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" PRODUCTION D'HYDROCARBURES AROMATIQUES
POLYCYCLIQUES "
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La présente invention se rapporte à la production d'hydrocarbures aromatiques polycycliques à partir d'une matière qui jusqu'ici n'a pas encore été utilisée à cet effet.
L'invention concerne, plus précisément, la production d'hydrocarbures aromatiques polycycliques renfermant 1 ou 2 aoyaux benzéniques et 1 ou 2 noyaux cycloaliphatiques fixés par condensation. L'invention concerne, en particulier, la production
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d'hydrindacène-as et d'acénaphtène.
On a trouvé qu'on peut préparer, de façon avantageuse, des hydrocarbures de ce genre, notamment de l'acénaphtène et de l'hydrindacène-as, en faisant réagir, à température assez élevée, du cyclododécatriène-1-5-9 au contact de catalyseurs de déshydrogénation.
Suivant le nouveau procédé, il se forme de l'acé- naphtèbe et de l'hydrindacène-as, selon les équations :
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-2 H2 î) hydrindacène-as - 4 H2 )f acénaphtène
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La préparation du cyclododécatriène-'4'"5-9 utilisé comme matière de départ, par trimérisation de butadiène-1-3, a été décrite récemment à plusieurs reprises.
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La réaction selon la présente invention est effectu au contact des catalyseurs de déshydrogénation usuels. Sont particulièrement appropriés comme catalyseurs, les oxydes des métaux des Ve et VIe groupes du Système Périodique des Elé- ments, ainsi que les métaux du VIIIe groupe du Système Périodique et le cuivre. Parmi ces catalyseurs, on citera, à titre d'exemples, l'oxyde de chrome, l'oxyde de vanadium, le nickel et le platine. Les catalyseurs peuvent être activée, notamment lorsqu'il s'agit d'oxydes, par des composés alcalins, tels qu'oxydes alcalins et hydroxydes alcalins, de préférence avec des quantités comprises entre 0,01 et 5% par rapport au poids des oxydes de métaux lourds.
Les cataly- seurs sont avantageusement appliqués sur des supports, par exemple sur de l'oxyde d'aluminium, du gel de silice, des silicates naturels ou artificiels, tels que la pierre ponce, la montmorillonite, le charbon actif ou le kieselguhr.
La proportion des constituants actifs dans les catalyseurs à support s'élèvera avantageusement à 1-50% en poids.
Il est possible de faire varier, par le choix des catalyseurs, la composition du produit de la réaction. On obtient ainsi, par exemple avec des catalyseurs renfermant du vanadium, une quantité relativement élevée d'acénaphtène, alors que des catalyseurs d'oxyde de chrome fournissent, dans des conditions par ailleurs identiques, presqu'exclusivement de l'hydrindacène-as.
Le procédé est mis en oeuvre, en général, à une température comprise entre 200 et 500 C, de préférence entre 200 et 500 C. La température optimale dépend du catalyseur utilisé dans chaque cas. Lorsque la température est trop élevée, il peut se produire une décomposition partielle du squelette hydrocarboné C12. Au contact de catalyseurs d'oxyde de chrome, il se forme, par exemple, dès une température de
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500 C, des quantités assez importantes d'azulène.
La durée du séjour dépend de la température de ré- action et du catalyseur et est comprise, en général, entre 0,1 et 10 minutes. Elle permet, de même que le catalyseur, d'influer sur la composition du produit de la réaction. Avec des durées assez longues, il se forme, en effet, probablement en passant par l'hydrindacène, des quantités aseez élevées d'acénaphtène qui est plus fortement déshydrogéné. On peut donc augmenter le rendement en acétnaphtène en ramenant l'hy- drindacène au procédé.
Le nouveau procédé est avantageusement mis en oeu- vre en régime continu, en faisant passer du cyclododécatriè- ne-1-5-9 à l'état de vapeur sur le catalyseur chauffé. On obtient les meilleurs résultats en opérant sous une pression comprise entre 1 et 760 mm Hg. Il est toutefois aussi possi- ble de travailler sous des pressions plus élevées, allant par exemple jusqu'à 10 atm. Au lieu d'abaisser la pression, on peut aussi ajouter un gaz inerte et opérer sous pression atmosphérique. Par addition de faibles quantités d'oxygène ou d'air, on peut parfois influencer favorablement le dérou- lement de la réaction.
Le mélange réactionnel est refroidi et condensé. A partir du condensat, les hydrocarbures aromatiques polycy- cliques peuvent être séparés de façon habituelle, par exemple par distillation, cristallisation et/ou adsorption chromato- graphique.
L'acénaphtène était connu, jusqu'à présent, sur- tout à partir de goudron de houille et n'était ainsi pas dis- ponible en n'importe quelles quantités. Pour la production d'hydrindacène-as, on connaît depuis peu de temps des synthèses compliquées comprenant un grand nombre de stades (Doklady Akad.Nauk.URSS 99, pp.7$9-792 et Am.Soc. 79 (1957) p.5831). Suivant le brevet belge n 572.754, le cyclododéca- triène-1-5-9 peut être isomérisé thermiquement en trivinylcy-
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clohexane.
Selon le nouveau procédé, qui opère dans des con- ditions déshydrogénantes, ce produit, ou des composés obtenus par déshydrogénation du trivinylcyclohexane, ne se forment, ce qui est surprenant, pas du tout eu seulement en quantités extrêmement faibles. ;
Les composés aromatiques, polycycliques pouvant être obtenus d'après le nouveau procédé, constituent de précieuses matières de départ pour d'autres réactions. L'acénaphtène, par exemple, donne par oxydation de l'acénaphtène-quinone ser- vant à la préparation de colorants de cuve. A partir d'hydrin- dacène-as, on peut obtenir, par oxydation, de l'acide benzène tétracarboxylique-1-2-3-4 qui est de son '-côté un intéressant élément constitutif pour des résines polyesters.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
EXEMPLE 1
On fait passer, à 450 C, sur un catalyseur de déshy- drogénation renfermant 11% en poids d'oxyde de chrome-III et 0,5% en poids d'oxyde de potassium sur de l'oxyde d'alu- minium comme support, et qui a été activé à 500 C, en courant d'hydrogène, 260 parties de cyclododécatriène-1-5-9 sous for- me de vapeur. La durée de séjour s'élève à 0,05 minute, la pression à 100 mm Hg. 250 parties du produit de réaction con- densé sont distillées dans une colonne garnie de corps de remplissage. On obtient 60 parties d'hydrindacène-as, d'un point d'ébullition de 113 C/10 mm Hg, présentant, après re- cristallisation dans de l'alcool, un point de fusion de 38 C.
On obtient des résultats semblables en utilisant, à la place du catalyseur décrit, un catalyseur de déshydrogé- nation constitué de 28% en poids de cuivre sur du silicate de magnésium.
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EXEMPLE 2
On utilise le catalyseur décrit à l'exemple 1, mais on opère toutefois à une température de 300 C, sous une pression de 760 mm Hg et avec une durée de séjour de 0,7 minute.
On obtient, de cette façon, à partir de 330 parties de cyclododécatriène-1-5-9, 310 parties d'un produit de réaction liquide, de couleur jaune. On obtient à partir de ce produit, par distillation dans une colonne à corps de remplissage,
100 parties d'hydrindacène-as et 2 parties d'acénaphtène, présentant, après recristallisation dans de l'alcool, un point de fusion de 94 C.
EXEMPLE 3
On opère comme décrit aux exemples 1 et 2, en choisissant toutefois une température de réaction de 310 C. On effectue la réaction sous pression atmosphérique, avec une durée de séjour de 1,6 minute. On obtient, à partir de 700 parties de cyclododécatriène-1-5-9, 420 parties d'hydrindacèneas et 3 parties d'acénaphtène.
EXEMPLE 4
On utilise un catalyseur composé de 6,4% èn poids d'oxyde de vanadium-V, de 6,4% en poids d'oxyde de chromeIII et de 0,58% en poids d'oxyde de potassium sur de l'oxyde d'aluminium comme support. On obtient, de la manière décrite à l'exemple 3, à partir de 500 parties de cyclododécatriène- 1-5-9, 150 parties d'hydrindacène-as et 32 parties d'acénaphtène.
On obtient des résultats semblables en opérant avec un catalyseur sur support renfermant 10% en poids de nickel sur de la pierre ponce, et qui a été obtenu par imprégnation de pierre ponce avec une solution de nitrate de nickel, décomposition du nitrate de nickel par chauffage à 400-500 C et réduction de l'oxyde de nickel ainsi formé en courant d'hydrogène à 150-200 C.
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EXEMPLE 5
On opère comme décrit à l'exemple 3, en utilisant toutefois un catalyseur composé de 12,8% en poids de pentoxyde de vanadium et de 0,6% en poids d'oxyde de potassium sur de l'oxyde d'aluminium comme support. A partir de 770 parties de cyclododécatriène, on obtient 140 parties d'hydrindacèneas et 30 parties d'acénaphtène.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la production d'hydrocarbures aromatiques polycycliques, notamment d'acénaphtène et d'hydrindacène-as, caractérisé en ce qu'on fait réagir du cyclododécatriène-1-5-9, à température assez élevée, au contact de catalyseurs de déshydrogénation.
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"PRODUCTION OF AROMATIC HYDROCARBONS
POLYCYCLICS "
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The present invention relates to the production of polycyclic aromatic hydrocarbons from a material which heretofore has not yet been used for this purpose.
More specifically, the invention relates to the production of polycyclic aromatic hydrocarbons containing 1 or 2 benzene rings and 1 or 2 cycloaliphatic rings fixed by condensation. The invention relates in particular to the production
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hydrindacene-as and acenaphthene.
It has been found that it is possible to advantageously prepare hydrocarbons of this type, in particular acenaphthene and hydrindacene-as, by reacting, at a fairly high temperature, cyclododecatriene-1-5-9 with contact of dehydrogenation catalysts.
According to the new process, acenaphthèb and hydrindacene-as are formed, according to the equations:
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-2 H2 î) hydrindacene-as - 4 H2) f acenaphthene
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The preparation of cyclododecatriene -'4'-5-9 used as a starting material by trimerization of butadiene-1-3 has recently been described on several occasions.
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The reaction according to the present invention is carried out in contact with the usual dehydrogenation catalysts. Particularly suitable as catalysts are the oxides of the metals of the 5th and 6th groups of the Periodic System of the Elements, as well as the 8th group metals of the Periodic System and copper. Among these catalysts, mention will be made, by way of examples, of chromium oxide, vanadium oxide, nickel and platinum. The catalysts can be activated, in particular when they are oxides, by alkaline compounds, such as alkali metal oxides and alkali metal hydroxides, preferably with amounts of between 0.01 and 5% relative to the weight of the oxides. heavy metals.
The catalysts are advantageously applied to supports, for example on aluminum oxide, silica gel, natural or artificial silicates, such as pumice stone, montmorillonite, activated carbon or kieselguhr.
The proportion of the active constituents in the supported catalysts will advantageously amount to 1-50% by weight.
It is possible to vary, by the choice of catalysts, the composition of the reaction product. Thus, for example with catalysts containing vanadium, a relatively high amount of acenaphthene is obtained, while chromium oxide catalysts provide, under otherwise identical conditions, almost exclusively as-hydrindacene.
The process is generally carried out at a temperature of between 200 and 500 ° C., preferably between 200 and 500 ° C. The optimum temperature depends on the catalyst used in each case. When the temperature is too high, partial decomposition of the C12 hydrocarbon backbone can occur. In contact with chromium oxide catalysts, it forms, for example, from a temperature of
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500 C, fairly large amounts of azulene.
The residence time depends on the reaction temperature and the catalyst and is generally between 0.1 and 10 minutes. It allows, like the catalyst, to influence the composition of the reaction product. With fairly long durations, in fact, probably by passing through hydrindacene, high amounts of acenaphthene are formed, which is more strongly dehydrogenated. The yield of acetnaphthene can therefore be increased by returning the hydindacene to the process.
The new process is advantageously carried out continuously, by passing cyclododecatriene-1-5-9 in the vapor state over the heated catalyst. The best results are obtained by operating under a pressure of between 1 and 760 mm Hg. However, it is also possible to work under higher pressures, for example up to 10 atm. Instead of lowering the pressure, it is also possible to add an inert gas and operate under atmospheric pressure. By adding small amounts of oxygen or air, the course of the reaction can sometimes be favorably influenced.
The reaction mixture is cooled and condensed. From the condensate, the polycyclic aromatic hydrocarbons can be separated in the usual way, for example by distillation, crystallization and / or chromatographic adsorption.
Acenaphthene has heretofore been known mainly from coal tar and thus was not available in any quantity. For the production of hydrindacene-as, complicated syntheses comprising a large number of stages have recently become known (Doklady Akad.Nauk.URSS 99, pp. 7 9-792 and Am.Soc. 79 (1957) p. 5831). According to Belgian Patent No. 572,754, cyclododecatriene-1-5-9 can be thermally isomerized to trivinylcy-
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clohexane.
According to the new process, which operates under dehydrogenating conditions, this product, or compounds obtained by dehydrogenation of trivinylcyclohexane, surprisingly do not form, only in extremely small amounts at all. ;
The aromatic, polycyclic compounds obtainable from the new process are valuable starting materials for further reactions. Acenaphthene, for example, oxidizes acenaphthene quinone for use in the preparation of vat dyes. From hydrindacene-as, one can obtain, by oxidation, benzene tetracarboxylic acid-1-2-3-4 which is in turn an interesting building block for polyester resins.
The parts shown in the following examples are by weight.
EXAMPLE 1
It is passed at 450 ° C. through a dehydrogenation catalyst containing 11% by weight of chromium-III oxide and 0.5% by weight of potassium oxide over aluminum oxide as support, and which has been activated at 500 ° C. with a stream of hydrogen, 260 parts of cyclododecatriene-1-5-9 in vapor form. The residence time is 0.05 minutes, the pressure 100 mm Hg. 250 parts of the condensed reaction product are distilled in a column packed with fillers. 60 parts of hydrindacene-as are obtained, with a boiling point of 113 C / 10 mm Hg, having, after recrystallization from alcohol, a melting point of 38 C.
Similar results are obtained by using, in place of the described catalyst, a dehydrogenation catalyst consisting of 28% by weight copper on magnesium silicate.
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EXAMPLE 2
The catalyst described in Example 1 is used, but the operation is however carried out at a temperature of 300 ° C., under a pressure of 760 mm Hg and with a residence time of 0.7 minutes.
In this way, from 330 parts of cyclododecatriene-1-5-9, 310 parts of a liquid reaction product, of yellow color are obtained. Is obtained from this product, by distillation in a column with a packed body,
100 parts of hydrindacene-as and 2 parts of acenaphthene, exhibiting, after recrystallization from alcohol, a melting point of 94 C.
EXAMPLE 3
The operation is carried out as described in Examples 1 and 2, however choosing a reaction temperature of 310 ° C. The reaction is carried out under atmospheric pressure, with a residence time of 1.6 minutes. From 700 parts of cyclododecatriene-1-5-9, 420 parts of hydrindacèneas and 3 parts of acenaphthene are obtained.
EXAMPLE 4
A catalyst composed of 6.4% by weight of vanadium-V oxide, 6.4% by weight of chromium III oxide and 0.58% by weight of potassium oxide on the oxide is used. aluminum as a support. As described in Example 3, 500 parts of cyclododecatriene-1-5-9 are obtained, 150 parts of hydrindacene-as and 32 parts of acenaphthene.
Similar results are obtained by operating with a supported catalyst containing 10% by weight of nickel on pumice stone, and which was obtained by impregnating pumice stone with a solution of nickel nitrate, decomposition of nickel nitrate by heating at 400-500 C and reduction of the nickel oxide thus formed in a stream of hydrogen at 150-200 C.
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EXAMPLE 5
The operation is carried out as described in Example 3, however using a catalyst composed of 12.8% by weight of vanadium pentoxide and 0.6% by weight of potassium oxide on aluminum oxide as support. . From 770 parts of cyclododecatriene, 140 parts of hydrindacene and 30 parts of acenaphthene are obtained.
CLAIMS
1.- Process for the production of polycyclic aromatic hydrocarbons, in particular acenaphthene and hydrindacene-as, characterized in that cyclododecatriene-1-5-9 is reacted at fairly high temperature in contact with catalysts dehydrogenation.