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Publication number: BE486933A
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Description


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  " Procédé de production de sulfones cycliques ". 



   La présente invention concerne un procédé de production de sulfones et en particulier de sulfones de polyméthylène. 



   Conformément à l'invention, des sulfones sont produits par un procédé qui consiste à soumettre un sulfure de polyméthy- lène à des conditions oxydantes douces. 



   L'expression " conditions oxydantes douces " est employée ici en se référant à l'utilisation d'un agent oxydant sous des conditions telles que la décomposition de la structure de noyau hétérocyclique ne se produise pas. 

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   Des sulfures de polyméthylène peuvent être sépares de nombreuses huiles minérales dans lesquelles ils se forment natu- rellement, par exemple de l'huile de pétrole et des huiles de goudron de houille. Ils peuvent être obtenus d'autres sources et on peut en faire la synthèse. 



   Suivant une variante du procédé de l'invention, des sul- fones sont produits par extraction d'un ou plusieurs sulfures de polyméthylène à partir d'huiles récupérées obtenues sur de l'acide sulfurique usé utilisé dans le traitement d'huiles miné- rales ou fractions d'huiles minérales contenant du soufre et en soumettant les sulfures à des conditions oxydantes douces. Les sulfures de polyméthylène peuvent être obtenus à partir de 1' huile récupérée par distillation fractionnelle, par distilla- tion à la vapeur d'eau ou par distillation extractive en pré- sence d'un solvant polaire ou par une combinaison d'un ou plu- sieurs de ces procédés. 



   Une huile récupérée convenable, destinée aux fins de la présente invention, est obtenue comme sous-produit du raffinage de benzène à partir d'huile de pétrole. Une fraction d'essence normale bouillant dans l'ordre de points d'ébullition d'environ 1000 C à 1600 C est traitée par extraction au solvant, usuelle- ment avec de l'anhydride sulfureux, pour la récupération d'un concentré de benzène. Le concentré de benzène est raffiné à 1' acide en utilisant de l'acide sulfurique à 90 à 98 %, l'acide usé, dilué avec un agent aqueux, de préférence de l'eau, et la couche d'huile qui se sépare, récupérée. Un certain nombre de composés de polyméthylène sont isolés par distillation fraction- nelle de cette huile récupérée, de préférence dans une colonne contenant au moins 100 plateaux théoriques en travaillant à une vitesse de reflux d'au moins 50 : 1.

   Les composés qui peuvent être isolés comprennent du sulfure de tétra-méthylène, du 2- et 3- méthyl-tétra-méthyl-sulfure, du sulfure de pentaméthylène et du sulfure de méthyl-pentaméthylène. 

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   La distillation fractionnelle est de préférence précédée par une distillation à la vapeur d'eau de la couche d'huile en mélange avec de l'acide sulfurique concentré pour séparer les composés de soufre plus volatils des hydrocarbures moins vola- tils avec lesquels ils sont associés. 



   Des conditions d'oxydation appropriées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprennent le traitement avec une solution aqueuse alcaline d'hypochlorite de sodium ou de permanganate de sodium ou de potassium ou le traitement à l'eau oxygénée dans de l'acide acétique concentré comme solvant. 



   Les sulfones peuvent être séparés du produit d'oxydation par distillation ou par un autre moyen convenable. 



   Des sulfones cycliques de la sorte mentionnée ont une va- leur considérable pour de nombreuses applications comprenant l'extraction liquide-liquide et des procédés de distillation extractive. 



   L'invention est illustrée, mais elle n'est limitée en aucune manière par les exemples qui suivent. 



     EXEMPLE   1 . 



   Cet exemple illustre le procédé d'isolement d'un certain nombre de sulfures cycliques à partir d'huile de pétrole. 



   La matière première utilisée était une huile de goudron extraite de benzène obtenue par le traitement à l'anhydride sulfureux d'une fraction d'essence normale ayant un ordre de points d'ébullition de 1000 C à 1600 C, suivi par un raffinage à l'acide de l'extrait de benzène avec 96 à 98 % d'acide sul- furique, dilution de l'acide usé et récupération de la couche d'huile surnageant au-dessus de l'acide dilué. 



   L'huile de goudron extraite de benzène fut distillée dans une colonne de fractionnement de grande efficacité équivalant à 100 plateaux théoriques pour obtenir des fractions " aux pa- liers " dans la courbe de distillation. Ces fractions contenant des sulfures et des hydrocarbures furent dissoutes séparément 

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 dans de l'acide sulfurique et distillées à la vapeur d'eau, le sulfure se distillant avant les hydrocarbures associés. 



   Les fractions de sulfure brut furent épurées par forma- tion de complexes avec du chlorure mercurique et décomposition du complexe par chauffage au reflux avec de l'acide chlorhy- drique dilué et les composés suivants furent isolés : sulfure de tétra-méthylène p.é. 1200 C sulfure de 2-méthyl-tétra-méthylène p.é.   1330   0 sulfure de   3-méthyl-tétra-méthylène   p.é. 1380 C sulfure de pentaméthylène p. é. 1420C sulfure de   méthyl-pentaméthylène   p.é. 1480 0   EXEMPLE   2 - 
5 parties en volume de sulfure de pentaméthylène furent dissoutes dans 30 parties en volume d'acide acétique glacial et 15 parties en volume d'eau oxygénée à   30 %   additionnées avec refroidissement des participants à la réaction.

   Le mélange fut chauffé au bain-marie et au reflux pendant 3 heures, puis l'a- cide acétique fut chassé par distillation dans le vide. De 1' alcool éthylique fut additionné et le mélange fut de nouveau distillé dans le vide pour éliminer l'alcool éthylique ensemble avec une petite quantité d'acide acétique résiduel. Le produit fut cristallisé trois fois à partir de 20 parties en volume d'alcool   ab solu.   



   Le produit obtenu avait un point d'ébullition de   94,5    C. 



  Les résultats de l'analyse du carbone, de l'hydrogène et du soufre indiquèrent la formation de sulfones de pentaméthylène. 



     EXEMPLE   3 - 
Une matière première constituée par une huile de goudron extraite de benzène obtenue comme décrit à l'exemple 1 fut dis- tillée à la vapeur d'eau et la partie volatile à la vapeur d' eau, représentant 70 % en poids de l'huile de goudron, fut sou- mise à la distillation fractionnelle pour fournir quatre frac- tions principales et un résidu. 

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   Les fractions avaient des points d'ébullition et des te- neurs en soufre comme indiqué au tableau   1 ci-dessous :   
TABLEAU 1 : 
 EMI5.1 
 
<tb> Fraction <SEP> N  <SEP> : <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> (  <SEP> C) <SEP> : <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> 
<tb> à <SEP> 760 <SEP> mm. <SEP> soufre
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 86 <SEP> - <SEP> 143  <SEP> 18,45
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 143 <SEP> - <SEP> 159  <SEP> 22,20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 159 <SEP> - <SEP> 178  <SEP> SI,42
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 178 <SEP> - <SEP> 222  <SEP> 18,90
<tb> 
 
La fraction 1 fut oxydée avec de l'eau oxygénée en solu- tion dans l'acide acétique glacial.      



   Une partie des composés de soufre, dans ce cas la fraction 1, de point d'ébullition compris entre 86  et   1430   C, fut oxydée avec de l'eau oxygénée en solution dans l'acide acétique glacial. 



  La fraction ( 40 g. ) fut dissoute dans de l'acide acétique gla- cial ( 580 g. ) et de l'eau oxygénée ( 30 % en poids 309 g.) fut additionnée lentement en agitant, la température étant maintenue au-dessous de 40  C. On laissa reposer le mélange jusqu'à ce que la teneur en eau oxygénée soit constante, comme représenté par titrage iodométrique ( approximativement 48 heures). L'eau oxy-   génée   en excès fut détruite par chauffage au reflux et l'acide acétique fut chassé par distillation sous pression réduite.

   Le résidu de sulfones fut ensuite distillé sous une pression de 1 à 2 mm pour donner un produit blanc comme l'eau ( 32 g. ) consti- tué par des sulfones cycliques et de di-alcoyle ayant les pro- priétés suivantes : 
 EMI5.2 
 
<tb> p. <SEP> é. <SEP> à <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 1,7 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure <SEP> 110 <SEP> - <SEP> 130  <SEP> C
<tb> 
<tb> p.é. <SEP> à <SEP> une <SEP> pression <SEP> de <SEP> 760 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure
<tb> 
<tb> ( <SEP> corrigée <SEP> ) <SEP> 283 <SEP> - <SEP> 3050 <SEP> C
<tb> 
<tb> 
<tb> n2020D <SEP> 1,4751
<tb> 
<tb> d <SEP> 1,1896
<tb> 
 

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La fraction 2, préparée comme décrit à l'exemple 3, fut oxydée avec de l'hypochlorite de sodium. Une solution d'hypo- ohlorite de sodium fut préparée à partir de 880 g de chlore, 1260 g. de soude caustique et 8000 g. d'eau.

   La fraction 2 fut ajoutée à la solution d'hypochlorite bien agitée à une tempéra- ture de l'ordre de 5  à 20  C et le mélange fut agité jusqu'à ce qu'il se produise une nouvelle diminution de la teneur d'hy- poohlorite, comme indiqué par titrage iodométrique (   approxima-   tivement 24 heures ). L'hypochlorite en excès fut détruit par l'addition d'anhydride sulfureux gazeux. Jusqu'à ce que l'hypo-   ohlorite   en excès ait été détruit, le mélange fut maintenu à un état alcalin. La solution résiduelle fut acidifiée avec de l'a- oide d'hypochlorite évaporé à siccité sous pression réduite, puis le gâteau solide fut broyé et extrait complètement avec du méthyl-éthyl-cétone ou de l'acétone.

   Après avoir retiré le sol- vant de l'extrait, le résidu fut distillé sous pression réduite pour donner un produit jaune pâle ( 470 g.) qui fonçait lente- ment au repos et avait les propriétés suivantes :   p.é.   à une pression de 0,5 mm de mercure 95 - 1300 C   p.é.   à une pression de 760 mm de mercure (corrigée) 282 - 30  C n2020D   1,4818   d 1,1831 
La coloration fut représentée comme étant due à la présen- ce de composés chlorés dans le produit. Ce procédé d'oxydation ne rencontra en conséquence pas de faveur, bien qu'il fut pos- sible d'éliminer les corps chlorés par réduction au zinc et à l'acide acétique. 



    EXEMPLE 5 .    



   La fraction 3, préparée   comme   décrit à l'exemple 3, fut oxydée avec du permanganate de potassium en solution alcaline. 



   A un mélange agité de solution d'hydroxyde de sodium ( 1600 ml de 0,5n ) et,de la fraction 3 ( 100 g.), on ajouta du 

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 permangante de potassium/solide en portions de 50 g., la   tempé-   rature étant maintenue à 20  C. Une quantité suffisante de per- manganate fut ajoutée pour maintenir un excès sur une période de 18 heures. Le permanganate en excès et le   di-oxyde   de manga- nèse formés dans la réaction furent éliminés par l'addition d' anhydride sulfureux, puis le produit fut travaillé comme à 1' exemple précédent.

   Le produit ( 100 g.) était un liquide clair ( blanc comme   l'eau )   ayant les propriétés suivantes : p.é. à une pression de 0,9 mm de mercure 100 - 1800 C p.é. à une pression de 760 mm de mercure (corrigée) 280 - 2900 C n2020D   1,4755   
20 d 1,1179   REVENDICATIONS.   



   1.) Procédé de production de sulfones cycliques qui con- siste à soumettre un sulfure de polyméthylène à des conditions oxydantes douces.

Claims

2.) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le sulfure de polyméthylène utilisé est constitué par une fraction qui a été obtenue à partir d'huile récupérée sur de l'acide sul- furique usé dans le traitement d'huile minérale ou de fractions d'huile minérale contenant du soufre.

3.) Procédé de production de sulfones, qui consiste à trai- ter une fraction d'huile minérale contenant du soufre bouillant complètement ou en partie dans l'ordre de points d'ébullition de 100 à 1600 C avec de l'acide sulfurique concentré, à séparer l'acide usé, à diluer l'acide usé avec un agent aqueux pour for- mer une couche d'huile séparée, à retirer la couche d'huile et à la soumettre à la distillation fractionnelle pour récupérer une fraction contenant du sulfure de polyméthylène et à soumet- tre la fraction à des conditions oxydantes douces pour former un sulfone de polyméthylène.

4.) Procédé suivant la revendication 3, dans lequel la couche d'huile est soumise à la distillation fractionnelle sous <Desc/Clms Page number 8> un rapport de reflux d'au moins 50 : 1, dans une colonne d'au moins 100 plateaux théoriques.

5.) Procédé suivant la revendication 3 ou 4 pour la pro- duction de sulfones de tétra-méthylène, dans lequel on récupère, lors de la distillation fractionnelle, une fraction bouillant dans l'ordre de points d'ébullition de 1150 C à 1250 C, la frac- tion étant soumise à des conditions oxydantes douces.

6.) Procédé suivant la revendication 3 ou 4 pour la pro- duction de sulfones de 2-méthyl-tétra-méthylène, dans lequel on récupère, lors de la distillation fractionnelle, une fraction bouillant dans l'ordre d'ébullition de 130 C à 135 C, la frac- tion étant soumise à des conditions oxydantes douces.

7. ) Procédé suivant la revendication 3 ou 4 pour la pro- duction de sulfones de 3-méthyl-tétra-méthylène, dans lequel on récupère, lors de la distillation fractionnelle, une fraction bouillant dans l'ordre de 1350 C à 139 0, la fraction étant soumise à des conditions oxydantes douces.

8.) Procédé suivant la revendication 3 ou 4 pour la pro- duction de penta-méthylène, dans lequel on récupère, lors de la distillation fractionnelle, une fraction bouillant dans l'ordre de 1390 C à 145 C, la fraction étant soumise à des conditions oxydantes douces.

9.) Procédé suivant la revendication 3 ou 4 pour la pro- duotion de sulfones mixtes de méthyl-penta-méthylène, dans le- quel on récupère, lors de la distillation fractionnelle, une fraction bouillant dans l'ordre de 139ccà 1450 C, la fraction étant soumise à des conditions oxydantes douoes.

10. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 9, dans lequel une fraction obtenue lors de la distillation fractionnelle est traitée avec duchloruremerourique pour former un complexe avec le sulfure de polyméthylène qui y est contenu, le complexe est isolé, puis chauffé au reflux avec de l'acide minéral dilué pour récupérer le sulfure de polyméthylène pur, <Desc/Clms Page number 9> puis le sulfure pur est soumis à des conditions oxydantes dou- ces et le sulfone de polyméthylène ainsi formé est récupéré.

11.) Procédé suivant la revendication 10 dans lequel le sulfone de polyméthylène est épuré par distillation.

12.) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 3 à 11, dans lequel la couche d'huile est mélangée avec de l'a- cide sulfurique et distillée à la vapeur d'eau pour la sépara- tion des sulfures à partir d'hydrocarbures associés avant dis- tillation fractionnelle.

13.) Procédé de production de sulfones suivant la revendi- cation 1, qui consiste à traiter une fraction d'huile minérale contenant du soufre bouillant dans l'ordre de points d'ébulli- tion de 1000 C à 1600 C à l'acide sulfurique concentré, à sépa- rer l'acide usé, à diluer l'acide usé avec un agent aqueux pour former une couche d'huile séparée, à retirer la couche d'huile et à la soumettre à des conditions oxydantes douces pour trans- former un mélange de sulfure de polyméthylène contenu dans cette couche en sulfones cycliques.

14. ) Procédé suivant la revendication 13, dans lequel les sulfones sont récupérés par distillation fractionnelle.

15. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le sulfure de polyméthylène est oxydé au moyen d'une solution aqueuse alcaline de permanganate de so- dium ou de potassium.

16. ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le sulfure de polyméthylène est oxydé au moyen d'une solution aqueuse alcaline d'hypochlorite de sodium.

17.) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le sulfure de polyméthylène est oxydé au moyen d'eau oxygénée dans de l'acide acétique concentré comme solvant.

18.) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction d'huile minérale traitée à <Desc/Clms Page number 10> l'acide sulfurique est un extrait obtenu par l'extraction au solvant d'huile de pétrole par de l'anhydride sulfureux liquide.

19. ) Procédé de production de sulfones cycliques en sub- stance comme décrit en se référant à l'un quelconque des exem- ples précédents 2 à 5.

20.) Sulfone de tétra-méthylène produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. EMI10.1

21.) Sulfone de 2-méthyl et 3-méthyl-tétra méthylène pro- duit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

22.) Sulfone de penta-méthylène produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

23. ) Sulfones de méthyl-penta-méthylène produits par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.

24.) solvant approprié à être utilisé dans les procédés d'extraction au solvant et de distillation extractive, constitué par, un mélange de sultane de tétra-méthylène ou de sulfone de méthyl-tétra-méthylène avec du sulfone de penta-méthylène ou du sulfone de méthyl-penta-méthylène.