BE530691A

BE530691A -

Info

Publication number: BE530691A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention a pour objet un nouveau procédé permettant d'obtenir de façon simple et avec un bon rendement des composés de la série de 1'azulène (série du bicyclo[0,3,5]-décapentaène). 



   Ce procédé consiste à chauffer à température élevée, en présence de catalyseurs, des composés monocycliques à 10 chaînons de la série alicy- clique présentant au plus une double liaison cyclique, de façon à produire une cyolisation transannulaire et une deshydrogénation du système annulaire allcyclique. On peut donc chauffer par exemple, à température élevée, en prônée d'un catalyseur déshydrogénant, des composés monocycliques à 10 chainons de la série   alicyclique,   ne présentant pas plus d'une double liaison nucléaire et exempts de groupes oxygénés, ou bien on peut chauffer à tempéra-   taré   élevée, en présence d'un catalyseur permettant de scinder des groupes oxygénée et d'un catalyseur déshydrogénant, des composés correspondants pré- sentant des groupes oxygénés. 



   Les groupes oxygénés des substances de départ définies ci-dessus sont par exemple des groupes hydroxy, ou oxo, libres ou   fonotionnellement   modifiés.   Comme   substances de départ, on utilise de préférence la   cyclodéca-   none, le cyclodécane ou le cyclodécène, ou d'autre, part aussi le   cyclodéca-   nol, la cyclodécano-(1)-one-(2), le cyclodécane-diol-(1,2) et la cyclodécane- dione-(1,2). 



   La réaction avec les composés présentant des groupes oxygénés peut être effectuée en un ou en plusieurs stades. C'est ainsi qu'il est possible de chauffer les substances de départ indiquées avec un mélange des deux cata-   lyseurs,   ou bien de les   chauffer   d'abord avec le catalyseur permettant de soin- der les groupes oxygénés et ensuite avec le catalyseur déshydrogénant. Il est avantageux d'exécuter le premier stade à température plus élevée que le second. Les catalyseurs permettant de scinder des groupes oxygénés sont par exemple des oxydes, notamment l'oxyde d'aluminium. Pour la déshydrogénation on utilise par exemple des catalyseurs métalliques comme leplatine, le nickel, le cuivre, mais surtout le palladium, ou d'autre part des métalloïdes comme le soufre ou le sélénium.

   Un catalyseur particulièrement approprié pour la déshydrogénation est par exemple un mélange à base de palladium et de char- bon, de granulation moyenne, d'une teneur de 10% en palladium. 



   Le procédé est effectué de préférence à une température   supérieu-   re à 300 , la scission des groupes oxygénés ayant lieu par exemple à une tem- pérature d'environ 425   à 4500,   la déshydrogénation à 350  environ et le trai- tement avec un mélange des deux catalyseurs à 375  environ; il y a lieu d'é- viter des températures auxquelles les   azulènes   formés sont détruits en quan- tité notable. 



   Pour la réaction selon l'invention, on fait avantageusement pas- ser les produits initiaux à l'état de vapeur, sur les catalyseurs, en rédui- sant la durée de contacte a son minimum pour que la réaction ait lieu. 



   Les composés obtenus suivant le présent procédé peuvent trouver application dans bien des domaines;   c'estainsi   qu'ils peuvent être utilisés comme médicaments ou comme produits intermédiaires dans le domaine des colo- rants ou le domaine pharmaceutique. Il2 ont aussi une importance Industriel- le du fait que par exemple   l'azulène   proprement dit peut servir d'anti-déto- nant pour les moteurs à essence. 



   La présente invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les produits conformes   à   ceux obtenus par le procédé défini ci-dessus. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non - limitatifs qui suivent. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. 



   Exemple   1.   



   On introduit sous pression, de façon continue, dans un tube à ré- action chargé du catalyseur de deshydrogénation, par un tube capillaire en acier,au moyen d'une buse d'injection actionnée par un moteur synchrone, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 0,525 cm3 de cyclodécane brut, préparé de manière connue, par exemple sui- vant les indications de V. Prelog et collaborateurs dans   "Helv.   Chim Acta 35, 1610 (1952), et fait passer ce corps à travers le catalyseur au moyen d'un courant d'azote pur (4.500   cm3/minute)   préchauffé à 350  environ. Le catalyseur est formé d'un mélange de palladium et de charbon (10% de palla- dium) d'une granulation moyenne, préparé de manière connue, par exemple selon Linstead et Collaborateurs J. Chem.

   Soc 1940,   1130;   il est chauffé électriquement à   339    1  et mis en couche de 3 cm de haut et de 7 cm de long. On condense les produits de   deshydrogénation   dans un réfrigérant à boules refroidi à l'eau et dans un barillet spiral qui y est raccordé et est refroidi à -80  On les reprend dans le pentane de façon à avoir 100 cm3 Dans 1 cm3 de cette solution, dilué avec du toluène à 10 cm3, on détermine la teneur en azulène de manière usuelle, dans un spectropho- tomètre de Beckmann. La valeur trouvée correspond à un rendement en azu- lène de   19,6%.   Pour isoler 1'azulène, on agite la solution dans le pentane avec 50 cm3 d'un mélange de 200 g d'acide phosphorique à   84%   et de 60 g d'acide sulfurique concentré.

   Après avoir lavé à deux reprises avec du pentane, on verse la phase inférieure sur de la glace, reprend à nouveau dans le pentane   l'azulène   séparé, lave la solution avec du bicarbonate de so- dium et à l'eau, puis la sèche. Le produit restant après évaporation de la solution est   chromatographié   sur 100 fois sa quantité d'oxyde d'aluminium (activité I - II) et finalement sublimé à deux reprises. On obtient ainsi   l'azulène   en paillettes violet-bleu d'un point de fusion de 98 à 99 . Il forme un   2,4,6-trinitrobenzolate   cristallisant en de fines aiguilles violet foncé et qui, après recristallisation à deux reprises dans de l'alcool, fond à 165 à 166 . 



   D'une manière identique, on peut deshydrogéner le 1-méthyl-cyclo- décène en 4-méthyl-azulène. 



   Exemple 
D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on déshydro- gène 0,525 cm3 d'un mélange de cyclodécènes préparé de manière connue, par exemple suivant les indications de V. Prelog et collaborateurs dans   "Helv.   



    Ghimica   Acta" 35   1613   (1952). Le rendement en azulène, déterminé par voie spectrophotométrique atteint 20,8 %. On isole 1'azulène conformément aux indications de l'exemple 1. A la place d'un mélange de cyclodécènes, on peut aussi utiliser du   cis-cyclodécène   pur. 



   Exemple 3. 



   Dans un ballon à distiller, on chauffe sous une pression de 11 mm de mercure, 8,1 g de cyclodécanone à une température inférieure de 10  à sa température d'ébullition, et l'entraîne par un courant d'azote pur dans un tube de 10 cm de longueur et de 1,8 cm de largeur rempli d'oxyde d'alumi- nium à grain fin (marque   "Alcoa,   alumine activée, degré F-1, tamis à mailles de 8-14), chauffé à   4250   ¯ 5 . Le tube est relié, par un réfrigérant descen- dant à boules, avec un barillet spiral, refroidi à la glace, auquel fait suite un second barillet refroidi à -50  et relié à la trompe à eau. La réaction est réglée de manière que, par heure, il passe au travers du catalyseur envi- ron 5 g de la matière de départ.

   On reprend dans le pentane le produit résul- tant de la scission d'eau, sépare l'eau dans un entonnoir séparateur et sèche la solution dans le pentane sur du sulfate de sodium. Le résidu restant après l'évaporation de la solution dans le pentane est distillé sous une pression de 20 mm de mercure et fournit   4,1   g d'un mélange d'hydrocarbures passant à   80-92  (d 20 = 0,9117). On peut récupérer 2 g de la matière de départ. On deshydrogène et traite ensuite, d'une manière analogue à celle de l'exemple     1,     0,525   cm3 de la fraction bouillant sous 20 mm à 80-92 . Le rendement en azulène lors de la deshydrogénation s'élève, d'après la mesure au spectre- photomètre, à 12,5%. On isole   l'azulène   suivant les indications de l'exemple 1. 



   Exemple 4 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
On soumet à une scission d'eau, suivant les indications de 1' exemple 3, à une température de   450   ¯ 5  et sous une pression de 11 mm de mercure, 15,0 g de   cyclodécanol-(1)-one-(2).   Après traitement au pentane comme décrit dans cet exemple, on distille le produit sous une pression de   55 mm de mercure. On obtient 8,37 g d'un mélange d'hydrocarbures d'un point d'ébullition de 85 à 118  cm3 de de mélange à la déshydrogénation puis isole le produit réactionnel     comme   il est décrit dans l'exemple 1. Le rendement de la déshydrogénation est dé 9,2 % en azulène (mesure spectrophotométrique). 



   Exemple 5. 



   Dans un ballon à distiller d'une contenance de 25 cm3 environ,   sono   une pression de 30 à 50 mm de mercure, on chauffe 2 g de cyclodécanone à une température inférieure d'environ   10    à son point d'ébullition et 1'   entraine par un courant d'azote pur dans un tube de 10 cm de longueur et de 1,8 cm de largeur chauffé à 375 ¯ 5 , rempli d'un mélange de 15 cm3 de   charbon au palladium (la % de palladium); de granulation moyenne, décrit dans l'exemple 1, et de 8 cm3 de l'oxyde d'aluminium décrit à l'exemple 3. 



  Le tubé est relié par un réfrigérant descendant à boules avec un barillet   spiral   refroidi à la glace, auquel fait suite un second barillet refroidi à -50  et raccordé   à   la trompe à eau. La température du bain et le courant d' azote sont choisis de manière que la durée de la réaction pour la quantité indiqués soit d'environ 1 à 2 heures. On reprend le distillat dans le pen- tane, sèche la solution dans le pentane sur du sulfate de sodium et déter- mine la teneur en azulène comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en azu- lène est de 7,1% On l'isole suivant les indications de l'exemple   1.   



   De la même manière., on peut obtenir de   l'azulène   en partant de cyclodécanol, de cyclodécanol-(1)-one-(2), de   cyclodécane-diol-(1,2)   et de   cyclodécane-dione-(1,2).   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS, 1) Un procédé pour la préparation de composés de la série de 1' azulène, caractérisé par le fait qu'on chauffe à température élevée, en pré- sence de catalyseurs, des composés monocycliques à 10 chaînons de la série alicyclique, présentant au plus une double liaison cyclique, de façon à pro- duire une cyclisation transannulaire et une déshydrogénation du système an- nulaire alicyclique, a) On chauffe à température élevée, en présence d'un catalyseur deshydrogénant, des composés monocycliques à 10 chaînons de la série alicycli- que, exempts de groupes oxygénés et présentant au plus une double liaison cyclique.

b) On chauffe à température élevée, en présence d'un catalyseur permettant de scinder des groupes oxygénés et d'un catalyseur deshydrogénant des composés monocycliques à 10 chaînons de la série alicyclique, présentant des groupes oxygénés et renfermant au plus une double liaison cyclique. c) On effectue la réaction en un seul stade. d) On effectue la réaction en plusieurs stades. e) On effectue la réaction en présence de mélanges de catalyseurs permettant de scinder des groupes oxygénés et de catalyseurs deshydrogénants. f) On chauffe des composés monocycliques à 10 chaînons de la sé- rie aliclique présentant des groupes oxygénés et comportant au plus une double liaison cyclique, tout d'abord avec des catalyseurs permettant de scin- der des groupes oxygénés, puis avec des catalyseurs déshydrogénants.

g) On exécute le premier stade à température plus élevée que le second. h) On emploie du cyclodécane comme substance de départ. <Desc/Clms Page number 4>

1) On emploie du cyclodécène comme substance de départ. j) On emploie de la cyclodécanone comme substance de départ. k) On emploie la cyclodécanol-(1)-one-(2) comme substance de départ.

1) On emploie des oxydes comme catalyseurs permettant de scin- der des groupes oxygénés. m) On emploie de l'oxyde d'aluminium comme catalyseur permet- tant de scinder des groupes oxygénés. n) On emploie des métaux comme catalyseurs déshydrogénants. o) On emploie le palladium comme catalyseur déshydrogénant. p) On emploie un mélange de palladium et de charbon comme catalyseur déshydrogénant. q) On emploie pour la déshydrogénation le catalyseur à base de palladium et de charbon décrit à l'exemple 1. r) On opère à une température supérieure à 3000. s) On fait passer les substances de départ sous forme de vapeur à travers des catalyseurs t) On prépare des composés de la série de l'azulène suivant les indications des exemples.

2) A titre de produits industriels nouveaux et pour leurs ap- plications industrielles : Les composés obtenus par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus.