<Desc/Clms Page number 1>
On sait que les bisphénols représentés par la formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle et les R' désignent chacun un radical alxoyle conte- nant jusqu'à 8 atomes de carbone et un des R' au moins lié à chaque noyau phénol est ramifié à son atome de carbone alpha sont des agents anti-oxydants avantageux. Ils peuvent servir, par exemple, à stabiliser le caoutchouc, l'huile de lubrification et les produits alimentaires.
Des procédés de préparation de ces composés ont été décrits dans les brevets belges antérieurs n 593.606, 593.607 et 597.319. Un autre procédé a été dédrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amériaue n 2.807.653. Suivant ce brevet, on obtient les bisphénols en faisant réagir un dialcoyl phénol avec un aldéhyde dans un alcool primaire comme solvant qui contient un hydroxyde de métal alcalin comme catalyseur.
Les solvants des procédés des brevets antérieurs précités neuvent aussi consister en alcools, en particulier en alcanols tertiaires*
<Desc/Clms Page number 2>
On forme aussi le bisphénol par le procédé per- fectionnz de l'invention en effectuant la réaction dans une solution alcoolique besique, de préférence dans une solution basique dont le fluide solvant consiste en un alcanol ter- tiaire. Suivant l'invention, on fait passer le mélange de la réaction dans une zone de cristallisation à une tempéra- ture à laquelle le bisphénol formé reste en solution. On fait diminuer la température dans la zone de cristallisation, de façon à cristalliser la majeure partie du bisphénol.
On sépare le bisphénol solide de la liqueur-mère et, suivant l'invention, on la recycle dans la zone de réaction. En règle générale, le courant de recyclage subit un ou plusieurs traitements de purification et/ou de concentration, avant de revenir dans la zone de réaction et, s'il est nécessaire de le faire ou si on le désire, on neut aussi prélever un courant de mélange dans le liquide de recyclage et le faire sortir de l'installation.
Le procédé de l'invention est décret ci-après en détail avec le dessin ci-joint à l'appui, qui représente schématiquement une installation convenant à son application.
La réaction par laauelle le bisphénol se forme a lieu dans une zone de réactionl, qui peut consister en un récipient de réaction, un réacteur tabulaire ou tout autre type de récipient. Les réactifs arri,vant dans la zone de réaction 1 par des tuyaux d'admission 2,3 et 4. Les tuyaux d'admission peuvent aussi tre combinés de façon que leur nombre total se soit nas de un ou dn deux.
Le mélange de la réaction sortant de la zone de réaction passa par un tuyau de transfert 5 dans une zone de cristallisation 6 qui peut consister en une installation Avec ou sans agitateur, d'un type quelconque approprié, et
<Desc/Clms Page number 3>
comnortant un dispositif de refroidissement appropria. On
EMI3.1
peut séparer le bisohénol qui se précipite dans la zone da cristala isation 6 de la 1oueur-mère d'alcanol, par exemple par centrifugation, filtration, sédimentation ou autre moyen courant. Le b1.!lhRno1 solide du produit sort de la zone de cristallisation 6 par un tuyau de séparation 7 et peut alors subir tout autre traitemant, par exemple de séchage , lavage et finissage.
La liqueur-mère sortant de la zone de cristallisa-
EMI3.2
tion 6 pssse de préférence dans une zone de traitement avant de revenir dans la zone de réaction 1. Suivant la figure, la liqueur mère arrive par un tuyau 8 dans cette zone de traitement 9.
De préférence, on fait sortir une proportion d'environ 20% de la totalité du solvant d'alcanol de la
EMI3.3
zone de traitement 9, de préférence par ,vap1ration ou distill,4ton Je prpssion atmopt.(1(J"e po' séparer l'eau du produit. Par exemple si le courant pansant dans le
EMI3.4
tuyau # se compose principalement du solvant d'alcanol ne contenant qu'un faille pourcentage du produit lourd, :)1 convient do 1nF!.rf!i!r une proportion d talcanol suffisante pour éliminer l'eau qui n'est formée. On obtient ainsi un liquide nul se traite facilement sans nu'i) soit n 1c**ssair dp recycler une proportion excessive de solvant.
On peut aussi faire sortir de la zone de traite- ment 9, si on le désire, les substances indésirables telles
EMI3.5
ou les phénols n'ayant pas r4ari, par exemple les 2,4,6- dialcoyl phénols par distillation, extraction, cristallisation ou autre procédé courant. L'eau et les autres substances séparées sortent de l'installation par un tuyau d'échappement 10,
<Desc/Clms Page number 4>
On fait revenir dans la zone de réaction 1 par
EMI4.1
un tuyau bzz. le courant d'aleanol sortant de la Konf de trai" temont 9 ou, 9i on le désire, sortant directement du tuyau 8.
Suivant un* forme de réalisation de l'invention à choisir de yrr,érnnce, on prépare le biApht.nol en conden- sant un alcool 305-dialcoyl hydroxy benzylique, repr4sentè par la formule de constitution !
EMI4.2
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe
EMI4.3
alcoyle qui contient de préférence jusquta 8 atomes de carbone et chacun des R' désigne un groupe alcoyle contenant de préference 3 à 8 atomes de carbone, un des R' au moins étant ramifié A l'atome de carbone alpha, avec un dialcoyl phénol dans lequel deux des trois atomes de carbone en po- sition ortho et para, par rapport aux groupes hydroxyle, sont substitués par un radical alcoyle tel que R', le troisième atome de carbone comportant un atome d'hydrogène pouvant être remplacé.
La réaction de condensation de l'alcool
EMI4.4
3t5"diqlooyl'-hydroxy benaylique et du dialeoyl phénol s'effectue dans un alcanol, de préférence contenant jusqu'à
EMI4.5
8 atomes de carbone et lié a l'atome ds carbone alpha. La condensation du réactif dans le solvant de la première zone
EMI4.6
de réaction s'effectue en présence dans l'aloennl d'une proportion catalytique d'une basa soluble, de préférence un hydroxyle du métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium.
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
On peut choisir des alcools 3i5-dialcoyl hydro- xy benayllques contenant. ripe !l\tlhsM tl1antE! alpha ou 48S al- cools bE"n7.yH OUM n'en contenant pas. Des exemples des al- cools benzylique alpha-substitué sont l"p suivants! alcool al;nhs.mh,hy1,5-cü sopropyl.!+-hydroxy henzyli que, alcool al hathyl, 5-di-r,erti.o-buiyl--hydraxy benzyltaue, et alcool alpha-amyl-3-méthyl 'î-tprtio-butyl-4-hydroxy-benzy-' lique. Mais les alcools 3,5.dialcoyl hydroxy benzyliql1t1s
EMI5.2
non alpha-substituts sont pins réactifs et, par suite, on leur donne la préférence.
Des exemples des alcools 3,5-dJalcoyl-hydroxy-
EMI5.3
benzylique. sont les alcools 3,5"dialcoyl-4-hydroxy benzy- liques, tels que les alcools 3-méthyl-5-îsobuyul-4-hydroxy- benzylique, j-éthy]¯5-tertio-butyl-4-hydroxybenzylique, 35- diisobutyl-4-hydroxybenzyliaue, 3-isopropyl-5-tertio-bittyl- 4-hydroxybenzylique, 3,5-di-tert,.a-amyl-hydroxybenzyl.que, 3pî-di-tortio-hexyl-4-hydroxybenzylique ,et 3,5-dl-tertio- octyl-4-hydroxybenzylique, parmi lesquels on donne la préfé- rence 4 l'alcool i,5d'-'.ert.o-baty.4hydroxybenxy7.icTus.
Les alcools 3,5'-dialcoyl, 3-hydroxybenzylîques correspondants sont les suivants; les alcools 3-Dropyl-5- isopropyl-2-hydroxybenzyliuue, 3*'isopropyl"5''butyl-2'*hy'* droxy-benzylique, 3,-di-i.sapranyl.7-.hytraxybenz,yh.rues et 3,5 di-tertio-butyl-hydroxybenzylique. En raison de leur *
EMI5.4
plus forte réactivité, on donne la préférence aux alcools
EMI5.5
,5-dinl,cayl-4..hycraxybenx,yJ..qies, T'me dialcoyl phénols avec lesquels on fait, réa- sir les alcools d1alcoyl..hyn,..oxyhf1nv.yli l'1'JeS sont les? ,6- dialcoyl" ou 2 ,4-dialcoyl phénols dans lesquels un des ra- dicaux alcoyle au moins est li aux atomes de carbone alpha et chacun d'eux contient JUSQu" 8 atomes de carbone.
Des exemples des 2,6-dialcoyl phénols sont les suivants 8
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
2-mthyl-6.irnylph4nol, 2w ray...awt,erti o.amy, phénol, 2'*iRftp!"opyl''6'-teï'tio''hexylphénolt ')w(l.w;o"G,cimy'1 phénol et 296-di-tertio-notyl phénol, parmi lesquels on donne la préférence au ,6-di-tlertin-h'It',yl phénol.
Les 2,4-dialcoyl phénols sont ceux dans lesquels un radical alcoyle ramifie est toujours en position ortho par rapport au croupe hydroxyle. Ce sont les suivants ! :
EMI6.2
l-i"opt'npyl-4-mthy1 phénol, ?-tertio'-butyl-4'-ethy1 phénol, 2,t..dttert,ip-amyl phénol, ,1-d.-t:erti.o. bufiyl phénol, 2- tertio-butyl-4-lsopropyl ph4nol et ?,4-diisopropyl phénol.
L'alcool dialeoyle hydroxy-bensiylique et le di- alcoyle phénol précité réagissent entre eux A peu près en toutes proportions molaires dans les conditions du procédé de l'invention. Cependant, les proportions des réactifs auxuqels on donne la préférence sont comprises entre 5 moles d'alcool benzylique pour 1 mole de phénol et 5 moles de
EMI6.3
phénol par mole d'alcool benzyllque. Dans la prf4t.1.fJl.'e, on a obtenu les meilleurs résultats avec un léger excès du di alcoyl phénol de l'ordre de ] ,05 1,1 mole de phénol par mole d'alcool benzylique.
EMI6.4
On condense ces r'ac"'; fa pour former des bis- phénols de l'invention dans ln alcool basique tertiaire.Des exemples de ces a1 r.ana s sont les alcools l')!1t'1.:!.ot1e, amy- ,pilf7, hexyique tertiaires, etc. La réaction précitée stef- fectue très rapidement en présence de ces solvants Ransqu:ll .se forme sensiblement d' (thArR, de l'alcool hf'n7.yli O'IA et de ]ta1.cannl solvant. On obtient des ri4.qlilt-ol,,m i?a1 nfpiflnnts avor- une proportion du vivant d'au moins 0,6 5 rno e r'1lalcanol environ par mole rixe l'1:!n'01 ph4nnt et, on donne la prapfrence tu un* proportion comprise "n<-re environ 1 et enviioi1rjo moles d'alcanol, sur la mme base.
Tl suffit d'une proportion catnlyti qUI! d'une boom
<Desc/Clms Page number 7>
pouvant se mélanger pour obtenir la condensation décrit.
EMI7.1
ut-dinomilst Des exemple de cet!) bas * pouvant Ho mélanger sont les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde
EMI7.2
de sodium ou de potassium et les alcoolats correspondants de métaux alcalins. On peut ajouter facilement une propor- tion comprise entre des traces de l'ordre de 0,0001% en
EMI7.3
poids, basé- sur le poids du phénol et 9,Ya en po1d , sur la mme baie; mais, en '!'nt; 1, une proportion de la base atteignant 1% en poids est suffisante.
EMI7.4
L'opération pA11t s'effectuer par charges inter- mittentes, semi-intermittentes ou en continu dans la zone de réaction 1.
Lorsqu'elle 'effectue de la manière décrite
EMI7.5
oi-('h'sF!\Js, les réactifs et le produit sont solides dans le liquide et le produit ne cristalline pas avant que la tempé- rature soit devenue inférieure à 40 0 dans la zone de cristallisation. On peut neutraliser le liquide en partie ou en totalité, si on le désire, dans cette zone, en y ajoutant une substance acide telle que l'acide citrique ou tartriaue, des acides minéraux ou CO2.
Par exemple, il
EMI7.6
convient de faire prendre au pH de la li.aneur-mère dans laquelle le bisphénol doit se précipiter vine valeur comprise entre 7 et 9 par addition de CO2 un instant avant qu'il se précipite. Si on le désire, en peut aussi fai re prendre au
EMI7.7
pH de la liaue1tr-màrfl une valeur inférieure 7, par exemple comprise entre 5 et 7, par addition d'acides tels que les acides citrique ou tartrique. Quoique la valeur du pH de
EMI7.8
la lioIH;11r..r.ère n'exerce aucune influence sur la grosseur des cristaux prÓc:!.ni.tB, la stabilité de couleur df s cristaux formas dans des bouillies dont le pH est inférieur à 5 ou supérieur h 9 est insuffisante.
Lorsque la température du m'élance de la réaction devient inf4rinlire 4 environ 4000# le hisphfjnol qui consti-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
tue le produit de la réaction se précipite dans une mesure déterminée par la nature du mélange de la réaction et par ma température En général, on recueille une forte propor- tion en faisant prendre la température dit mélange une valeur comprise entre 40 et 1000 et de préférence entre 20
EMI8.2
et 308fi, La liqueur-mère qui subsiste après que le bia- rhnn1 M11.thl du produit a été rrtS,nr5 ('1' 1,\1 fit.... en ",1 annal blle1.olle. ik3c(jol bnneyi,rma et cHl\lr.ny1. phénol n'ayant èveil- tilellement pas 't"1 :e;
i et divers sous-produits formas par des réactions secondaires, ainsi qu'en bisphénols dissous non séparé. On peut recueillir le bis-phènol non sépare en faisant sortir l'alcalon utilisa comme solvant de l'installa- tion et en séparant le hisphanôl du résidu, mais ce procédé est difficile et très coûteux nour la proportion recueillie.
On a constata également qu'une opération constatant à cristalliser une plus forte proportion de bisphénol, par exemple en recyclant la liqueur-mère dans le tuyau de trans- fert 5, pour la faire repasser dans la zone de cristallisa-
EMI8.3
ti on 6, non seulement est relativement coûteuse, ma1 a encore par ce recyclage fait diminuer en réalité le rendement en bisphénol.
Une des raisons pour laquelle le bisphénol cris-
EMI8.4
tallise incomplètement dans la lQ1!enr-!I1ère de la zone rie cristallisation 6 consiste dans la présence dans la liaaeur- mère de dialcoyl phénol n'ayant pas réaci. Le dialcoyl phénol est un excellent solvant du bisphénol du produit et a ten- dance la rendre plus soluble dans la liqueur-mère que dans le solvant alcoolique pur. Il en résulte que des proportions appréciables de bisphénol restent dans la liqueur-mère après la cristallisât:) on dans les conditions décrites ci-dessus.
Or, on a découvert avec surprise ou'on peut faire
<Desc/Clms Page number 9>
augmenter le rendement en bisphénol suivant. l'invention en faisant passer la liqueur-mère dans la zone de réaction surtout après lui avoir fait subir un traitement ou une série de traitements comportant une concentration.
On sépare très facilement, l'eau qui se forme pendant la réaction de condensation par distillation azéctro- pique avec l'alcanol comme solvant. En général, il convient de n'éliminer que 10 à 15% en poids de la totalité du sol- vant pour éliminer la quantité d'eau nécesaaire. La distil- lation azéotropique peut s'effectuer facilement 1\ la pression atmosphérique, mais aussi à une pression supérieure ou in- férieure.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer de la même manière pour préparer les bisphénols en condensant deux moles ou davantage de 2,6-dialcoyl phénol ou de 2,4- dialcoyl phénol avec une mole d'aldéhyde dans le solvant d'alcanol basique décrit ci -dessus. Par exemple, la propor- tion peut être de 2 à 6 moles de dialcoyl phénol par mole de formaldéhyde.
On fait alors arriver le phénol et l'aldé- hyde en proportions annrnnriées dans la zone de réaction avec l'alcanol comme solvant et le catalyseur basique et on obtient la bisphénol par condensation de ces éléments à une température à laquelle le biaohénol est soluble dans ' le mélange. Puis on fait passer le mélange de la réaction dans la zone de cristallisation de la manière décrite ci-dessus.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir le @ bisphénol du produit avec un rendement sensiblement supé- rieur à celui qu'on obtiendrait sans recyclage. De plus, il convient particulièrementà un fonctionnement continu plus simple et plus économique.
Un important avantage du procédé consiste dans l'économie considérable ou'il permet*,de réaliser dans la
<Desc/Clms Page number 10>
récupération des matières premières n'ayant pas réagi En effet, on recycle dans la zone de réaction 1, pour les faire réagir de nouveau, le dialcoyl phénol et l'alcool hydroxy benzylique qui n'ont pas réagi et restent dans la lioueur- mère.
On peut recueillir le 'bisphénol sortant de l'installation par le tuyau 7 et la traiter d'une manière quelconque à volonté. Par exemple, on peut le laver pour éliminer les traces du catalyseur basique ou des sels ou le recristalliser dans des liquides polaires ou non.
On peut obtenir facilement par le procédé de l'invention divers types de bisphénols. Par exemple, en peut obtenir facilement des bisphénols diasymétriques en conden- sant par le procédé de l'invention un alcool 3,5-dialcoyl-4 hydroxybenzylique avec un 2,4-dialcoyl phénol. De même, on
EMI10.1
peut obtenir ces bisphénols diasymâtriques en faisant réagir un alcool 3,5-dialcoyl-2-hydroxy benzylique avec un 2,6- dialcoyl phénol La structure et les propriétés des produits de bisphénols de l'invention sont donc très diverses.
Des exemples des bisphénols qu'on peut obtenir par le procède de l'invention sont les suivants: bis (2-
EMI10.2
méthyl-3-tertio-butyl-4-hydroxyr>hényl)méthane, bis (3,5- diisopropyl-4-hydroxyohényl) méthane, bis (3,5-di-tertio- amyl-2-hydroxyphényl)méthane, 1,1-bis (3,5-di-tertio-butyl- 4-hydroxyphényDéthane, 1,1-bis (3-mcthyl-5-i sopropvl.-J- hydroxyphenyl)pronaneg 1.1-bi.s(3,5-d..t,ertio-hexylt-hydrpxy phényl) butane, l,,wkin(:-terti.o-butyl.5-méthy'-hydroxy phényl ) éthane, 1,1-bis z i suprorir.5.terti.obutyl-I hydraxyphény)hexane, 1,1-bis (3,5-dilsonropyl-2-hydroxy- phényl ) hentane , ( 3, *!-di-tert.io-'butyl-4-hydroxyph'''nyl ) ( 3 ', 5 '- d3.isonro vl-t-hydraxyph3ny1) méthane et (;,5-d.-tert.o huhrJ,-khydroxyphnvl. ( 3I , 5 -d -tArt1o...outyl- '-}ydroxyhdnyl)
<Desc/Clms Page number 11>
méthane.
Parmi ces produits, ceux auxquels on donne la
EMI11.1
préférence sont les bis (3,5 dialcoyl-4 -hydroxyphényl)mé- thanes symétriques dans lesquels les groupes alcoyle con-
EMI11.2
tiennent chacun ,jusau'A atomes de carbone et au moins un groupe alcoyle de chaque noyau est lié à l'atome de carbone alpha, par exemple le biS(3,5-di-tertto-hutyl-4-hydroxy- phnyl)mthane.
L'exemple suivant indique de quelle manière le nouveau procédé de l'invention neut s'appliquer dans la pratique et les résultats avantageux qu'il permet d'obtenir.
Mais il doit être bien entendu qu'il ne s'agit que d'un exemple Qui ne doit pas être considéré comme limitant l'in- vention puisqu'on peut faire varier à cvolonté ses caracté- ristiaues fondamentales, ainsi qu'il est évident pour les spécialistes.
EXEMPLE. - A. Essai direct sans recyclage (à titre de comnaraison).
On fait arriver un courant contenant l'alcool
EMI11.3
3r5di.tetio-buvil4..hydroxybeny7,i.que et un excès molaire de 10% de 2,6-di..tertio-butyl phénol en solution dans l'al- cool butylique tertiaire basique, dans un récipient de réaction avec agitateur, maintenu â une température de 7700 et un supplément d'alcali caustique suffisant pour que sa
EMI11.4
teneur en KOH soit ecale 1,5% en poids, la proportion d'alcool butylique tertiaire étant comprise entre 15 et 20 moles par mole de chacun des réactifs.
On retient le mélange dans le récipient jusqu'à
EMI11.5
ce que la presque totalité da l'alcool hydroxybenzipli.que air régai. On fait passer la solution ainsi obtenue qui consiste en 75% en poids d'alcool butylique tertiaire et nn produits lourds restants dans un second récipient avec
<Desc/Clms Page number 12>
un agitateur et comportant un dispositif de refroidissement ; et dans lequel la température de la solution s'abaisse à @
27 C. Une grande quantité de cristaux de bis (3,5-di-tertio- butyl-4-hydroxyphényl) méthane se prénipilent au bout de
30 minuta à cette température. On sépare les cristaux mouillés.
On constate, par l'analyse, que les cristaux ainsi obtenus représentent un rendement de 33% basé sur la totalité des solides de bis (3,5-dci-tertio-butyl-4-hydroxyphényl) ' méthane d'un degré de pureté de 98,2%.
B. Essai avec recyclage en passant dans une zone de cristallisation ( à titre de comparaison)
En s'efforçant d'améliorer le rendement en produit de bisphnol, on recommence l'essai précité mais on concen- tre la liqueur-mère de la cristallisation du bisphénol et en la recycle rlans le récipient de cristallisation avec le zone courant du produit sortant de la/de de réaction, la tota- lité du courant arrivant dans le récipient de cristallisa- tion consistant en 72% en poids du solvant et le complément en produits lourds.
La quantité totale du bis (3,5-di-terti-butyl-
4-hydroxyphényl)méthane précipité, recueilli au cours de net essai est de 13% en poids, basé sur le poids total des solides, le degré de pureté du bis phénol étant inférieur à 94,8%.
C. Essai avec recyclage dans le réacteur (suivant l'invention)
La réaction entre l'alcool 3,5-di-tertio-butyl-
4-hydroxybenzylique et le 2,6-di-tertio-butyl phénol s'ef- fectue de la même manière que dans l'essai A et on fait passer le mélange de la réaction dans le récipient de cris- tallisation. Puis on concentre la liqueur-mère sortant de ce récipient à une proportion de 70% en poids de solvant,
<Desc/Clms Page number 13>
le complément consistant en produite lourds, et on la fait arriver dans lr récipient de la r'action avec une nouvelle charge. La concentration totale du solvant dans le récipient de la réaction est de 69%.
La réaction s'effectue à 85 C
EMI13.1
pendant 1 heure, pila la charge pasne dans le récipient de recristallisation dans lequel elle séjourne pendant une demi-heure à 27 C et dont on sépare le bisphénol.
Dans ces conditions, la quantité recueillie du
EMI13.2
produit, le bis (3,5-di tertio-butyl-/f-hydroxyphényl)métahn9 est de 73% en poids, basée sur le poids total des solides et le deré de pureté du bisphénol est de 98,2%
EMI13.3
RI,VFNDICArONS0 1.- Procédé perfectionné de préparation des bis- phénols de formule générale;
EMI13.4
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et les R' désignent chacun un croupe alcoyle conte.. nant jusqu'à 8 atomes de carbone et un des R' au moins lié à chaque noyât' phényle est ramifié à son atome de carbone alpha, qui consiste 4 préparer le bisphénol par une réaction en solution alcoolique basique, dont le milieu solvant con- siste de préférence en un alcool tertiaire, caractérisé en ce qu'on fait passer le mélange de la réaction dans une zone de cristallisation \ une température à laquelle le bisphénol formé reste en solution ,
en ce qu'on abaisse la température du mélange dans cette zone de façon à cristalliser la ma-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.