BE612175A - - Google Patents

Description

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  " PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES
POLYCYCLIQUES " 

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La présente invention se rapporte à la production d'hydrocarbures aromatiques polycycliques à partir d'une matière qui jusqu'ici n'a pas encore été utilisée à cet effet. 



  L'invention concerne, plus précisément, la production d'hydrocarbures aromatiques polycycliques renfermant 1 ou 2   aoyaux   benzéniques et 1 ou 2 noyaux cycloaliphatiques fixés par condensation. L'invention concerne, en particulier, la production 
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 d'hydrindacène-as et d'acénaphtène. 



   On a trouvé qu'on peut préparer, de façon avantageuse, des hydrocarbures de ce genre, notamment de l'acénaphtène et de l'hydrindacène-as, en faisant réagir, à température assez élevée, du cyclododécatriène-1-5-9 au contact de catalyseurs de déshydrogénation. 



   Suivant le nouveau procédé, il se forme de l'acé-   naphtèbe   et de l'hydrindacène-as, selon les équations : 
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 -2 H2 î) hydrindacène-as - 4 H2 )f acénaphtène 
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 La préparation du cyclododécatriène-'4'"5-9 utilisé comme matière de départ, par trimérisation de butadiène-1-3, a été décrite récemment à plusieurs reprises. 



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La réaction selon la présente invention est effectu au contact des catalyseurs de déshydrogénation usuels. Sont particulièrement appropriés comme catalyseurs, les oxydes des métaux des Ve et VIe groupes du Système Périodique des   Elé-   ments, ainsi que les métaux du VIIIe groupe du Système Périodique et le cuivre. Parmi ces catalyseurs, on citera, à titre d'exemples, l'oxyde de chrome, l'oxyde de vanadium, le nickel et le platine. Les catalyseurs peuvent être activée, notamment lorsqu'il s'agit d'oxydes, par des composés alcalins, tels qu'oxydes alcalins et hydroxydes alcalins, de préférence avec des quantités comprises entre 0,01 et   5%   par rapport au poids des oxydes de métaux lourds.

   Les cataly- seurs sont avantageusement appliqués sur des supports, par exemple sur de l'oxyde d'aluminium, du gel de silice, des silicates naturels ou artificiels, tels que la pierre ponce, la montmorillonite, le charbon actif ou le kieselguhr. 



   La proportion des constituants actifs dans les catalyseurs à support s'élèvera avantageusement à 1-50% en poids. 



   Il est possible de faire varier, par le choix des catalyseurs, la composition du produit de la réaction. On obtient ainsi, par exemple avec des catalyseurs renfermant du vanadium, une quantité relativement élevée d'acénaphtène, alors que des catalyseurs d'oxyde de chrome fournissent, dans des conditions par ailleurs identiques,   presqu'exclusivement   de l'hydrindacène-as. 



   Le procédé est mis en oeuvre, en général, à une température comprise entre 200 et 500 C, de préférence entre 200 et 500 C. La température optimale dépend du catalyseur utilisé dans chaque cas. Lorsque la température est trop élevée, il peut se produire une décomposition partielle du squelette hydrocarboné C12. Au contact de catalyseurs d'oxyde de chrome, il se forme, par exemple, dès une température de 

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 500 C, des quantités assez importantes   d'azulène.   



   La durée du séjour dépend de la température de ré- action et du catalyseur et est comprise, en général, entre 0,1 et 10 minutes. Elle permet, de même que le catalyseur, d'influer sur la composition du produit de la réaction. Avec des durées assez longues, il se forme, en effet, probablement en passant par l'hydrindacène, des quantités aseez élevées d'acénaphtène qui est plus fortement déshydrogéné. On peut donc augmenter le rendement en acétnaphtène en ramenant l'hy- drindacène au procédé.      



   Le nouveau procédé est avantageusement mis en oeu- vre en régime continu, en faisant passer du cyclododécatriè- ne-1-5-9 à l'état de vapeur sur le catalyseur chauffé. On obtient les meilleurs résultats en opérant sous une pression comprise entre 1 et 760 mm   Hg.   Il est toutefois aussi possi- ble de travailler sous des pressions plus élevées, allant par exemple jusqu'à 10 atm. Au lieu d'abaisser la pression, on peut aussi ajouter un gaz inerte et opérer sous pression atmosphérique. Par addition de faibles quantités d'oxygène ou d'air, on peut parfois influencer favorablement le dérou- lement de la réaction. 



   Le mélange réactionnel est refroidi et condensé. A partir du condensat, les hydrocarbures aromatiques polycy- cliques peuvent être séparés de façon habituelle, par exemple par distillation, cristallisation et/ou adsorption chromato- graphique. 



   L'acénaphtène était connu, jusqu'à présent, sur- tout à partir de goudron de houille et n'était ainsi pas dis- ponible en n'importe quelles quantités. Pour la production d'hydrindacène-as, on connaît depuis peu de temps des synthèses compliquées comprenant un grand nombre de stades (Doklady Akad.Nauk.URSS 99,   pp.7$9-792   et Am.Soc. 79 (1957) p.5831). Suivant le brevet belge n  572.754, le cyclododéca- triène-1-5-9 peut être isomérisé thermiquement en trivinylcy- 

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 clohexane.

   Selon le nouveau procédé, qui opère dans des con- ditions déshydrogénantes, ce produit, ou des composés obtenus par déshydrogénation du trivinylcyclohexane, ne se forment, ce qui est surprenant, pas du tout eu seulement en quantités extrêmement faibles. ;     
Les composés aromatiques, polycycliques pouvant être obtenus d'après le nouveau procédé, constituent de précieuses matières de départ pour d'autres réactions.   L'acénaphtène,   par exemple, donne par oxydation de   l'acénaphtène-quinone     ser-   vant à la préparation de colorants de cuve. A partir d'hydrin- dacène-as, on peut obtenir, par oxydation, de l'acide benzène tétracarboxylique-1-2-3-4 qui est de son   '-côté   un intéressant élément constitutif pour des résines polyesters. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. 



   EXEMPLE 1 
On fait passer, à   450 C,   sur un catalyseur de déshy- drogénation renfermant 11% en poids d'oxyde de chrome-III et 0,5% en poids d'oxyde de potassium sur de l'oxyde d'alu- minium comme support, et qui a été activé à 500 C, en courant d'hydrogène, 260 parties de cyclododécatriène-1-5-9 sous for- me de vapeur. La durée de séjour s'élève à 0,05 minute, la pression à 100 mm Hg. 250 parties du produit de réaction con- densé sont distillées dans une colonne garnie de corps de remplissage. On obtient 60 parties d'hydrindacène-as, d'un point d'ébullition de 113 C/10 mm Hg, présentant, après re- cristallisation dans de l'alcool, un point de fusion de 38 C. 



   On obtient des résultats semblables en utilisant, à la place du catalyseur décrit, un catalyseur de déshydrogé- nation constitué de 28% en poids de cuivre sur du silicate de magnésium. 

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   EXEMPLE 2
On utilise le catalyseur décrit à l'exemple 1, mais on opère toutefois à une température de 300 C, sous une pression de 760 mm Hg et avec une durée de séjour de 0,7 minute. 



  On obtient, de cette façon, à partir de 330 parties de cyclododécatriène-1-5-9, 310 parties d'un produit de réaction liquide, de couleur jaune. On obtient à partir de ce produit, par distillation dans une colonne à corps de remplissage,
100 parties d'hydrindacène-as et 2 parties d'acénaphtène, présentant, après recristallisation dans de l'alcool, un point de fusion de 94 C. 



   EXEMPLE 3
On opère comme décrit aux exemples 1 et 2, en choisissant toutefois une température de réaction de 310 C. On effectue la réaction sous pression atmosphérique, avec une durée de séjour de 1,6 minute. On obtient, à partir de 700 parties de cyclododécatriène-1-5-9, 420 parties d'hydrindacèneas et 3 parties d'acénaphtène. 



     EXEMPLE   4
On utilise un catalyseur composé de 6,4% èn poids d'oxyde de vanadium-V, de 6,4% en poids d'oxyde de chromeIII et de 0,58% en poids d'oxyde de potassium sur de l'oxyde d'aluminium comme support. On obtient, de la manière décrite à l'exemple 3, à partir de 500 parties de cyclododécatriène- 1-5-9, 150 parties d'hydrindacène-as et 32 parties d'acénaphtène. 



   On obtient des résultats semblables en opérant avec un catalyseur sur support renfermant 10% en poids de nickel sur de la pierre ponce, et qui a été obtenu par imprégnation de pierre ponce avec une solution de nitrate de nickel, décomposition du nitrate de nickel par chauffage à   400-500 C   et réduction de l'oxyde de nickel ainsi formé en courant d'hydrogène à 150-200 C. 

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     EXEMPLE   5
On opère comme décrit à l'exemple 3, en utilisant toutefois un catalyseur composé de 12,8% en poids de pentoxyde de vanadium et de 0,6% en poids d'oxyde de potassium sur de l'oxyde d'aluminium comme support. A partir de 770 parties de cyclododécatriène, on obtient 140 parties d'hydrindacèneas et 30 parties d'acénaphtène. 



   REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la production d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, notamment d'acénaphtène et d'hydrindacène-as, caractérisé en ce qu'on fait réagir du cyclododécatriène-1-5-9, à température assez élevée, au contact de catalyseurs de déshydrogénation.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseurs de déshydrogénation, des oxydes des métaux des Ve et VIe groupes, des métaux du Ville groupe du Système Périodique, ou encore du cuivre, de préférence sur un support.