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Publication number: BE517980A
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  PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION D'HYDROCARBURES   AROMATIQUESo   
La présente invention se rapporte à la préparation d'hydrocarburesaromatiques. 



   Elle a pour objet un procédé de préparation de mélanges d'hydrocarbures comprenant du para-xylène, utilisant l'acétylène et l'acétone comme matières premières. 



   Dans la première phase du procédé de l'invention, on forme un alcoxyde de potassium servant de catalyseur. Les alcoxydes de potassium dérivés d'alcools monohydriques comptant de 4 à 9 atomes de carbone sont utilisés de préférence. Il est avantageux que l'alcool dont on dérive l'alcoxy de soit immiscible ou peu miscible à l'eau. Les alcools monohydriques qui peuvent être employés sont de préférence des alcools secondaires dont le point d'ébullition est supérieur à celui du   3-méthylbut-l-yne-3-ol   (104 C) et inférieur au point d'ébullition de l'agent de dispersion défini plus loin; le butanol secondaire et le   2-pentanol,   et plus particulièrement le cyclohexanol, le 2-hexanol et le 2-heptanol conviennent par exemple.

   On peut utiliser des alcools contenant moins de 4 atomes de carbone, mais la formation d'alcoxydes de potassium à partir de ces alcools par réaction avec l'hydroxyde de potassium exige l'application de pressions élevées. La réaction entre l'hydroxyde de potassium et l'alcool pour former l'alcoxyde de potassium s'effectue avantageusement en les chauffant ensemble à reflux en présence d'un agent de dispersion. L'agent de dispersion doit avoir un point d'ébullition   suffisam-   ment inférieur à celui de l'alcool pour que l'excès d'alcool et d'eau formé dans la réaction puisse être éliminé par distillation. 



   Les agents de dispersion pouvant être utilisés comprennent les hydrocarbures aromatiques comme   les-xylène$,   le cumène (isopropyl-benzène), le   tertio-butyl-benzène   et les   triméthyl-benzènes,   les hydrocarbures hydro- 

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 aromatiques comme le décahydro-naphtalène, les hydrocarbures paraffiniques comme une fraction de pétrole ayant un point d'ébullition de 20 C environ supérieur à celui de l'alcool, et les éthers à point d'ébullition élevé comme l'éthyl-butyl-éther d'éthylène-glycol. 



   Dans une forme de réalisation caractéristique du procédé de l'invention, on chauffe ensemble à reflux de l'hydroxyde de potassium, du 2-hexanol et du décahydro-naphtalène dans une colonne de fractionnement. 



    L'eau et une partie du 2-hexanol sont chassées par distillation ; les   condense et on les laisse décanter. Le mélange est séparé en deux couches; la couche aqueuse inférieure est rejetée et la couche supérieure comprenant le 2-hexanol est renvoyée dans l'appareil. De cette façon, on sépare une quantité d'eau correspondant à la conversion pratiquement complète de l'alcool en potassium-2-hexoxyde. L'excès de 2-hexanol est ensuite éliminé en portant la température à 285 C, et on obtient une suspension de potassium- 2-hexoxyde dans le   décahydro-naphtalène..   



   Dans la seconde phase du procédé, le catalyseur obtenu comme décrit ci-dessus est utilisé pour condenser ensemble l'acétone et l'acétylène en vue d'obtenir le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol. Il est préférable d'effectuer cette réaction de condensation à une température comprise entre 0 et 20 C. On peut faire passer par exemple l'acétylène dans une suspension de potassium-2-hexoxyde jusqu'à absorption de la quantité désirée. 



  La quantité calculée d'acétone anhydre peut être ajoutée ensuite en maintenant soigneusement la température dans la gamme choisie. 



   Dans un procédé de réalisation préféré de l'invention, 25% du total de l'acétylène à faire réagir sont absorbés par le catalyseur, par exemple par une suspension de   potassium-2-hexoxyde.     On   introduit alors lentement l'acétone et pendant l'addition de l'acétone on introduit de l'acétylène de façon continue jusqu'à ce que le total de l'acétylène à utiliser soit absorbé. En travaillant de cette manière, on réduit la présence d'acétone libre dans la zone de réaction; cette précaution réduit au minimum l'autocondensation de l'acétone.

   De préférence, le rapport molaire acétone : acétylène utilisé dans le présent procédé est compris entre 1,7:1 et   2,0:1;   d'après la relation stoéchiométrique, un rapport molaire acétone:acétylène de 2,0:1 est nécessaire pour obtenir un rendement maximum de   2,5-diméthylhex-   3-yne-2,5-diol, mais en pratique il est préférable d'utiliser un rapport légèrement inférieur à 2,0:1, c'est-à-dire d'utiliser un léger excès d'acétylène sur la quantité stoéchiométrique nécessaire pour la conversion complète d'acétone en   2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol.     On   évite de cette manière dans une large mesure la formation des produits indésirables de   l'autocon-   densation de l'acétone.

   La quantité d'alcoxyde de potassium utilisée est de préférence au moins une mole par mole d'acétone; l'emploi de quantités plus faibles réduit le rendement en 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol. Dans la réaction entre l'acétylène et l'acétone en présence d'un catalyseur à base d'alcoxyde de potassium, le 3-méthylbut-1-yne-3-ol se forme comme sous-produit. 



   Une fois que la réaction entre l'acétone et l'acétylène est   complète   on ajoute de l'eau pour libérer le   2,5-dimétbylhex-3-yne-2,5-diol.   



  Le produit se sépare en deux couches, une couche inférieure aqueuse contenant l'hydroxyde de potassium et de petites quantités de 2,5-diméthylhex-3-   yne-2,5-diol   et de 3-méthylbut-1-yne-3-ol, et une couche supérieure comprenant l'agent de dispersion, le   2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol   et l'alcool correspondant à l'alcoxyde employé. La couche inférieure peut être extraite par un solvant approprié qui peut être un éther ou de préférence l'alcool correspondant à l'alcoxyde employé, pour éliminer le 2,5-diméthylhex-3-yne- 2,5-diol et le 3-méthylbut-1-yne-3-ol éventuellement présents, et les eaux de lavage peuvent être mélangées à la couche supérieure.

   A partie de la   cou-   che supérieure, après addition des eaux de lavage de la couche inférieure et neutralisation, le   2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol   peut être cristallisé par séparation d'une partie du solvant ou des solvants, par exemple par distillation. Le 3-méthylbut-1-yne-3-ol, liquide bouillant à 104 C, peut être séparé du liquide résiduel et renvoyé dans le cycle à la seconde phase pour 

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 réagir avec une nouvelle quantité d'acétone et donner le 2,5-diméthylhex-3-   yne-2,5-diol.   



   La couche riche en hydroxyde de potassium produite dans cette phase est de préférence concentrée et renvoyée dans le cycle à la première phase afin de servir à la préparation du catalyseur à base d'alcoxyde. 



   Le   2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol   passe ensuite à la troisième phase du procédé, la phase d'hydrogénation. On peut également utiliser dans cette troisième phase la couche supérieure de la seconde avec les extraits par les solvants de la couche inférieure ou, dans un troisième cas, le 2,5- diméthylhex-3-yne-2,5-diol peut être extrait au moyen d'eau de la couche supérieure en même.temps que les extraits par les solvants de la couche in- férieure, et cette solution aqueuse peut être utilisée pour la troisième phase. 



   Dans la troisième phase du procédé, le.   2,5-diméthylhex-3-yne-  
2,5-diol est transformé par hydrogénation en un mélange de 2,5-diméthylhex-   3-ène-2,5-diol   et de   2,5-diméthylhexane-2,5-diol.   Cette hydrogénation qui peut s'effectuer en présence de l'alcool libéré dans la phase précédente et de l'agent de dispersion se produit en présence d'un catalyseur   appro-   prié. 



   Les catalyseurs convenant pour ce procédé sont ceux qui com- prennent un métal d'hydrogénation, par exemple le cuivre, le nickel, le cobalt, le platine ou le palladium. Ceux-ci peuvent être placés sur des supports appropriés, par exemple le charbon activé, l'alumine, l'amiante ou la pierre ponce ou être utilisés à l'état finement divisé par exemple à l'état de noir de platine. Les catalyseurs au nickel foraminé convien-   nent. particulièrement,   mais le cuivre et le cobalt foraminés peuvent être également employés. Les catalyseurs de Raney tel le cuivre, le nickel ou le cobalt de Raney conviennent également. Un catalyseur de Raney peut être obtenu par exemple par extraction pratiquement complète de l'aluminium, d'un alliage nickel-aluminium au moyen d'hydroxyde de sodium.

   Un catalyseur au nickel-aluminium foraminé approprié peut être obtenu par exemple en traitant des granules d'un alliage comprenant du nickel et de l'aluminium, granules comprises de préférence entre 1/8 et   1/4   de pouce (3,1 mm et 6,3 mm) et contenant de 30 à 62% en poids de nickel, par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de fagon qu'au moins   30%   de la teneur initiale en aluminium restent dans les granules après l'extraction. 



   L'hydrogénation s'effectue de préférence dans la phase liquide avec le concours éventuel de températures et de pressions élevées. C'est ainsi que la pression peut être utilement maintenue à 1 atmosphère et la température à 50 C lorsqu'on utilise pour l'hydrogénation un catalyseur au nickel foraminé; une température plus basse, 35 C par exemple, convient si l'on applique des pressions plus élevées, de l'ordre de 5 atmosphères par exemple. Si l'on utilise pour l'hydrogénation un catalyseur moins actif, le cuivre foraminé par exemple, il convient de choisir des conditions plus énergiques. 



   L'hydrogénation peut être conduite de façon que le 2,5-diméthyl-   hex-3-ène-2,5-diol   ou le 2,5-diméthylhexane-2,5-diol prédomine dans le mélange final, mais il est généralement préférable que le mélange contienne une proportion majeure de ène-diol et une proportion mineure de ane-diol. 



  On peut arriver à une prédominance de   l'ène-diol   dans le mélange en utilisant par exemple un catalyseur au nickel dans des conditions relativement ménagées, par exemple une température ne dépassant pas 50 C et une pression inférieure ou égale à 5 atmosphères. 



   Une fois l'hydrogénation effectuée, le mélange de diols est soumis à la quatrième phase du procédé, la déshydratation. Des agents de déshydratation appropriés sont l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, le chlorure de zinc, l'anhydride acétique contenant de préférence une faible quantité d'acide sulfurique et l'acide   p-toluène-sulfoni-   que. Le mélange de diols peut être mis en contact dans la phase liquide avec 

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 de l'acide phosphorique contenant environ 60% en poids de   H3P04   à une température pouvant atteindre par exemple 115 C.

   Lorsqu'on choisit l'acide   sul-   furique pour la déshydratation, on emploie utilement une solution aqueuse contenant 2,5 g. de   HSO,   pour 100 cm3; la réaction de déshydratation s'effectue avantageusement en chauffant l'acide sulfurique avec le 2,5-diméthyl-   hex-3-ène-2,5-diol   et/ou le   2,5-diméthylhexane-2,5-diol   à une température de 85 C jusqu'à ce que la déshydratation soit pratiquement complète. La réaction de déshydratation peut s'effectuer dans ces conditions dans un temps relativement court de l'ordre de 15 minutes par exemple. 



   Une couche supérieure insoluble dans l'eau se sépare du produit de réaction et comprend le   2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne   et le 
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 2,2,5,5-tétramét#1-tétrahydrofuranne en quantités relatives dépendant é- videmment de la composition de la matière de départ contenant le diol. 



   La déshydratation du mélange contenant le diol peut également s'effectuer en phase   vapéur,   en faisant passer le mélange vaporisé sur un catalyseur de déshydratation à une température comprise entre 200 et 500 C. 



  Des catalyseurs de déshydratation appropriés sont par exemple le gel d'alumine-silice, l'alumine, les argiles siliceuses comme la mordénite et la bentonite, l'oxyde de zinc, la thorine, le phosphate basique d'aluminium et l'oxyde bleu de tungstène. 



   Après avoir obtenu le mélange contenant les dérivés hydrogénés du furanne, il convient de séparer ces composés du mélange par distillation; le mélange contient à ce moment de l'eau et/ou de l'alcool et/ou de l'agent de dispersion suivant la façon dont les premières phases du procédé ont été exécutées. L'alcool et/ou l'agent de dispersion éventuellement séparés peuvent être renvoyés dans la première phase de la réaction. 



   Les dérivés hydrogénés du furanne ainsi séparés sont alors mis   en contact en phase vapeur avec un catalyseur d'aromatisation ; cataly-   seurs convenables cont ceux qui comprennent des métaux du groupe   VIII   du Système Périodique; les oxydes de chrome, de molybdène, de vanadium et de tungstène conviennent également. On peut utiliser ces catalyseurs en association avec des oxydes métalliques comme l'alumine et la magnésie. Le catalyseur utilisé de préférence est l'oxyde chromique sur support d'alumine. 



   La réaction se produit par contact des dérivés hydrogénés du furanne en phase vapeur avec le catalyseur à température élevée. La tempéra-ture optimum dépend du catalyseur utilisé mais en général les températures comprises entre 300 et 750 C donnent satisfaction. Le procédé peut   avantageu-   sement s'effectuer par exemple à une température de 500 à 550 C lorsqu'on   u-   tilise l'oxyde chromique sur alumine comme catalyseur. 



   Le procédé peut être appliqué en présence d'hydrogène supplémentaire. L'addition peut s'effectuer par exemple en faisant passer un courant d'hydrogène dans le récipient de réaction en même temps que les dérivés de   dehydro-   et de   tétrahydro-furanne   vaporisés. 



   La réaction peut être effectuée par charges ou de façon continue, ce second mode étant utilisé de préférence. 



   Le produit de la phase d'aromatisation contient en général une quantité appréciable d'hydrocarbures aliphatiques, par exemple le diméthallyle, le   1,1,4,4-tétraméthylbutadiène,   le 2,5-diméthylhexane et les 2,5diméthylhexènes. Ceux-ci peuvent être renvoyés dans la zone d'aromatisation et transformés en paraxylène avec un bon rendement. 



   Le procédé de la présente invention présente l'avantage que l'hydrogène libéré dans la phase d'aromatisation peut être utilisé pour   l'hy-   
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 drogénation du 2y5'-'diméthylhex-3-yne-2y5'*diol" Dans ce cas, il est utile d'effectuer la phase d'hydrogénation sous une pression légèrement inférieure à celle de l'aromatisation; on élimine ainsi la nécessité d'un système de compression pour l'hydrogène remis en circulation.

   Le procédé de la présente invention a également pour avantages que l'hydroxyde de potassium provenant de l'hydrolyse du dérivé di-potassique de   2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol   

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 peut être utilisé pour la préparation   d'un   catalyseur du type   alcoxyde'et   que le   yne-diol   inchangé, qui peut être récupéré après la réaction dé déshy- dratation, peut être renvoyé dans le cycle de la phase d'hydrogénation. En outre, il n'est pas nécessaire de séparer les produits de réaction de plu-   sieurs des phases ; lemélange de réaction peut passer directement à la pha-   se suivante. 



   L'avantage de la présente invention est clairement mis en va- leur par le fait que le rendement d'ensemble en para-xylène calculé sur la base de la quantité d'acétone employée est de l'ordre de   40%   en poids lors- que les phases s'effectuent par charges sans recirculation; si le procédé est conduit avec recirculation du   3-méthylbut-3-yne-3-ol   du   2,5-diméthyl-   hex-3-yne-2,5-diol et des hydrocarbures aliphatiques susceptibles d'être aromatisés en   para-xylène,   le rendement d'ensemble en para-xylène calculé sur la base de la quantité d'acétone employée, s'élève à 50% en poids en- viron. En outre, le procédé présente dans tous les cas les avantages de la recirculation de l'hydrogène et de l'hydroxyde de potassium. 



   Le procédé peut   être   effectué de façon semi-continue; on peut par exemple chauffer à reflux l'hydroxyde de potassium avec l'alcool désiré, de façon à chasser continuellement l'eau et une partie de l'alcool en excès. 



   Le produit du bouilleur et l'agent de dispersion qu'on lui a ajouté peuvent être envoyés dans une colonne continue dans laquelle on élimine sous forme de fractions de tête l'alcool restant et on obtient un résidu d'alcoxyde de potassium en suspension dans l'agent de dispersion utilisé. Ce catalyseur peut être soutiré de façon continue, et la réaction entre l'acétone et l'a- cétylène effectuée comme décrit plus haut en sa présence. Le produit peut être hydrolysé, et le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol extrait de façon continue du produit. Le diol peut être envoyé à la phase d'hydrogénation et le 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol et/ou le   2,5-diméthylhexane-2,5-diol   produits peuvent être enlevés et déshydratés de fagon continue.

   Le   2,2,5,5-     tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne   et/ou le 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne obtenus peuvent être éliminés continuellement par distillation et aromatisés par contact avec un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine maintenu à une température de l'ordre de 500 C. Dans ce procédé, les sous-produits peuvent être soutirés et recyclés de façon continue comme décrit plus haut. 



  EXEMPLE 1. 



   On chauffe à reflux dans un ballon de 2 litres équipé d'une colonne de fractionnement, 33 g. d'hydroxyde de potassium (pureté 85%), 300 g. de 2-hexanol et 600 cm3 de décahydro-naphtalène; 13,8 cm3 d'eau se.séparent du produit de condensation en tête de colonne. Le mélange restant est distillé jusqu'à une température de tête de 180 C pour éliminer tout le   2-hexa-   nol du bouilleur. Le ballon et les autres éléments sont refroidis dans une   atmosphère d'azote sec ; obtient une suspension de potassium-2-hexoxyde   dans le   décahydro-naphtalène.   



   La colonne de fractionnement est enlevée et un agitateur est introduit dans le ballon qu'on refroidit à 85 C On fait barboter de l'acétylène dans le mélange jusqu'à ce que 2 litres soient absorbés puis on commence l'addition.lente d'acétone (29 g). Le mélange absorbe rapidement 4 litres de plus d'acétylène mesurés à la pression atmosphérique et à 80 C. L'ad-. dition de l'acétylène et de l'acétone est répartie sur 45 minutes. Le mélange est maintenu à 15 C pendant toute l'opération puis encore pendant 3 heures pendant lesquelles on agite le mélange de réaction. 



   Le produit est hydrolysé par addition de 75 cm3 d'eau glacée. 



  Le mélange se sépare en deux couches; on lave la couche organique supérieure par 50 cm3 d'eau, on lave 3 fois les couches aqueuses réunies par 50 cm3 d'éther et on acidifie les couches d'huile et d'éther réunies par addition d'acide chlorhydrique   concentré.   Le produit est séché et évaporé sous pression réduite, la température du bouilleur étant maintenue sous 40 C. Au cours de cette distillation,  l'éther'   le 3-méthylbut-1-yne-3-ol et le 2-hexanol se 

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 séparent en même temps qu'une partie du décahydro-naphtalène. Le résidu de la distillation est refroidi et filtré et on obtient 26,6 g. de 2,5-diméthyl-   hex-3-yne-2,5-diol   pratiquement pur.

   La distillation fractionnée-du produit de la distillation dans le vide fournit 5,4 g. de   3-méthylbut-l-yne-3-ol   bouillant à 104 C. 



  EXEMPLE 2. 



   On reprend le procédé de l'exemple 1 en utilisant 300 g. de   cy-   clohexanol au lieu des 300 g. de 2-hexanol. Après élimination de 12,5 cm3 d'eau on distille le mélange jusqu'à une température de tête de   187 C   pour séparer le cyclohexanol. Le catalyseur obtenu est utilisé dans la réaction de 6 litres d'acétylène avec 29 g. d'acétone. La suite du traitement du produit s'effectue comme dans l'exemple 1. On obtient 26,5 g. de   2,5-diméthyl-   hex-3-yne-2,5-diol et 3,1   g,   de 3-méthylbut-1-yne-3-ol. 



  EXEMPLE 3. 



   On fait passer à la vitesse de 40 cm3 par heure une solution de 250 g. de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol dans 1000 cm3 d'éthanol en même temps que 3,5 litres/heure d'hydrogène sous une pression de 1 atmosphère sur 100 cm3 d'un catalyseur au nickel-aluminium for aminé maintenu à une température de 50 C. Ce catalyseur est obtenu en traitant des granules de 3/16 de pouce (4,7 mm) d'un alliage nickel-aluminium contenant 42% en poids de nickel, par une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'à élimination de 20% en poids de l'aluminium... 



   Le produit (930 cm3) est recueilli et l'éthanol est chassé sous pression réduite pour obtenir 230 g. de résidu solide. Ce résidu est porté à 85 C pendant 15 minutes avec 230 cm3 d'acide sulfurique contenant 2,5 g. de H2SO4 pour 100 g. d'acide dilué. Le mélange de réaction est agité.énergiquement et on recueille 186 cm3 d'un produit de distillation. Le résidu est refroidi,neutralisé par l'hydroxyde de sodium, la couche supérieure   organi-   que est enlevée, lavée trois fois par un volume égal d'eau puis ajoutée au produit de distillation. L'ensemble du produit de distillation et de la couche organique lavée est séché et soumis à une distillation fractionnée.

   On obtient   138,3   g. de   2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne   (point d'ébullition   102 G)   et 1,6 g. de   2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne   (point d'ébullition 112 C). 



   Les eaux de lavage et la couche aqueuse réunies sont extraites trois fois par l'éther et ces nouveaux extraits sont évaporés. On sépare de cette manière 4,8 g. de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol inchangé,   c'est-à-dire   que la transformation du 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol dans la phase d'hydrogénation correspond à 98% en poids. 



  EXEMPLE 4. 



   On soumet à l'hydrogénation 500 cm3 d'une solution de 125 g. 
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 de 2,5-dinéthylhex-3-Yne-2,5-diol dans l'éthanol, comme décrit dans l'exemple 3 mais en maintenant la pression à 75 livres par pouce carré (5,kg/cm2) et la température à 35 C. On traite le produit comme décrit dans 1 exemple 3. 
 EMI6.2 
 On obtient 79,5 g de 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne et 3,5 g. de 2.2,5,5-tétram6thyl-tétrahydrofuranne. 



  EXEMPLE 5. 



   On fait passer à la vitesse de 135 cm3 par heure   540   cm3 de 
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 2.2.5.5-tétraméthyl-Z,5-dihydrofuranne en même temps que 3 litres d'hydrogè- ne par heure sur 670 cm3 de pastilles de 1/8 de pouce (3,1 mm) d'un catalyseur d'oxyde chromique sur alumine maintenu à 500 C. Le catalyseur contient 85% en poids d'alumine, 13% en poids d'oxydes de chrome et 2% en poids de magnésie. Les vapeurs de réaction se séparent par condensation en 385 cm3 d'huile et 60 cm3 d'eau.

   Par distillation fractionnée l'huile se sépare en donnant les fractions suivantes : 

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<tb> 
<tb> Fraction <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Volume <SEP> Composition
<tb> ¯¯¯¯¯ <SEP>  C <SEP> cm3 <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 31 <SEP> à <SEP> 85 <SEP> 7
<tb> 2 <SEP> 85 <SEP> à <SEP> 130,5 <SEP> 48 <SEP> Hydrocarbures <SEP> non <SEP> saturés <SEP> contenant <SEP> le
<tb> squelette <SEP> de <SEP> carbone <SEP> : <SEP> 
<tb> C-C-C-C-C-C
<tb> 1 <SEP> 1
<tb> C <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 130,5 <SEP> à <SEP> 135 <SEP> 305 <SEP> Para-xylène <SEP> avec <SEP> de
<tb> petites <SEP> quantités <SEP> de
<tb> toluène, <SEP> d'autres <SEP> xylènes <SEP> et <SEP> de <SEP> 1,1,4,4tétraméthylbutadiène
<tb> 
 
La fraction 2 peut fournir de nouvelles quantités de paraxylène en repassant sur le catalyseur. 



  EXEMPLE 6. 



   On fait passer 400 cm3 de   2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydro-   furanne à raison de 280 cm3 par heure en même temps que 3 litres d'hydrogène par heure sur 600 cm3 du catalyseur décrit dans l'exemple 5 maintenu à une température de 550 C. On obtient 257 cm3 d'huile qu'on soumet à une distillation fractionnée comme dans l'exemple 5. Cette distillation fournit 178,5 g. de paraxylène correspondant à un rendement de 62%. 



   REVENDICATIONS. l.- Procédé de préparation de mélanges d'hydrocarbures comprenant du para-xylène caractérisé en ce qu'on met en contact de l'acétone et de l'acétylène en présence d'un catalyseur à base d'alcoxyde de potassium, on hydrolyse le produit pour obtenir du 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol libre, on hydrogène ce diol pour obtenur du 2,5-diméthylhex-ène-2,5-diol et/ou du   2,5-diméthyl-hexane-2,5-diol,   on déshydrate le ène-diol et/ou le ane-diol 
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 pour obtenir un produit comprenant du 2,2,5,5-tétraméthyi-2,5-dihydro-ùran- ne et/ou'du   2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne   et on met ensuite en contact les dérivés hydrogénés de furanne en phase vapeur à température élevée avec un catalyseur d'aromatisation.

Claims

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxyde provient d'un alcool monohydrique qui contient de 4 à 9 atomes de carbone et qui est de préférence immiscible ou peu miscible à l'eau.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxyde est obtenu à partir d'un alcool contenant de 1 à 3 atomes de carbone en faisant réagir l'alcool avec-l'hydroxyde de potassium sous pression élevée.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acétone et l'acétylène à base d'un catalyseur d'alcoxyde de potassium qui est en suspension dans un agent de dispersion.

5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure hydroaromatique, un hydrocarbure paraffinique, ou un éther à point d'ébullition élevé.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acétone et l'acétylène à une tempéra- <Desc/Clms Page number 8> ture comprise entre 0 et 20 C.

7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 25% du total de l'acétylène à faire réagir sont absorbés par le catalyseur en suspension dans un agent de dispersion approprié et l'acétone et le restant de l'acétylène sont ensuite introduits lentement dans la suspension.

8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire acétone/acétylène est compris entre 1,7:1 et 2,0:1 et la quantité d'alcoxyde de potassium utilisée est au moins une mole par mole d'acétylène.

9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on renvoie le 3-méthylbut-l-yne-3-ol dans la zone de réaction acétone/acétylène après la séparation des produits de la réaction acétone/acétylène.

. 10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol est hydrogéné en présence d'un catalyseur comprenant un métal d'hydrogénation choisi parmi le cuivre, le nickel, le cobalt, le platine et le palladium.

11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol est converti principalement en 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol par hydrogénation à une température ne dépassant pas 50 C et sous une pression ne dépassant pas 5 atmosphè- res en présence d'un catalyseur au nickel foraminé.

12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le 2,5-diméthylhex-3-ène-2,5-diol ou le 2,5-diméthylhexane-2,5-diol ou leur mélange, est déshydraté en 2,2,5,5-tétraméthyl-2.5dihydrofuranne ou en 2,2,5,5-tétraméthyl-tétrahydrofuranne ou en un mélange de ces composés par traitement en phase liquide par un agent de déshydratation comprenant l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique.

13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on sépare le 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-diol inchangé du produit de réaction et on le renvoie dans la phase d'hydrogénation après la réaction de déshydratation.

14. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le 2,2,5,5-tétraméthyl-2,5-dihydrofuranne ou le 2,2,5,5- tétraméthyl-tétrahydrofuranne ou leur mélange est aromatisé en un mélange comprenant du para-xylène par contact avec un catalyseur comprenant un métal du groupe VIII du Système Périodique ou avec un ou plusieurs oxydes de chrome, de molybdène, de vanadium ou de tungstène à température élevée comprise entre 300 et 750 C.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le catalyseur d'aromatisation comprend de l'oxyde chromique sur alumine et l'aromatisation est effectuée à une température de 500-550 G.

16. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'hydrogène libéré dans la phase d'aromatisation est utilisé dans la phase d'hydrogénation.

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'aromatisation s'effectue à une pression plus élevée que la pression d'hydrogénation pour que l'hydrogène provenant de l'aromatisation puisse alimenter la phase d'hydrogénation.

18. Procédé suivant l'une ou l'autre dea revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les hydrocarbures aliphatiques produits dans l'aroma- tisation et susceptibles d'être aromatisés en para-xylène sont renvoyés à la phase d'aromatisation.

19. Procédé de préparation de para-xylène à partir d'acétone et d'acétylène dans lequel la condensation, l'hydrogénation, la déshydrata- <Desc/Clms Page number 9> tion et l'aromatisation sont effectuées suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, et combinées de façon semi-continue.

20. Procédé de préparation de para-xylène à partir d'aeétone et d'acétylène effectué suivant la série de réaction décrite dans les exemples 1 à 6.

21. Para-xylène obtenu par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.