BE487031A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de production de germicides et d'agents à action superficielle   ".   



   La présente invention concerne un procédé de production de nouveaux composés   hétéro-cycliques   de soufre. 



   Des sulfures de polyméthylène peuvent être obtenus à par- tir de nombreuses huiles minérales dans lesquelles ils se pré- sentent naturellement, par exemple de l'huile de pétrole et de l'huile de goudron de houille. Ils peuvent aussi être obtenus à partir d'autres sources ou ils peuvent être produits par syn- thèse. 

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   Conrormement a l'invention, de nouveaux composés organi- ques cycliques contenant du soufre sont produits par un procédé qui consiste à faire réagir un sulfure hétérocyclique de poly- méthylène avec un halogénure d'alcoyle à longue chaîne. On uti- lise de préférence des halogénures d'alcoyle contenant de 12 à 18 atomes de carbone à la molécule. Des halogénures d'alcoyle contenant de 14 à 16 atomes de carbone à la molécule sont par- ticulièrement préférés. 



   Suivant une variante du procédé de l'invention, de nou- veaux composés cycliques contenant du soufre sont produits en extrayant un ou plusieurs sulfures de polyméthylène de l'huile récupérée, obtenus à partir de l'acide sulfurique usé employé dans le traitement d'huile minérale ou de fractions d'huile mi- nérale contenant du soufre et en faisant réagir les sulfures de polyméthylène pour former un composé d'addition avec un   halogé-   nure d'alcoyle. 



   Les sulfures de polyméthylène peuvent être obtenus à par- tir de l'huile récupérée par distillation fractionnelle, par distillation à la vapeur d'eau ou par distillation extractive en présence d'un solvant polaire ou par une combinaison d'un ou plusieurs de ces procédés. 



   Une huile récupérée appropriée aux fins de l'invention est obtenue comme sous-produit dans le raffinage de benzène à partir d'huile de pétrole. Une fraction de benzène à chaîne rec- tiligne bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 100  0 à 1600 C est traitée par extraction au solvant, usuellement avec de l'anhydride sulfureux, pour la récupération d'un concentré de benzène. Celui-ci est raffiné à l'acide, en utilisant de   90 %   à   98 %   d'acide sulfurique. L'acide usé est dilué et on sépare de l'acide dilué une couche d'huile ayant une forte teneur de composés cycliques du soufre.

   A partir de l'huile récupérée, on peut isoler un certain nombre de composés de polyméthylène par distillation fractionnelle, ces composés comprenant du sulfure 

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      de   tétra-méthylène,   des sulfures de   méthyl-tétra-méthylène,   du sulfure de pentaméthylène et des sulfures de méthyl-pentaméthyl- ène. 



   Les halogénures d'alcoyle employés conformément à l'in- vention sont de préférence des halogénures d'alcoyle à chaîne rectiligne; cependant, on peut utiliser des halogénures d'al- coyle à chaîne ramifiée, mais on préfère que ces matières ne soient pas d'une nature fortement ramifiée. Lorsqu'on fait ré- agir des halogênures aliphatiques à longue chaîne avec un com- posé cyclique de soufre, conformément à l'invention, on constate que le produit, des halogénures de sulfonium d'alcoyle, ont des propriétés très désirables comme détersifs et/ou germicides. 



   Les halogénures d'alcoyle destinés à être utilisés confor- mément à l'invention peuvent être produits par l'un quelconque des procédés bien connus dans la   technique.   On peut utiliser des halogénures d'alcoyle purs ou, si on le désire, un mélange d' halogénures d'alcoyle. 



   Un exemple d'halogénures mélangés convenable est le pro- duit obtenu par l'halogênation d'une fraction d'hydrocarbures obtenue par la distillation d'huile minérale brute. Une matière préférée est le produit obtenu en halogénant une fraction de kérosène bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 1750 C à 3100 0, obtenue à partir de pétrole. Le produit obtenu par 1' addition d'un halogénure d'hydrogène à un polymère d'oléfine, tel que   tétra-isobutylène,   a aussi été trouvé approprié. 



   Les halogénures d'alcoyle préférés pour la production de germicides sont les bromures et iodures d'alcoyle. 



   La réaction du sulfure cyclique organique et de l'halogé- nure d'alcoyle peut être effectuée en chauffant au reflux les participants à la réaction dans un solvant convenable. 



   On utilise de préférence des solvants ayant une constante diélectrique élevée, le méthanol et l'éthanol étant particuliè- rement préférés. Lorsqu'on utilise des alcools, ceux-ci niant 

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 pas besoin d'être nécessairement anhydres et des alcools conte- nant jusqu'à 15 % en poids d'eau ont été trouvés satisfaisants. 



   Suivant un mode de travail préféré, les participants à la réaction sont chauffés au reflux avec le solvant ou mainte- nus à une température d'environ 1200 C, quelle qu'inférieure que soit la température. 



   Si on le désire, un catalyseur pour la réaction peut être utilisé. Un catalyseur convenable est l'iode élémentaire. 



   La réaction peut être effectuée en utilisant des propor- tions   équi-moléoulaires   des participants à la réaction ou en utilisant un excès de l'un ou l'autre des participants à la ré- action. En général, on préfère utiliser un excès des sulfures, car en effectuant la réaction jusqu'à achèvement, la récupéra- tion subséquente du produit est simplifiée. Ainsi, le sulfure peut être retiré du produit par distillation à la vapeur d'eau, tandis que l'élimination de l'halogénure d'alcoyle en excès peut être effectuée par des procédés qui sont en général plus coûteux, tels par exemple que l'extraction au solvant. 



   L'invention est illustrée, mais en aucune manière limitée, par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont indi- quées en poids. 



   EXEMPLE 1 
Cet exemple illustre le procédé d'isolement d'un certain nombre de sulfures cycliques à partir d'huile de pétrole. 



   La matière première utilisée était une huile de goudron extraite de benzène, obtenue par traitement à l'anhydride sul- fureux d'une fraction de benzène à chaîne rectiligne ayant un ordre de points d'ébullition compris entre 1000 C et 1600 C, suivi par un raffinage à l'acide de l'extrait de benzène avec de l'acide sulfurique à 96 à 98 % et dilution de l'acide usé, puis récupération de la couche d'huile surnageant sur l'acide dilué. 



   L'huile de goudron extraite de benzène fut distillée dans 

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      une colonne de fractionnement de haute efficacité équivalant à 100 plateaux théoriques pour obtenir des fractions " aux pa- liers " de la courbe de distillation, Ces fractions contenant des sulfures et des hydrocarbures furent dissoutes séparément dans l'acide sulfurique et distillées à la vapeur d'eau, le sulfure se distillant avant les hydrocarbures associés. 



   Les fractions de sulfures brutes furent épurées par for- mation de complexes avec du chlorure mercurique et les composés suivant furent Isolés : 
 EMI5.1 
 
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> tétra-méthylène <SEP> p.é. <SEP> = <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> 
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> méthyl-tétra-méthylène <SEP> p.é. <SEP> = <SEP> 1380 <SEP> C
<tb> 
<tb> sulfure <SEP> de <SEP> pentaméthylène <SEP> p.é. <SEP> = <SEP> 1420 <SEP> C
<tb> 
 
 EMI5.2 
 sulfure de méthyl-pentamêthylène p.é. = 168  C   EXEMPLE   2 
53 parties de sulfure de   pentaméthylène,   100 parties de bromure de cétyle normal et 60,6 parties d'alcool éthylique fu- rent chauffées au reflux pendant 20 heures et l'alcool fut chas- sé par distillation.

   Le résidu fut cristallisé à partir de mé- thyl-éthyl-cétone et un produit cristallin inodore, blanc, mon- trant des propriétés moussantes et mouillantes très nettes fut obtenu. 



    EXEMPLE 3   
Une huile de goudron extraite de benzène fut préparée à partir d'une fraction de benzène à chaîne rectiligne ayant un ordre de points d'ébullition de 100  C à 160  C Par extraction à l'anhydride sulfureux liquide, raffinage à l'acide de l'extrait de benzène avec de l'acide sulfurique à 96 à 98   %,   dilution de l'acide usé et récupération de la couche d'huile surnageant sur l'acide dilué. 



   L'huile de goudron extraite de benzène fut distillée à la vapeur d'eau et la portion volatile à la vapeur d'eau fut soumise à une distillation fractionnelle pour fournir une frac- tion bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 1000 C à 

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 180  C. 81 g de cette fraction et 75 g de bromure de   cétyle   normal furent dissous dans 188 ml d'éthanol contenant 12 % en poids d'eau, puis le mélange fut chauffé au reflux. Au bout de 25 heures, la réaction était complète à 50 %, en se basant sur le bromure de cétyle présent et la vitesse de réaction était devenue très faible. 



   L'alcool fut chassé par distillation rapidement, sous pression réduite et le résidu fut recristallisé à partir de méthyl-éthyl-cétone pour donner un produit blanc, cristallin, soluble à l'eau, ayant des propriétés moussantes et détersives. 



   Le solvant chassé par distillation dans ce procédé fut utilisé après l'addition de nouvelles quantités appropriées de participants à la réaction pour la préparation de plusieurs produits. De même, le filtrat provenant de la cristallisation fut ajouté au solvant récupéré, après élimination delà cétone par distillation à basse température, pour utiliser tout halo- génure n'ayant pas réagi présent et également pour remettre dans le cycle tous composés de sulfonium laissés dans la solu- tion. 



     EXEMPLE   4 . 



   Un échantillon de sulfure de   penta-méthylène,   3,3 g ( 0,03 mol. ) isolé de l'extrait de benzène décrit à l'exemple 2 et du bromure de oétyle 10 g ( 0,03 mol. ) furent dissous dans 25 ml. de méthanol absolu et chauffés au reflux pendant 150 heu- res. A cette phase, la réaction était complète à 80 %. Le chauf- fage au reflux pendant 100 nouvelles heures aurait donné une réaction virtuellement complète. De l'eau fut additionnée à la solution, puis le méthanol et les composés de soufre n'ayant pas réagi furent éliminés par distillation à la vapeur   d'eau.   



  La solution aqueuse fut ensuite soumise à l'extraction plusieurs fois avec de la   méthyl-éthyl-oétone   pour retirer le bromure de cétyle n'ayant pas réagi et les composés de soufre n'ayant pas réagi, puis la cétone restant en solution fut retirée par 

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 distillation à la vapeur d'eau. Au refroidissement, la solu- tion aqueuse déposa des cristaux qui furent retirés par fil- trage . 



     EXEMPLE   5 
Un échantillon de bromure de sulfonium de   eétyle-thio-   cyclohexane, préparé par le procédé de l'exemple 4, fut dis- sous dans de l'eau ( 50 parties), de l'alcool ( 40 parties ) et de l'acétone ( 10 parties ) et l'on constata que la matière avait des propriétés germicides extrêmement bonnes. 



   REVENDICATIONS. 



   1. ) Procédé de production de germicides et d'agents ac- tifs superficiellement, qui consiste à faire réagir un sulfure hétérocyclique de polyméthylène avec un halogénure d'alcoyle à longue chaîne.

Claims (1)

1. 2. ) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le sulfure de polyméthylène est du sulfure de tétra-méthylène ou un sulfure de tétra-méthylène substitué alcoyle ou un sulfure de pentaméthylène ou un sulfure de pentaméthylène substitué alcoyle.

   3.) Procédé suivant la revendication 1 ou la revendica- tion 2, dans lequel l'halogénure d'alcoyle a 12 à 18 atomes de carbone à la molécule.

   4. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'halogénure d'alcoyle est un halogé- nure d'alcoyle à chaîne rectiligne.

   5. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'halogénure d'alcoyle est un produit obtenu par halogénation d'une fraction de pétrole.

   6.) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'halogénure d'alcoyle est un produit obtenu par hydro-halogénation d'une oléfine polymérisée.

   7.) procédé de production de germicides et/ou d'agents ac- tifs superficiellement, qui consiste à traiter une fraction <Desc/Clms Page number 8> d'huile minérale contenant du soufre, bouillant au moins en partie dans l'ordre de points d'ébullition de 1000 C à 160 C, à l'acide sulfurique concentré, à séparer l'acide usé, à diluer l'acide usé avec un agent aqueux pour former une couche d'huile séparée, à retirer la couche d'huile et à la soumettre à la distillation fractionnelle pour récupérer une fraction conte- nant du sulfure de polyméthylène et à faire réagir cette frac- tion avec un halogénure d'alcoyle à longue chaîne.

   8.) Procédé suivant la revendication 7, dans lequel la couche d'huile est soumise à la distillation fractionnelle sous un rapport de reflux d'au moins 50 : 1 dans une colonne d'au moins 100 plateaux théoriques.

   9.) Procédé suivant la revendication 7 ou 8, dans lequel la fraction d'huile minérale traitée à l'acide sulfurique est un extrait obtenu par l'extraction au solvant d'huile de pétrole par l'anhydride sulfureux liquide.

   10. ) Procédé de production de germicides et/ou d'agents à action superficielle, qui consiste à traiter une fraction d' huile minérale contenant du soufre, bouillant au moins en par- tie dans l'ordre de points d'ébullition de 1000 C à 160 C, à l'acide sulfurique concentré, à séparer l'acide usé, à diluer l'acide usé avec un agent aqueux pour former une couche d'huile séparée, à retirer la couche d'huile et à la faire réagir avec un halogénure d'alcoyle ayant de 12 à 18 atomes de oarbone à la molécule.

   11.) procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sulfure de polyméthylène hétéro- cyclique est chauffé avec un halogénure d'alcoyle à une tempé- rature ne dépassant pas 120 C.

   12.) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sulfure hétéro-cyclique de polymé- thylène et l'halogénure d'alcoyle sont chauffés en présence d'un solvant. <Desc/Clms Page number 9>

   13.) Procédé suivant la revendication 12, dans lequel le solvant est du méthanol.

   14.) Procédé suivant la revendication 12, dans lequel le solvant est de l'éthanol.

   15.) Procédé de production d'agents à action superficielle et ou de germicides, en substance comme décrit dans ce qui précède et en se référant à l'un quelconque des exemples précédents.

   16.) Composés de sulfonium produits par un procédé sui- vant l'une quelconque des revendications 1 à 15.