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On sait qu'on peut produire fie la OYOlododéoanoni par condensation acylolnique d'esters da l'acide décane dick. boxylique-1-12 et par réduction de la cyelododécanol-1 ont-t ainsi obtenue. Ce procédé présente l'inconvénient que les m
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tièroa de départ sont relativement diff'eilue à obtenir et G e la réaction de condensation est coûteuse et de longue durée. la réduction sélective de l'acyloïne ne réussit en outre qu'in maintenant des conditions de réaction très étroites qui ne sont pas toujours reproductibles. La cycloaodècanone obtenue de cette manière est, de plus, assez iMpure.
Selon un autre procédé connu, on transforme le op-
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olododéoatriëne-l-5"9 ; avec des peraoidea organiques, en rono- époxydes qui, après hydrogénation des deux doubles liaieont restantes, est iaontérisé en cyclododée4ione au contact dtaaîiî# génures de magnésium. Ce procédé exige :également de longuet durées de réaction et ne donne pas toujours des rendements na-
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tiefaiaanta. En outre, la cyclododécanono n'est pas auffiem- ment pure. C'est ainsi, par exemple, que lors de 1' hydrogéna- tion sélective de 1 époxycyalododdcadièie-.5-9, il se forme des quantités notables de ayC.4dodcanal, On sait également qu'il se forme de la cyclododé- canone, à côté de cyclodoàécanol, par oxydation de cyclododé- cane avec des gaz oxygénés.
D'après ce procédé, on ne peut toutefois opérer qu'avec de faibles taux de conversion, sinon les rendements ne sont pas satisfaisants* La production de
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cyclododécanone par nitration de cycloddécane et transforma- tion du nitrocyclododécane en cyclododépanone sous l'action d'acides, par une réaction de Neff, n'ept pas non plus entière tant satisfaisante, car la nitration ne; peut 8tre effectua
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qu'avec un faible taux de conversion, et l'on obtient un ni- trocyclododécane difficile à épurer.
Or, on a trouvé que la cylododécanone peut être préparée avantageusement en faisant réagir, le cas' échéant,
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en présence d'acide ck:lQry::rique, dts cyelodadcatrines-1.5- 9 avec du chlorure de nitrosyle, en Lydrolysant le produit de mcno-addition ainsi obtenu sous formation de chloro-2 cyclo- dodécadiene-5-9 ones-1 et en transformant ces dernières, par 'réduction, en cyclododécanone.
A Par cyolododécatrienes-l-'5-9 on entend les iaom-' res trans-trans-trans, trans-trans-cis et trans*.cia-cis, ainsi que des mélanges de ces composés. Des procédés pour la produo- tion de ces matières de départ ont été publiés ces derniers temps.
Dans le premier échelon da procédé, les matières
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de départ sont mises à réagir avec d c-lcrure de nitrosyle lorsqu'on'opère en l'absence l'acide ci7.ozhydriç,ue, il se for- me. alors :Les bia-(nitraqc-1 chloro-2 oyclcdodécadienes-'5*'9)* En éffectitant la réaction,par contre,en présence d'acide ahlo,kYdr.que, on obtient les chlore-2 cyrlpdodécad,zwe-9 one-1 oximes non encore décrites jusqu'à, présent.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en l'absence
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d'acide chlorhydrique, on fait réagir, par exemple, du oyolo-
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dodécatriène, à une température comprise entre -50 et f50'C .
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de préférence entre -25 et +2; C, avec du chlorure de nitro- syle gazeux ou liquide, le cas échéant dilué avec des gaz iner-
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tes, tels que l'azote ou l'hydrogène.
Cii peut utiliser conjoin-1 tement un solvant inerte, tel que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrac?11.0.. éthane, le butane, 1'6ther de pétrole, le cyclohexane, l'smhy'- dride sulfureux, l'acide acétique le nitromcthihe, l'éther, le benzine ou le toluène.
Lorsqu'on opère en. l'absence
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de solvants, la matière de départ est avantageusement employée en excès, cet excès agissant alors comme solvant. Le terme "chlorure de nitrosyle" englobe des produits équivalents con- nus, comme par exemple des mélanges de nitrites d'alcoyle et
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de gaz chlorhydrique, d'acide nitrosylsulfurique et de gaz chlorhydrique, ou d'anhydride azoteux et!de ga chlorhydrique, On eaploiera avantageusement 1 mole 4epbLlorure de nitrosyle par mole de matière de départ.
Un excès n'est pas nuisible étant donné que l'addition du chlorure de nitrosyle,après sa- turation d'une double liaison de la matière de départ, s'ar- rête pratiquement.
A partir du produit de la réaction, on obtient les
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composés bïs-chlorotiitrosée crîutall:Liie; le cas échéant après avoir chassé le solvant par éve.po.at;io,ur Ces composés peuvent, si nécessaire, #tre épurés par recrif3tulisation, par exemple dcms de l'acétate d'éthyihe. Les composés bis-chl)ronitroséa répondent aux formules suivantes
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D'après les npectreu infrarouges dea produits te la réaction l'addition du chlorure de nitrosyle, avec empLi de trans- tr-.ng-cic-cyclododécatriène-.l-5-9, $' effectue irtou-t sur une des deux doubleu liaisons trans.
Les om oséa')1t un autre point de fusion que leu a-ohlorQtlmeu isomères, .la présentent une réaction de Liebermann positive diz composa nitrosés et, dans le spectre infra-rouge, les cs,raGtxistiq4e typiques i d'un composé nitrosé aliphatique diiaère avec c=lfiUl'at1on tram* @
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Le genre des isomères qui se forment et les rapporta dans lesquels ils se trouvent, est sans importance pour la réaction ultérieure. On peut, en effet, hydrolaer le mélange réaction- nel, sans le séparer en ses constituarts, en chloro-2 cyclodo- décadiène-5-9 ones-1 ou le transformer, sous l'action de gaz chlorhydrique et/ou par chauffage,
en chloro-2 cyclododécadiè- ; ne¯5-9 one-1 oximes.
Les substances indiquées ex. dernier lieu sont oba- nues directement lorsque l'addition du chlorure de nitrosyle est effectuas en présence de gaz chlochydrique, dans des con- ditions par ailleurs identiques.
Il est indiqué de saturer la matière de départ ou sa solution, avant de faire agir le chlorure de nitrosyle, avec du gaz chlorhydrique et d'introduire même au cours de la ' réaction du gaz chlorhydrique, en une quantité telle que le mélange réactionnel soit toujours sature. Le gaz chlorhydrique peut être dilué par des gaz inertes, tels que l'azote ou l'hydrogène. Lors de la réaction en présence de gaz chlorhydri- que -également, il n'est attaqué qu'une seule des trois doubles liaisons, sous addition de chlorure de nitrosyle. Dans le cas du trans-trans-cis-cyclododécatriène, la réaction ne porte pratiquement que sur une seule des deux doubles liaisonô trans.
Les chloro-2 cyclododécadiène-5-9 one-1 oximes répon-' dent aux formules suivantes :
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On n'a pas tenu compte, dans ce cas, que les oxi- mes peuvent, comme on. le sait, se présenter sans une forme "syn" et sous une forme "anti". Les isomères conviennent tois de la même façon pour la réaction ultérieure de sorte qu'il n'est pas nécessaire de séparer les mélanges. Des composée nitrosée dimères ne se trouvent pas parmi les produits de la réaction.
Dans le deuxième échelon du! procédé suivant la présente Invention, les produits issus!du premier échelon font traités avec des acides dilués aqueux, -avantageusement à une température comprise entre 40 et 120 C, et les [alpha]-chlorcé- tones à deux liaisons non saturées qui.se sont formées aven des rendements pratiquement quantitatifs et qui sont liquidas à température ordinaire sont séparées lorsque la réaction est terminée. Ces produits peuvent être épurés par distillation.
Les chloro-2 cyclododécadiène-5-9 ones-1 répondent aux formu- les suivantes
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Comme acjdes aqueux approprias on citera entre autres les acides minéraux aqueux à 3-40%, ainsi que l'acide sufluri- que ou l'acide chlorhydrique dilues. Les acides carboxyliques aqueux, par exemple l'acide acétique ou l'acide propionique dilues, sont également utilisables. La.quantité d'acide peut varier entre de larges limites.
On a toutefois besoin d'au
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moins un équivalent d'acide; avantageusement, on emploiera un excès, par exemple deux équivalents par mole de produit issu du premier échelon du procédé. Un plus fort excès n'est tou- tefoia pas nuisible,
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Pour la mise en oeuvre du vrabifene échelon du. pro- cède, les clj.lorov2 cyolododecadlene-5-9 ones-1 sont ydro5nési
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- en présenta des catalyseurs habituellement employés pour 1'Yy- drOfiénation de doubles liaisons aliphatiques et qui, dans les conditions de la réaction, n'attaquent pas des groupes ca:..'o- nyle.
A titre d'exemples de catalyser's de ce jenre, on citera les métaux nobles à l'état colloïdal ou précipités, sur des supports, par exemple le platine ou 1 palladiui', ainsi que les métaux Raney ou encore les catalyseur:', mixtes. D'une façon particulièrement avantageuse, on opérera on présence de métaux
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nd,bleet à 10-10000 et sous des pressions (..'hydrogène allant de 1 à 10 atra., et on arrête l'hydrogénation après absorption da la quantité d'hydrogène calculée. Avantageusement, on ef-
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fectue l'hydrogénation da.c.1J un eclva.,.t inerte, par exemple dans de l'acide acétique, de l'acétate d'éthyle, de l'alcool,-
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de 1 {-ner àe pétrole ou du dioxane.
Il est aussi possible de disperser dans de l'eau les chloro-2 uyCl,Odactéoa,,ns-5
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ones-lo . A partir des mélanges d 'h':ld170BÓna.tioll . on obtient, ! de la façon habituelle, la chloro-2 cyclododécaiaone non encore! décrite jusqu'à présent, par exeniplu par rvaporation du 'solvant après séparation du catalyseur ou, lorsque le solvant
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est miscible avec l'eau, par tdditic.i d'un..: faille quantité i d'eau au mélange d'hydro'nation, la chloro-2 cyclododécanone ' précipitant alors.
De la chloro-2 cyclododduanone qui peut aussi être obtenue, on sépare l'atome de chlore par réduction selon des procéda en soi connus. On peut, par exemple, traiter la chlorocétone avec des bases, notaient des base;; d'azote ter-
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tiairea, telles que la diméthylaniline du la diéthylaniline.
Le lait de chaux constitue également une! base appropriée pour
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élit-tiner l'atome de chlore. Il est également possible de trans- former la ohloro-2 cyclododécanone en cyclododécanone par trai- tement avec de l'hydrogène naissant. Des systèmes appropriés
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sont, par exemple, le olne et le chlorure d'ar,rcorium aqueux. la cyclodod6canono obtenue de cette manière est 4&àà tros pure sous forme du produit brut,
Les parties indiquées dans les exemples suivants août eu poids. Elles se rapportant aux parties en volume comme le gramme au centimètre cube.
EXEMPLE
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On introduit en brassant, entre -15 et ..2p C, 66 parties de chlorure de nitrosyle dans une solution de 163 par-
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tien de trrm-txane-cia-cyalododccatriino-15-9 dans 250 parties .en volume de chloroforme. Apred avoir ajoute environ la moitié de la quantité de chlorure de nitrosyle, le produit
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d'addition ne sépare à l'état cristallin. là réaction terminée, on brasse la mélange pendant 1 heure h -2Q Q, on le refroidit à -fi0 C et on le sépare par succion.
Z4 cristallisât qui est pratiquement incolore, est lavé avec du méthanol, froid
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et est séché sous vî(îe, On obtient 160: parties c.e bi8-(nitro-
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eo-l chloro-2 Gycloada cadiète-5.g j d'pn point de fusion de 115*0. Récrie tallisé dans de l'acétone, ce composé fond entre
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119 et 12000 en se colorant en vert, Ce composé présente 1& réaction de Liebermann des composée nitros6s, en outre des bandeu' IR caractéristiques pour les compotjéa trarm-bia-nitrosd., (tes bandeb pour une dou- ble liaison cis et une doubla liaison 1 rane (re.
pectivement 14-#1 et 10, x) e't un poids moléculaire duns du benzène cor- respondant à la .formule brute C41i3N0C112,
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Analyse
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Calculé ! 0 63,4 H 8,0 Zut 6,1 ai 15,5 Trouvé i 63,3 9,1 6,0 15,1 raids moléculaire Calcula 455, 4 , Trouvé 454 (doua du benzène) Par concentration de l' euumbre , on obtient encore 15 parties du composé d'addition* le rendement total s'élève
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à 175 parties, ce qui correspond à 77 de la théorie* En concentrant davaïîtage l'eau.-mère, on obtient une substance poisseuse à partir de laqua :
le on peut obtenir, par
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rer1atallllHltion dans de l'acétone, parties d'un. expose incolore fondant à 103"C en donnant une masse fondue Incolore D'après l'analyse, le poida moléculaire et le spectre IR, il s'agit de la chloro-2 cyclododéèna-5-9 one-1 oxime renfer- mant une double liaison t.'.ans et une double liaison cils (cf# i exemple 3).
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On aisoout 10 parties du bio-(nitroso-l cYuaro-2 cyclododé<jadiène¯5-9) dans 20 parties en volume de chloroformer On introdui-c dans cette solution du gaz cl7.pr:ydr.qus la sa,u tion, qui est au début d'un vert pale,' se colore alors! en 1 :,e;8pace Ode 60 minutes en jaune, avec élévation simultanée
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de.la température à 50 0. On refroidit à 20OCt puia on intro- .duit pendant encore 20 minutes du gaz chlorhydrique, on con- centre la solution sous vide à température ordinaire et on sépare par filtration le cristallisât.
On obtient ainsi 9,5
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parties de chloro-2 cyclododécadi0ne-5-9 one-1 oxime qui, après
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recristallisation dans de l'éthanol, fond entre 130 et l31C, j et'iui., d'après l'analyse, le point de fusion du mélange et le Spectre IR, est absolument identique au composé obtenu d'à-' près l'exemple 3, d'un p.f, de 132 Cq .
. On obtient le même composé d'un p.f. de 132*0 par chauffage durant 1 heure du bis-(nitroso-1 ohloro-2 cyclodo-
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decadione-5-9) d'un p.±, de 119 à 12000 ai;e do l'éthanol, concentration noua vide, refroidissement, et filtration. En concentrant davantage 1' eau-mire , on peut, en outre, isoler
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la chlore'-2 oyolododécadieno 5-'9 one-1 oxime isomère citée p.'t.a haut, d'un p.f. de 103G.
,EXEL1PLB 2 A une solution de 24,5 partiel de trana-trans-trM)- cyclododécatriène-1-5-9 dans 35 parties jen volume de ohlorof-
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Me on ajoute, en brassant, à -2D*C# 10 parties de chlorure de nitrosyle, on. brasse pendant encore 30 minutes, on refroidit
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à -60000 on sépare par succion les cristaux qui se sont forera et on les lave uveo un peu d'acétone froide. On obtient 25,7
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parties, soit z de la théorie, de bls (n,troao-1 chloro-2 cyclbdodécadiéra..5-9a, d'un p.f. de 122*0.
Recristallieo dam de l'acétate d'éthyle, ce composé fond 129*0 e se colorât:: en vert.
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le composé présente la réaction de Liobormann dot composés nitroséa, en outre des bandes IR caractéristiques
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pour les composes trans-bie-nitrosée 4 8,45u, ainsi qu'une forte bande à 10#3 p correspondant à deux doubles liaisons 0-0 trana. Le poids moléculaire déterminé dans du benzène correa-
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pond à la formule brute 024H 36N202012' Oo composé tiffere de celui obtenu selon l'exemple 1, d'un p.f. de119 à 120*0, en ce qu'il ne renferme pas de double liaison cis.
Analyse
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Calculé 1 0 z H ego N 6,1 01 15,5 Trouvé 8 63,1 8,1 6,2 15,6 Poids moléculaire Calculé t 455,4
Trouvé t 473 (dans du benzène)
Dans une solution de 5,0 parties du composé décrit ci-dessus dans 20 parties en volume de ohloroforme, on intro.. duit entre 10 et 15*0, pendant 5 heures, du gaz chlorhydrique.
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jusqu'à ce que la solution, initialement d'un vert pâle, se soit colorée en jaune. On concentre toue vide à température
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ordinaire jusqu'à siceât,;; le résidu est constitua de 4,8 :arvi::a de chloro-2 oyclodcdéc^dine..5.-g one-1 oxime renfermant deux doubles liaisons tranrà.
Ce compté fond'à 7,Q4C aprba re- cristallisation dans de 171,4tliarol; d'âpres l'analyse, le point de fusion du mélange et le spectre Ij:, il est .boo3.uent i- dentique au composa pouvant $tre obtenu d'après l'exemple 4. EXEMPLE
Dans une solution saturée de gaz chlorhydrique,
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: renfrmnt 163 parties' de tràns-trfm"'.-nis-cycledo3.écatriene-l-' 5-9 dans 280 parties de tétrachlorure de carboret on introduit en brassant, à -20009 du gaz chlorhydrique et, en mtrae temps, 66 parties de chlorure de nitroyle. On t rasas la solution de couleur brun jaune pendant encore 1 heure, fuis on évacue le solvant à température ordinaire, joua vide.
On.obtient
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221 parties de cliloro¯2 cyclaâôdcad>,ne-.-M9 ops-. oxime brun- te, qui, après recriata)lis!)..1on dm-i de l'acétate dtz.t4y:te, fond à 132*0 en donnant unt musse fondus incolore.
00 compodd ne présente pas de réaction de T3,sber 4 mann des composas nï-trosés# nain, par contre, à 6,0 bzz, la ban" j de IR caractéristique pour les existes, ainsi que des bandes
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pour une double liaison cis-et une double liaison trana (res"
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peotivement 14,15 et 10,5 u , ; Analyse: C12Hl8NOCl .
Calculé : 0 63, 4 H 8, 0 N 6,1 01,15,5 Trouvé : 63,5 8,1 6,3 35,7 Poids moléculaire !calculé !227,7
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Trouvé s 265 (è'1.ml du benzène), En concentrant l'eau-Libre on obtient, par cris- tallisation fractionnée, 34 parties l'une cliloro-2" cyclododé- cadiène5-9 one-1 oxime isomère à ure double liaison tr,l1.:J et une double liaison cia, d'un pu, de 102"C (danu de l'dthrmol,
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p.f, 103 104'C), qui d'après l'analyse, le point de fusion du mélange et le spectre IR9 est identique au composé cité à
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l'exemple 1, d'un point de fusion de 103"C.
Analyse 1 012H iê oci Calculé : 0 63,4 H t3,0 5 6,1 ci 7,5,5 Trouvé 63,6 8,2 6,3 159!3 poids moléculaire s calculé ! t 227,7 trouvé s 379 (dans! 1du tenzène
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la produit est donc, comme C!eot souvent le cas pour les oximea, associé par l'Intermédiaire de fonts hydro- gène.
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Spectre IR i banda d'oxime à 6#0 bande 0-0 trana b. 10, 3 ,t bande C-=0 oie à 14,l,u En utilisant,au lieu de tétrachlorure de carbone,
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du cyclohexane cojue solvant et en procédant de manière ana- logue, il se sépare, au cours do la réaction, une huile de
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couleur brun rouge. La réaction terminée, on sépare le oyolo- hexane par décantation et on sèche l'huile sous vide, à température ordinaire.
On obtient ainsi une masse brune, criai talline. Pur recristallisation dans de l'éthanel ou de l'acé- tate d'éthyle, ou eu faiuant digérer avec du méthenol à froid,
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il se forme l'oxime décrite ci-dessus, id'un pff. de 132*0.
EXEMPLE On opère comme décrit à l1 exemple 3, en utilisant t toutefois 24,5 parties de trana-trana-tranB-oyclododëoatriene- 1-5-9 dans 40 parties en volume de tétrachlorure de carbone et 10 parties de chlorure de nitrosyle. Un obtient 32 parties
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de chlore-2 cyclodécadiène-5-9 one-1 oxime qui, reoristalli- fiée dans de 1$6thanoli fond à 103*0. 00 composé présente, dans le spectre IR, à tri,0 9 la bande caractéristique pour les
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oximes, ainsi qu'une bande à 10,3 # qui est caractéristique pour les doubles liaisons trans. Ce composé n'est toutefois
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pas identique à celui pouvant être obtenu d'après les exemples 1 et 3, d'un p.f. de .03 à 104*0.
Analyse J 012H16NOC1 Calculé 1 0 bzz,4 Il 8,0 N 6,1 01 15t5 Trouvé 63pl 7,8 6,2 ' bzz,5 Poids moléculaire calculé : 227,7 trouvé :276 (dans du benzène) EXEMPLE
On fait bouillir pendant 1 1/2 heure à reflux, 45,4
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parties de' c11102'o-2 cyclododecadiène-5-9 one-1 oxime d'un pet*46 13200, avec 220 parties d'acid; chlorhydrique 5N. On laisse refroidir et on extrait trois fois, chaque fois avec 50 parties d'éther. Par distillation, un obtient à partir de la solution éthérée, 38,6 parties, ce qui correspond à 91 %
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de la théorie, de chloro-2 cyclododéctine.-5- one-1 présen- tant une double liaison tranu et une double liaison cis, d'un
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pib'O,5 de 97 a 99"C et d'un indice de réfraction ,rt0 ' 1,5183.
Ce composé présente dans le spectre IR, à 5,8 # la bande carbonyle, ainsi qu'une bande correspondant à une
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double liaison cis etune bande correspondant à une double liaison trîins# ü,.san tzrxrrs.
Analyse s . CiH170C, Calculé C 67,7 H etc Cri 16eut> Trouvé 67,6 7,9 16,6 Poids moléculaire : calculé: 212,6
Trouvé207 (dans du benzène).
Indice carbonylecalcule !: 528 trouvé523.
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A la place de la chloro-2 cyclododéoad1ène.59
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one-1 oxime d'un p.i'. de 132'C, on peut utiliser, avec le ra9 me bon résultat, une oxime d'un pot* de 10300 obtenue, par exemple, d'après 10exemple 3. On obtient alors, avec un rend: ment de 90%, une chlcro-2 cyolododécadiôna-5-9 one-1 d'un pi, 20 d'wooo5 de 97 k't 33*0 et d'un indice de réfraction nir - 1,518J, dont le spectre IR est pratiquement identique à celui du con-
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posé décrit ci-deasus.
EXEMPLE On fait bouillir pendant 2 heures, en brassant, @3
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parties de bi8-(ïiitroso-'l chlore-2 oyolododecadiene-.5-9) d'm p.f. de 119 à 12000g avec 350 parties au volume d'acide ohl0!'- hydrique 5N. On laisse refroidir et on'extrait trois fois, ; chaque foie avec 80 parties en volume d'éther, on sèche la
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solution ethëree avec du sit2fate de sodium et distille.
On obtient *505 parties, soit 87y du rendement théorique, de chloro-2 cyrlodaddcad.éne-.5--9 one-1 à une double liaison t ' trans et une double liaison cia, d'un p.6b*,,, de 97 à 99 û . et d'un indice de réfraction n20D= 1,515. D'après l'analyse, le point d'ébullition, l'indice de réfraction et la spectre
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Irez ce composé est absolument identique a celui obtenu dia- près l'exemple 5.
EXEMPLE ,7
Une solution renfermant, dans 130 parties en
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volume d'acide acétique glacial, 70 parties de chloroM2 oyolo- decadiene-5-9 one-1 préparée d'après les exemples 5 ou 6# est hydrogénée dans un récipient à agitateur, en présence de 0,2 partie d'oxyde de platine, à température ordinaire et sous pression normale. La température s'élève, au cours de l'hydro- génation, à 35 C. Après absorption de 16200 parties en volume d'hydrogène (sous 750 mm Hg, à 22 C),la réaction s'arrête.
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On sépara le catalyseur par i.trat,pn et on additionne le filtrat d'eau. Leproduit qui cristallise après ensemencement,
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est, séparé par succion, lavé avec de l'eau et sèche. On obtient!
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69 parties, soit 97% du rendement théorique,- de chlore-2 oyclododéoanone d'un p.f. de 5600 qui, après recrlatallisation, fond a 60 C.
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Analyse ! s C 12 H 21 oci Calcule : C 66,5 H 9,7 ci 1691-j t Trouvé . t 66,5 9,9 16,1 Poids moléculaire calcule : 216,7
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"# trouvé 212 (calculé dans du dioxane)* Ce ca.pa$ ne présente pas.. dans le elisotre IR, de liaison 0=00 mais une bande carbonyle h 5t8 i .
Il est ab.. colument identique à une chlorc'-2 cyclododticationtt obtenue par ébullition durant 2 heures de chloro-2 oyol.ododéuanunoxime (p.t. 15100, préparée par addition :'.s NOC1 sur du cyclododé. cène en présence de gaz chlorhydrique dans du cyclohexane) avec de l'acide chlorhydrique 5N.
EXEMPLE 8
On chauffe pendant 8 apurer à reflux, 10 parties
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de la cttlojro 2 cyclododécasione de 1'eemp.a' ?, .. vea 50 parties en volume de d.ilac3L:1y3.trüi'stai. et3:vrß avoir laissé re- froidir, ori acidifie avec de l'acide aulfurique Il 50o puis on extrait trois fois, chaque foie avec 40 partira en volume d'éther, lave la solution éthérée avec 50 parties en volume d'acide chlorhydrique 2N et distille.
On obtient 6,7 parties, soit 80% du rendement théorique, de cyclododdoanone d'un
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p.6b. 192 de 110 0 et d'un p.f. de 59 à 60*0* D'après le point ' de fusion, le point de fusion du mélange, le poids moldailai-. rit l'analyse élémentaire et le spectre Tir, ce compose est absolument identique à une oyclododéoanono préparée de façon connue. La dinitro-2-4- phénylhydrasone fond 4 151 G.
EXSLB A une solution de 10 parties de chlore"5 cyclo;lodé,
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canon dans 100 parties en volume d'ëthanol, on ajoute une solution de 6 parties de cnlorure d'ammonium dans 20 parties d'eau, puis on introduit, en brassant, 10;
{ parties de poudre de zinc, de maniera à ce que la température de réaction se
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maintienne entre 35 et 40*0* On brasse pendant 1 heure à 40*0, on filtre, on ajoute au filtrat de l'eau et on acidifie légèrement av a de l'acide chlorhydrique 29* Par extraotîon.aved de l'éther et distillation, on obtient 7,5 parties, soit 90%
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de la théorie, de cyclododécanone d'un p.6b. 0,5 de 10200 et d'un pot, de 6000, REVENDICATIONS t." Procédé pour la production'do cyclododéoanone, caractérisé en ce qu'on fait réagir dus cyclododëcatrienea'- 1-5-9, le cas échéant en présence d'acide;
chlorhydrique, avec du chlorure de nitrosyle, en ce qu'on hydrolyse le produit de mono-addition ainsi obtenu pour l'obtention de chloro-2
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cyclododécadiàne-'5'-9 onou-1 et qu'on transforme ces dernières par réduction, en cyclododécanone, isemèras. 2,- Chloro-2 cyclododécadièneq-5-9 onea-1 oximwe isomères.
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3.-. fshlora-.2 cyolododécadiè9a4-5-9 oaes-1 iaome- res.
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4." cliloro-2 oyclododëoanone.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.