'alcool t-butylique qui appartient au système produit, car la réaction de l'isobutylène avec l'eau pour produire de l'alcool t-butylique est une réaction

réversible. Dans l'intervalle de compositions o la concen-

tration du mélange d'hydrocarbures est élevée et la solubi-

lité réciproque vis-à-vis de l'eau est très faible, la vitesse de réaction positive de la réaction réversible de l'isobutylène avec l'eau pour produire l'alcool t-butylique est nettement abaissée avec une diminution de la concentration en eau, tandis que des sous-produits comme l'isobutylène dimère et des produits similaires sont facilement produits en raison de la concentration supérieure en isobutylène, de sorte qu'il est très désavantageux de

choisir une composition de départ dans un tel intervalle.

C'est-à-dire qu'il est impossible de supprimer les réactions secondaires et d'accélérer la vitesse de réaction en ajoutant seulement de l'alcool tbutylique au système réactionnel contenant de l'eau et de l'isobutylène ou un mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, comme décrit

dans la demande de brevet japonais susmentionnée.

L'invention a pour but dé fournir un procédé de production l'alcool tbutylique de façon industrielle et

avantageuse par réaction de l'isobutylène avec l'eau.

L'invention fournit un procédé de production d'alcool t-butylique, qui consiste à mettre l'isobutylène ou un mélange d'hydrocarbures en C3-C5 contenant, comme composants principaux, des hydrocarbures en C4, en contact avec de l'eau en présence d'une résine échangeuse de cations contenant des groupements acides sulfoniques, la composition, dans une zone de réaction, du système

alcool t-butylique, eau et isobutylène ou mélange.

d'hydrocarbures, étant telle que définie par la surface fermée A-B-C-D-EF-G-H-A du diagramme triangulaire annexé, o les points A à H correspondent aux compositions suivantes, en pourcentages pondéraux: Alcool Isobutylène ou t-butylique Eau mélange d'hydrocarbures

A 55,3 31,0 1317

B 52,5 20,2 27,3

C 41,0 14,5 44;5

D 9,8 10,2 80,0

E 24,0 0,3 75,7

F 53,8 1,0 45,2

G 70,5 1,7 2718

H 78,0 2t6 1914

Dans la présente invention, "le mélange d'hydro-

carbures en C3-C5 contenant comme-composants principaux des hydrocarbures en C4" désigne une fraction BB épuisée, que l'on peut obtenir par pyrolyse de naphta pour obtenir une fraction dite BB (courant butane- butène), suivie d'une extraction pour récupérer le butadiène, et est appelée ci-après "mélange d'hydrocarbures" pour des raisons de brièveté. Sur les dessins annexés, la Figure 1 est un graphique montrant la relation entre la sélectivité de l'isobutylène pour sa transformation en alcool t-butylique, et la conversion de l'isobutylène, toutes deux en fonction de la teneur en eau de la composition, pourvu que la teneur en hydrocarbures soit fixe; la Figure 2 est un diagramme triangulaire montrant les intervalles utilisable et préférable du système à trois composants comprenant l'alcool t-butylique, l'eau et l'isobutylène ou le mélange d'hydrocarbures, et les Figures 3 et 4 sont des schémas montrant des modes de réalisation préférés de cette invention. La présente invention a été obtenue d'après les connaissances obtenues en effectuant les expériences suivantes. On effectue la réaction de l'isobutylène et de l'eau dans les conditions suivantes en faisant varier les concentrations en alcool t-butylique et en eau dans la composition de départ dans une zone de réaction, tandis que l'on fixe à 60 % en poids la concentration du mélange d'hydrocarbures (isobutylène 45,0 % en poids; butanes 12,8 % en poids; butènes 40,2 % en poids et autres 2 % en poids). Température de réaction 700C Pression de réaction 15 bars Catalyseur (lit fixe à un seul étage) Duolite ES-26 (Diamond Shamrock Co.) 220 ml Volume du réacteur 300 ml Les résultats sont indiqués sur la Figure 1. Sur la Figure 1,

la courbe en trait plein indique la conversion de l'iso-

butylène et la courbe en trait pointillé indiaue la

sélectivité de l'isobutylène en alcool t-butylique.

Comme indiqué sur la Figure 1, les compositions proches de la limite entre la phase aqueuse et la phase huileuse présentent une vitesse de réaction et une sélectivité

excellentes.

D'autres expériences ont été effectuées en faisant varier la teneur en isobutylène ou en mélange d'hydrocarbures dans la composition de départ, et, par suite, on a trouvé qu'une zone délimitée par les droites reliant les points A, B, C, D, E, F, G et H, tel qu'indiqué sur la Figure 2, permet une production optimum de l'alcool t-butylique avec des avantages industriels. Sur la Figure 2, la courbe obtenue en reliant les différents points P, O, N, I, J, K, L et M indique la limite entre la région o existe une phase liquide uniforme et la région o existe une phase liquide non uniforme, et la partie supérieure au-dessus de la limite est la région à phase liquide uniforme tandis que la partie inférieure en- dessous de la limite est la région à phase liquide non uniforme. Les différents points de la Figure 2 correspondent aux compositions indiquées dans le

Tableau I.

Tableau 1

Isobutylène Alcool ou mélange Point t-butylique Eau d'hydrocarbures (% en poids) (% en poids) (% en poids)

A 55,3 3110 13,7

B 52,5 20t2 2713

C 41,0 14X5 4415

D 9,8 1012 80t0 E 2410 0t3 75,7

F 53,8 1,0 45,2

G 7015 1t7 27,8

H 7810 2,6 1914

I 62f5 22,0 15,5

J 59X8 12,5 2717

K 48,5 6,t7 4418

L 21,6 212 76,2

M 0 0 100

N 57X5 35t0 715

0 46,5 4918 3,7

P O 100 0O

La présente invention est illustrée plus en détail ci-dessous. En ce qui concerne les résines échangeuses de cations que l'on peut utiliser dans la présente invention,

il n'existe aucune limitation quant à leur genre.

Par exemple, elles peuvent être obtenues en traitant une résine, comme une résine de styrène, une résine acrylique,

une résine phénolique, etc..., par l'acide sulfurique.

Parmi ces résines, on utilise de préférence les résines échangeuses de cations fortement acides de la série du styrène, que l'on peut obtenir par polymérisation du styrène en utilisant du divinylbenzène comme agent de réticulation, puis en traitant la résine résultante par l'acide sulfurique pour introduire des groupements acide sulfonique. On préfère nettement les résines qui sont (les résines échangeuses de cations poreuses comportant des

macropores et une surface spécifique extrêmement importante.

Les résines échangeuses de cations de ce type, disponibles dans le commerce, comprennent, par exemple, Amberlite 200C

(Rohm & Haas Co.), Duolite ES-26 (Diamond Shamrock Co.), etc..

En ce qui concerne la composition dans la zone de réaction, quand la composition a une teneur en alcool t-butylique supérieure à celle de la droite AH et une teneur en mélange d'hydrocarbures inférieure à la droite AH, la conversion à l'équilibre est abaissée en raison d'une trop grande quantité d'alcool t-butylique tandis que, simultanément, la teneur en mélange d'hydrocarbures devient plus faible et donc, la teneur en isobutylène est plus faible, ce qui entraîne une réduction de la vitesse de réaction. Quand la composition est dans la zone en-dessous de la phase liquide non uniforme ayant une plus grande teneur en eau que la courbe tracée entre les points A, B, C et D de la Figure 2, des réactions secondaires comme la dimérisation de l'isobutylène ainsi que des réactions similaires ont lieu de façon plus courante et la vitesse de

réaction est réduite de façon indésirable.

Quand la composition a une teneur en alcool t-butyli-

que inférieure à celle définie par la droite DE et une teneur en mélange d'hydrocarbures supérieure à celle définie par la droite DE, des réactions secondaires comme la dimérisation de l'isobutylène se font facilement de façon indésirable. Quand la composition se trouve dans la zone ayant une teneur en eau inférieure à celle définie par la courbe tracée entre les points E, F, G et H de la Figure 2, la vitesse de réaction est réduite de façon indésirable en raison de la faible teneur en eau qui est une substance de

départ.

Comme expliqué précédemment, la composition doit

avoir une composition tombant dans la zone fermée A-B-C-D-

E-F-G-H-A. Quand on désire produire de l'alcool t-butylique ayant une pureté supérieure, on utilise de préférence une composition dans la zone fermée I-,i-K-L-E-F-G-H-I. En outre, si l'on considère la vitesse de réaction et l'efficacité de l'opération, la composition des substances de départ que l'on introduit à l'entrée du réacteur a, de préférence, la composition correspondant à la courbe limite entre la phase liquide uniforme et la phase liquide non uniforme, c'est-à-dire la courbe tracée entre les points I, J, K et L. Même si l'on effectue la réaction dans la zone de compositions mentionnée précédemment, comme la conversion à l'équilibre est limitée à 40 - 60 % dans un intervalle de températures qui est préférable pour une production industrielle en raison de la limitation provenant de la théorie des équilibres thermodynamiques, il est difficile en principe d'atteindre une conversion suffisante pour une production industrielle dans une seule étape, dans un réacteur à un seul étage. En outre, comme la vitesse de réaction a tendance à diminuer en raison de l'abaissement de la concentration en eau dû à la consommation d'eau par la réaction quand la réaction est proche de la conversion à l'équilibre, il est préférable d'utiliser des réacteurs

en série comportant deux à cinq étages.

On peut utiliser dans le procédé de la présente invention un quelconque type de réacteur, qu'il soit discontinu ou continu, couramment utilisé dans les réactions à contact matières solides-liquides. Quand on utilise des

réacteurs à écoulement continu, on utilise, le plus généra-

lement, un réacteur à lit fixe, mais ceci n'est pas une limitation. Quand on utilise des réacteurs de type à écoulement et à lit fixe, un écoulement ascendant ou descendant du liquide peut être possible, et on préfère

en général un écoulement descendant.

Quand on utilise des réacteurs à plusieurs étages, on ajoute continuellement de l'eau à chaque entrée de chaque étage de réaction pour que la composition devienne

celle définie précédemment dans chaque zone de réaction.

De préférence encore, un appareil de contact liquide-liquide comme un réservoir d'agitation, un réservoir de décantation, etc..., peut être fixé à chaque entrée de chaque étage de réaction et l'eau est saturée du côté de la phase huileuse par séparation au repos. Pour fournir de l'eau à chaque entrée de chaque étage de réaction, dans le cas o l'on utilise une substance de départ contenant seulement le mélange d'hydrocarbures contenant de l'isobutylène, sans contenir de l'alcool t-butylique, à l'entrée du premier étage, il est préférable d'utiliser une solution aqueuse d'alcool t-butylique à concentration élevée pour améliorer la solubilité mutuelle vis-à-vis de l'eau et de mettre les deux solutions en contact de façon à fournir de l'eau. Dans le cas o l'on ajoute de l'alcool t-butylique préalablement à une substance de départ qui est un mélange d'hydrocarbures contenantde l'isobutylène, on utilise ensuite de l'eau uniquement. Comme la composition après le second étage ou après encore, contient une quantité suffisante d'alcool t-butylique, il est préférable d'utiliser de l'eau seule ou une solution aqueuse diluée d'alcool t-butylique. Quand on utilise des réacteurs à plusieurs étages, des appareils de séparation comme des appareils d'extraction, des colonnes de distillation, etc..., autres que l'appareil de contact liquide-liquide de fourniture d'eau de réaction mentionné précédemment, peuvent être placés entre chaque étage de façon à règler la composition de la solution de

réaction pour le réacteur de l'étage suivant.

Quand la température de réaction est trop élevée, des réactions secondaires peuvent avoir lieu alors que des températures de réactions trop faibles ralentissent la Vitesse de réaction, de sorte que l'on effectue la réaction à 300 - 1100C, de préférence à 50 - 900C. Quand on utilise des réacteurs à plusieurs étages, des températures de réactions différentes peuvent être utilisées aux différents

étages, dans l'intervalle mentionné précédemment.

Comme pression de réaction, on peut utiliser une pression égale ou supérieure à la tension de vapeur saturée iL du mélange d'hydrocarbures à la température de réaction utilisée et, de préférence 40 bars ou moins. On préfère une pression correspondant à la tension de vapeur du mélange d'hydrocarbures plus 2 à 8 bars, en ne provoquant ainsi

aucune évaporation dans le réacteur.

Une conversion totale de l'isobutylène dépend de la quantité de catalyseur utilisée pour des conditions de réaction et un nombre d'étages des réacteurs donnés, et la conversion de l'isobutylène est de préférence réglée

dans l'intervalle de 50 à 95 %, d'un point de vue économique.

La solution de produits de réaction obtenue dans le

réacteur d'étage final est amenée à une colonne de distilla-

tion fonctionnant sous une pression égale ou inférieure à

la pression du réacteur, mais égale ou supérieure à 1 bar.

Dans cette colonne de diseilinion, on sépare les hydro-

carbures inertes contenus dans le mélange d'hydrocarbures et l'isobutylène n'ayant pas réagi, et on les enlève pour obtenir directement une solution aqueuse d'alcool t-butylique très concentrée. Si la pression de la colonne de distillation est supérieure à la pression du réacteur, la température du milieu de chauffage du rebouilleur devient plus élevée.; ceci est désavantageux du point de vue économique. Par ailleurs, si la pression est inférieure à 1 bar, il est difficile de condenser les hydrocarbures inertes et l'isobutylène n'ayant pas réagi que l'on sépare, en utilisant un milieu de refroidissement industriel

classique-; ceci n'est pas préférable.

La distillation peut généralement être effectuée en utilisant une colonne de distillation, et on peut utiliser divers moyens comprenant des coupes latérales, des colonnes de distillations complexes, etc... L'invention n'est pas

limitée par une quelconque méthode de distillation.

En outre, on peut utiliser une quelconque colonne de distillation couramment utilisée, comme les colonnes garnies, les colonnes à plateau perforé, les colonnes à plateau, etc... L'invention n'est pas limitée par le type

de colonne de distillation utilisé.

La concentration de l'alcool t-butylique dans la solution aqueuse séparée de la colonne de distillation peut être régulée en déterminant la quantité d'eau d'alimentation dans la colonne de distillation, selon l'utilisation prévue et en considérant la relation azéotrope entre l'alcool t-butylique et l'eau. Mais, on utilise de préférence une concentration de 30 % en poids ou plus, de préférence 50 % en poids ou plus, d'alcool t-butylique dans la solution

aqueuse.

AL^1 Il est inutile de dire que la solution aqueuse ainsi obtenue d'alcool t-butylique fortement concentrée peut être utilisée comme solution aqueuse d'alcool t-butylique que l'on introduit de façon à la mélanger avec le mélange

d'hydrocarbures à l'entrée du réacteur.

Cette invention est illustrée en détail en se référant à la Figure 3 o l'on utilise des réacteurs à 3 étages, mais ceci ne constitue qu'un exemple de l'invention

qui ne lui est pas limitée.

Sur la Figure 3, on fait passer le mélange d'hydro-

carbures dans la conduite 1 et on le comprime à l'aide d'une pompe 2 et on le mélange avec de l'alcool t-butylique qui est amené par la conduite 4. Puis, on fait passer la solution mixte résultante dans un appareil de séparation 3 o elle se sépare en deux liquides, dont l'un est riche en mélange d'hydrocarbures (appellé ci-après phase huileuse), et dont l'autre est riche en eau (appelé ci-après phase aqueuse). On fait passer la phase huileuse dans un réacteur de premier étage garni d'une résine échangeuse de cations comme catalyseur. La solution réactionnelle est prélevée du

réacteur de premier étage 5 et l'eau réactionnelle néces-

saire est fr-1wnie à la solution an Partion par la conduite 11, puis la solution mixte résultante passe dans le séparateur 6 o le mélange est séparé en une phase huileuse et une phase aqueuse. Seule la phase huileuse saturée d'eau passe dans un réacteur de second étage 7 garni d'une résine

échangeuse de cations.

A la solution de réaction prélevée- du réacteur de second étage 7, on ajoute le liquide de la phase aqueuse séparé dans le réacteur 6 et qui est passé par la conduite 24, et on fait passer le tout dans un séparateur 8 o l'on sépare une phase huileuse et une phase aqueuse. Seule, la phase huileuse saturée d'eau passe dans un réacteur 9 de

troisième étage garni d'une résine échangeuse de cations.

La solution réactionnelle prélevée du réacteur de troisième étage 9 par une conduite 28 est mélangée avec la phase

aqueuse en excès séparée dans le séparateur 8, par l'inter-

m.-diaire de la conduite 27, et la solution mixte résultante passe dans une colonne de distillation 14 par l'intermédiaire

de la conduite 10.

Les hydrocarbures inertes, l'isobutylène n'ayant pas réagi, l'alcool tbutylique et l'eau sont prélevés sous forme de vapeur par la conduite 29 au sommet de la colonne de distillation, et ils sont condensés dans un réfrigérant 16 et renvoyés par la conduite 17 tandis que le produit distillé est prélevé par la conduite 18. Une partie du résidu prélevé au bas de la colonne de distillation 14 par la conduite 13 est renvoyée au séparateur 3 par une pompe 20 par l'intermédiaire de la conduite 4, en tant que liquide fournissant de l'eau de réaction au réacteur de premier étage 5, et le reste du résidu est prélevé par la conduite 19 sous forme d'une solution aqueuse fortement concentrée en

alcool t-butylique, c'est-à-dire le produit.

L'invention est illustrée par les exemples suivants mais ne leur est pas limitée. Dans les exemples suivants, les numéros concernant les conduites et les dispositifs sont les mêmes que ceux indiqués dans les Figures 3 et 4 et l'analyse est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. Exemples 1 à 4, Exemples comparatifs 1 à 3 On garnit un réacteur du type cylindrique ayant un volume interne de 1 litre, fabriqué en acier inoxydable, avec 0,7 litre de Duolite ES-26 (Diamond Shamrock Co.) comme catalyseur. On introduit dans le réacteurune substance de départ ayant la composition indiquée dans le Tableau 2 par l'intermédiaire d'un réservoir de mélange, et l'on effectue la réaction à une température de 70 C sous une

pression de 16 bars.

On analyse le mélange réactionnel prélevé du réacteur pour obtenir le taux de conversion de l'isobutylène et la

sélectivité de l'isobutylène en alcool t-butylique.

Les résultats sont indiqués dans le Tableau 2.

Tableau 2

Exemple No

Exemple 1

" 2

si 3

" 4

Comparatif

Exemple 1

" 2 "I 3 Débit des substances de départ (kg/h) Mélan d'hydroc 0,4 014] 0, 8 0,81 0 451 0,830 0,991 e arbures Eau Alcool t-butylique Taux de conversion de l'isobutylène (kg/b) Sélectivité en alcool t-butylique

I (%)

6 0,3211 0,955 0r125 99t6 7 0,217 1,0314 0,133 99r8 0,057 01283 0t1 9713 2 0r 038 01316 0, l. l 9910 0,632

01 172

0 051

0 722

0r 172 0 051

0, 065

0,068

O, 14 5

94,32 t2 ,4 Compositzon du isobutylène butanEs butènes autres mélange d'hydrocarbures (% en poids) %

12,8 %

,8 % 2 % 1o lji Note) Fl

Exemple 5

On effectue la synthèse de l'alcool t-butylique selon le schéma représenté sur la Figure 3, en utilisant le même mélange d'hydrocarbures que celui utilisé dans l'Exemple 1, comme substance de départ que l'on introduit par la conduite 1. Les différents dispositifs fonctionnent

dans les conditions indiquées dans le Tableau 3.

Les compositions et les débits sur les différents conduits

du schéma de la Figure 3 sont indiqués dans le Tableau 4.

Tableau 3

Réacteurs (5), (7) et (9) Séparateurs (3), (6) et (8) Colonne de distillation Lit fixe DécanteurColonne à plateaux Type Diam. intérieur 16 mm Volume intérieur 2 1 perforés Longueur 11400 mm 4 degrés Matériau SUS 316L SUS 304 SUS 30411 Matériau de Catalyseur Duolite ES-26 garnissage Volume de catalyseur dans chaque réacteur 220 ml Pression de Pression de 16 bars dans chaque 16 bars dans chaque 3,5 bars fonctionnement réacteur séparateur Température de Réacteur (5) 70 C Séparateur (3) 70 C fonctionnementRéacteur (7) 70 C Séparateur (6) 70 C 120 C - 7000 fonctionnement Réacteur (9) 60 C Séparateur (8) 60 C

Taux de reflux 16--

r1à 0% o do ou Ln - - i

Tableau 4 Numéros des Composition cnduites 1 4 10 11 18 19 21 23 26 et débit

Isobutylene (% en poids) 45,0 3,2 - 10;3 - 25,4 15,2 6,7 Hydrocarbures autres que l'iobuartylérne (% en poids) X 550 - 28,1 - 89,6 - 31,0 29,8 28,1 l'isobutylène (% en poids) Alcool t-butylique (% en poids) - 89,6 61, 5 - 0,07 89,6 39,1 48,8 56,9 Eau (% en poids) - 104 7,2 100,0 0o,03 10,4 4 4,5 6,2 8,3 |Dimère d'isobutylène (% en poids) - traces trace - tracestraces traces traces Trimèred'isobutylène (-% en poids) - _ _ _ _ Alcool s-butylique (% en poids) - - - - - - -_ Débit (g/h) 332 255 646 61 203 188 585 609 646

_ _ _ _ _ _... _ _ _ _ _. _ _ _ _. .. . _ _ _ _

cJ M1 -ts 0% CD J' 1'9

Exemple 6

On effectue la synthèse de l'alcool t-butylique selon le schéma représenté sur la Figure 4 en utilisant le mélange d'hydrocarbures utilisé dans l'Exemple 1 comme substance de départ que l'on introduit par la conduite 1. Les différents dispositifs fonctionnent dans les conditions indiquées dans le Tableau 5. Les compositions et les débits dans les différentes conduites du schéma de la Figure 4 son indiqués

dans le Tableau 6.

Tableau 5

Réacteurs (5), (7) et (9) Colonne de distillation Lit fixe Colonne à plateaux Type Diamètre intérieur 27 mm perforés Longueur 1400 mm 4 degrés Matériau SUS 316L SUS 30>4 Catalyseur: Duolite ES-26 Volume de catalyseur pour Matériau de garnissage chaque réaction: 0,7 1 0,7 1 Pression de fonctionnement Chaque réacteur: 16 bars 3,5 bars Température de fonctionemen Chaque réacteur: 70 C 120 - 70 C fonctionnement Taux de reflux 1,6 o r%) 0% uO CD

Tableau 6

Numéros des Compositio conduites 1 4 10 18 19 30 32 34 et débit Isobutylène (% en poids) 45,0 - 3,24 8,6 - 3210 1818 7,04 Hydrocarbures autres que 55 4 3 39 365 345 l'isobutylène (% en poids) 55,0 - 34,5 91t3 39,0 36,5 315 Alcoool t-butylique (% en poids) - 86,5 53, 8 0,07 86r5 24; 0 36,9 4818 Eau (% en poids) - 12 6 7,9 0,03 12,6 4 r 75 7, 4 9,1 Dimère d'isobutylène (% en poids) - 0t9 0,56 0 19 0 125 0,4 0,56

Trimère d'isobutylène (% en poids) - - - - - - -

Alcool s-butylique (% en poids) - - - - - - -

Débit (g/h) 835 327 1329 502 500 1177 1257 1329 r-O' 0% C> Os O t

Claims (8)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'alcool t-butylique, caractérisé en ce qu'on met de l'isobutylène ou un mélange d'hydrocarbures en C3-C5comprenant comme composants principaux des hydrocarbures en C4, en contact avec de l'eau en présence d'une résine échangeuse de cations contenant des groupements acide sulfonique, la composition dans la zone de réaction du mélange d'alcool t-butylique, d'eau et d'isobutylène ou de mélange d'hydrocarbures étant telle que définie par la zone fermée A-B-C-D-E-F-G- H-A du diagrammme triangulaire de la Figure 2, les points A à H correspondant aux compositions suivantes, en pourcentages pondéraux: Alcool Isobutylène ou mélange t-butylique Eau d'hydrocarbures A B C D E F G H ;3 52,5 41,0 9r8 24,0 53r8 ,5 78,0 31,0 ,2 14,5 ,2 0,3 l,0 1,7 2,6 13, 7 27,3 ,0 ,7 ,2 27,8 19t4

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition est une composition de liquide uniforme dans la zone fermée I-J-K-L-E-F-G-H-I du diagramme triangulaire de la Figure 2, ces points correspondant aux compositions suivantes en pourcentages pondéraux: Alcool t-butylique 62y5 59,8 48,5 21,6 24r0 78,0 Eau 22r0 12,5 6,7 2r2 0r3 1l0 2T6 Isobutylène ou mélange d'hydrocarbures r5 27,7 44T8 76,2 t7 ,2 I J K L E F G H

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de réaction est constituée par plusieurs

étages de réacteurs en série.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en

ce que les réacteurs en série constituent 2 à 5 étages.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition de la substance de départ que l'on introduit à chaque entrée de chaque étage de réacteur se trouve sur la courbe obtenue en réunissant les points I, J, K et L dans le diagramme triangulaire de la Figure 2 et est saturée d'eau, les points I, J, K et L étant tels que définis précédemment.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à une température de 30 à 1100C

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué à une pression égale ou supérieure à la tension de vapeur saturée du mélange d'hydrocarbures à la température de réaction mais pas

supérieure à 40 bars.

8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la conversion totale de l'isobutylène à la sortie du réacteur d'étage final de la série de réacteurs est de 50 à

95 % en moles.