BE634058A

BE634058A -

Info

Publication number: BE634058A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  Procédé pour 1. préparation 92 qétoo', olérn1Q' 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 La   présente   invention a trait' un procédé pour la 
 EMI2.1 
 préparation de cétones olét1n1qute partir de cétones all4nîqueu. le procédé susdit ont oaraot'r1.' par le fait qu'on soumet à hydrogénation catalytique une cétone allép1qu, d* la formule générale 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 dan  laquelle Au, & et R' représentent des et=** d'hydrogène ou des groupements alcoyles inférieur , tels que méthyle, éthyle, propyle, 1.opropylt ou h.Xl1t.

   et R représente un radical hydrocarbure 'nntutU..t11,   substitué   par un groupement contenant de   1* oxygène   ce radical pouvant   également   former un noyau avec l'atome de carbone adjacent et le groupe -CH2R1,   jusqu'à   l'absorption d'environ 1 mole d'hydrogène. 
 EMI2.4 
 



  Comme exeapleede eubatituanta R on peut citer les radicaux hydrocarbures aliphatiques eaturéa ou non-saturds, en particulier les radicaux de la formule générale 
 EMI2.5 
 dans laquelle n   reprisant    O,  1 ou   2, et la   liai       pointillé*   peut également 6tre hydrogénée, 
 EMI2.6 
 tels que méthyle (n.0); 4- éthyi-p nnén-{3î-yl . .-m4tn,l- pentyle (n- 1); .,8-d1méthyl-nonad1én-('.7)-yle, 4,8-d1..tn,1- nonyle (n- 2);

   en   outre, lea   radicaux de la formule   général    la 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 portant un   Croup*   hydroxyle, alcoxy inférieur (tel que 
 EMI3.1 
 #éthoxy, étnoq, proP0X7), &0110%7 (par exemple aloanorl- oxy intérieur ou bontoylow) ou méthyle, par exemple 4''w<thyl-4- hydroxy-pentyl , \..th11--¯-..thoX1..pentl1e ...th11..\..ac'tOXl'" pentylol .,8-d1th11--8..hydrox1-nonén"(})"71e, \,8-4184th11- 8-éthoxy-non4n-(3J-yli, * 8-<îi éthyl-8-*cétoxy¯BOoéïi {>)-yl | ',¯-d1m4thyl-penttn-{})-11e, 4,7,8-triWthyl-n=dn-(3)-ylej et les radicaux hydrocarbures aralphatiques ou aromatiques, tels que benz71e ou phényle.

   Comae indiqué ci-dessus, le radical R4 peut également constituer un noyau avec l'atome de carbone adjacent et le groupe   -CHaRl.   De tels noyaux peuvent, par exemple,   avoir 5*7   membres ( comme les noyaux dérivés du cyclopentane, 
 EMI3.2 
 du eyalohexant ou du oyeloheptane). 



   On a   constaté   que l'hydrogénation,   suivant   le procédé de   l'Invention, de     cétones     allénlques   de la formule   général*   I 
 EMI3.3 
 est très sélective. En effet, il ** forme presque .xOl!Y088nt, ou du moins en :r4pcn:Wranoe,dee cétones non-saturées en      
 EMI3.4 
 pOI1t1on-,6 représentées par la formula générale      
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 tandis que des oétonts non-aaturéea en PO'1t1'lr.pr4..nt'..   par   la formule générale 
 EMI3.7 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 nu ne forment pratiquement pas, ou tout au plue #  Minier quantité. 



  En outre, on a constaté que pour l'hydrogénttioa Partielle susdite de cétones elléniquee de la formule générale 1,  p4- aialacsent lors de la préparation de cétone. 1,6-1n.atur4e. de la formule générale Il, se prêtent tout partioulrernt les catalyseurs d'hydrogénation se distinguant par leur haute sélectivité lors de la transformation d'une   triple-liaison   
 EMI4.2 
 acétylénique en une double-liaison oléfln1que, par exemple un catalyseur de carbonate de calcium palla41' empoisonné au plomb, [Lindlar, Helv. Chia. Acte 15, p. ¯¯6-.O (1953)li (brevet américain no.   2,681,938).   



     D'autres     catalyseurs   appropriés sont' le charbon palladié. 
 EMI4.3 
 le sulfate de baryum palladié, éventuellement   poi sonnés au plomb, et le nickel de   Raney.   



   L'hydrogénation se fait avantageusement en présence d'un 
 EMI4.4 
 solvant, en particulier d'un solvant non-polaire, tel que l'hexane  l'heptane, le benzène, le toluène. L'éther de pétrole est un solvant préféré. On peut également utiliser le jeethenol, l'aoé- tone, le tétrahydroturanne, le dioxane, l'éther d118QproPlliqu.. 



    On   peut aussi se passer de solvant. 



   La sélectivité de l'hydrogénation peut   encore   être aug- mentée par l'addition de substances basique*, telles que la quinoléine. 



   L'hydrogénation peut se faire à température   ambiante   et à 
 EMI4.5 
 pression normale. Lorsqu'on utilise des catalyseurs à grand* sélectivité, tels que le catalyseur de Lindlar ittentionné ci- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 dessus#, l'hydrogénation .'arr'te autmatiquemnt après l'a sorptlon d'un. Mole d'hydrogéna. Lorsqu'on utilise des o*talyseurs moins sélectifs, on 1nt.rrmpt la rfaot1on apra. l'ablorption de la quant1t' calcul** dthydrogbn*% La séparation des produits de 1* formule générale Il de ceux de la formule générale III peut se faire, la cas dob4ant, par   distillation   fractionnée ou par   chromatographie   gaseuse 
 EMI5.2 
 pr4parat1vI. 



   Les substances de départ de la formule   générale   I, pour autant qu'elles ne soient   pas encore   connues, pouvant être 
 EMI5.3 
 pr4p*r<t<!f selon le* méthode* connu** par réaction d'un aloool propargyllquo tortlaire de la formule générale 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 dans laquelle R1 et H4 ont la teêam a1n1f1oat1on que ci-dessu, 
 EMI5.6 
 aveo un éther ino11qu. de la formule générale 
 EMI5.7 
 dans laquelle R* et R' ont la   aine     significative   que ci-dessus. 



  On peut utiliser les produit. de   l'Invention   comme 
 EMI5.8 
 substances odoriférante* ou comme produite lnt.r..d1.1' pour la préparation de   telle.     substances.   Ils adnt également 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 utilisables coma produite intermédiaires pour la préparation 
 EMI6.2 
 de oaroténoldes et de vitamine.. x.." ,m,p".,, On dissout bzz. g de 6-m'thyl-hIPtad1'n-(4,one.(2) d*xi4 
 EMI6.3 
 200 ml d'éther de pétrole. Après l'addition de 0,3 g de 
 EMI6.4 
 catalyseur de Lindlar et de 0,3 g do quinoléine, on soumet le mélange i. hydrogénation dans une soooueuet à température ambiante et t pression normale.

   Après l'absorption d. 5,6 litron d'hydrogène (# 1 équivalent molaire de i; l'h1o,'- nation est pratiquement terminée {tempe nécessaire t 6 heures; 
 EMI6.5 
 5 litre% d'hydrogène étant absorbés en 2 la heure*)* On élimine le catalyseur par filtration et concentre le filtrat' 
 EMI6.6 
 sous vide. On obtient ainsi un produit n4 - 1.405), dont l'analyse par ohromatographle gazeuse révèle la a4mpoxi tion suivante: 87,9% de f-mithyl.-hepe6n-5j-ane-(2, 111 de 6-a! tMyl-heptn- t !   one- r 2 j et 1% de 6-.eth11-neptanon..(2}. 



  La 6-méthyl-hept'n.(4)-on'-l! peut être isolée par chromatographie gazeuse préparatlve sous forme d'un mêlant* (environ 1:1) de l'isomère ois et de l'1.08're trans. Point d'ébullition  54-55'/Il =, n5 # 1,4300 4 0,&426. 
 EMI6.7 
 



  Dans l'ultraviolet, cette substance ne révèle pas de ! 
 EMI6.8 
 maximum d'absorption typique. La 4-ph<nyl-eet<tioarb<mone fond in 107-1080 (après reor1stal11cation dans du méthanol). MasJU8U8 d'absorption dans l'ultraviolet à 246 nu, 91% # 1095. 



  La f-rëthr-heptadin-i.5-ane--2j, utilisée Oo.8e eubatear de départ, peut être préparée de la nanl're décrite et-aprbos 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 On verso i 1 de 2- 4thyl-butyn-i3)-01-(21, 800 ai d'éther de pétrole, 0,4 <; d'hydroqulaacn* et *32 g deéther 18oprop41171-Mth1l1qU. dans un ballon. Sa remuant, on additi=n* ensuite 1. mélange de 0,2 g d'acide p<tolutMwulfoaJLq<<n< La solution est oh*uff4< t reflux pendant 15 & 24 hatmon. On laisse refroidir, ajoute une solution de 0,2 t dfao4tate de se4ium et d4 20 .1 d* r4thanol, est remue pendant 10 minute* 1 température ambiante. Ensuite, on concentre & zut30 nous vide de la troapt A eau.

   Le résidu est distillé sous vide poussé, Comme fraction principale , on obtient 239 ? dus éth;rlhptadiéra$,5)-an a-(2 point d'ébullition du pro- duit pur a ZCo/1. ssa, # 1,4630; 1U.X1arwn d'absorption dans l'ultravlo1.t 1 280 au, o . 24, dj?0 * 4.'2. Le spectre infrarouge révèle deux bandes typiques à 5,06 et 5,83 au, qui caractérisent la groupement allénlque et le groupe cad- 
 EMI7.2 
 tonique. exemple 2 
 EMI7.3 
 9,6 g de 6,10-dil(rthri-unddvstr9.éz..{f,.9e- sont dissous dans 100 ml d'éther de pétrole. Après l'addition de 1 g de catalyseur de Lindlar et de 0,2 i<tl de quInoKine, on soumet à hydrogénation sous condition% normales Jusqu', ce que l'absorption d'hydrogbne  ,1.,8 litres) soit terminée. 



  En élaborant da =an1're usuelle, on obtient 9,7 g d'un produit d'hydrogénation In 20 .1,4702), dont l'analysa par chromatographie gazeuse révèle une composition de 64*7$ de o18-géranylaoéone et 1.3 de trana-'ranylac'ton.. 



  Le produit d* hydrogénation est pratiquement exempt de la cétone isomère non-SAturé* en po.1tion.-p- [6lO-d1"th11- 
 EMI7.4 
 undndién-(,9ions-2j1* 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 La cétone allenique utilité@ comme  ubwtMee de 4.part est préparée par condensation du 3.7-diaitbrioctin-fanil)-aX-il {déhydro11nalol) avec de l'éther 1.oprop'D111que, 1< produit brut étant SOu=18 hydrogénation. exemple 3 On dissout Il g de Z,10,1t-triatiéthyi,-patntadaatitraia- (4 5,9,13)-one-(2) dans 110 mil d'éther de pétrole. Après l'addition de 2,2 g de catalyseur de Lindlar et de 0,5 ml de quinoléine, on soumet à hydrogénation dans des conditions normales, 4uaqu'à ce que l'absorption d'hydrogène (1,03 litre*) 
 EMI8.2 
 soit terminée.

   En élaborant de manière usuelle, on obtient 
 EMI8.3 
 11.3 g d'un produit d'hydrogénation (2 . 1,8$,, dont 
 EMI8.4 
 l'analyse par chromatographie gazeuso révèle une composition 
 EMI8.5 
 de 52,?;L de 5.f-aia-i.rnécyladétone et de 27 d'oani-trans- l'arnésy2ec#tone. 
 EMI8.6 
 



  On obtient la cétone utilisée comme substance de départ 
 EMI8.7 
 par condensation de trane-déhydronérolidol aveo de l'éther lsopropényllque, le produit brut (fi4 - 1,4950) (point de fusion de la 4-phenyl-aetaictrbezone! 58-60 ) étant nouais à hydrogénation. 



  Xttlp.Qh:,,! Ou dissout 11,2 g de 6. i.-diéthxl-1Q-mthaxy-s.utdiàdiin (4,5)-ont-(2) dans 100 ml d'éther de pétrole, ajoute 2 g de catalyseur de Lindlar et 0,2 ml de quinoléine, puis secoue 
 EMI8.8 
 le mélange sous atmosphère d'azote et condition* normales 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
 EMI9.1 
 julqu'â et que l'absorption d'hydraté * (1,1 litrel) soit" terminée. In élaborant d..-n1trl usuelle (voir Itexomplé' 1), on obtient 11,1 g de produit d' hydrogénation (n 1,*595Î# contenant selon l'analysa par atiromatographle gazoute, les 18otr.ao1.. trams de 6,lO-dith11-10-'thox7-und.o'n. 



  (5)-ono-(2) [rapport environ 2 il 3  La o4ton..llénique utilisé* comme aub6t<ui.o< de départ ait obtenu* par condensation du 3,7-dlth71-1-méthox1-oot1n- (l)-ol-(3) avec de l'éther 1aopropényl-#4thy11que, la produit brut (n 23 ^ l,711) étant soumis à hydrogénation.

Claims

Revendications 1. Procédé pour la préparation de cétacés cléfiniques, caractérisé par le fait qu'on soumet à hydrogénation catalytique un* cétone alléqique de la formule générale EMI10.1 dans laquelle R",R2 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alcoyles Intérieurs, et R4 représente un radical hydrocarbure éventuellement substitué par un groupement contenant de l'oxygène, oe radical pouvant également former un noyau avec l'atome de carbone adjacent et le groupe -CH2R4 jusqu'à l'absorption d'environ 1 mole d'hydrogène.

2, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur de carbonate de calcium palladié. désactivé' au plomb.

3. Procédé suivant les revendication* 1-2, caractérisé par le fait qu'on hydrogène en présence d'un solvant non- polaire.

4. Procédé suivant les revendications 1-3. caractérisé, par le fait qu'on utilise, comme substance de départ, une cétone allénique de la formule générale I, de la revendication 1, dans laquelle R4, R2 et R* représentent de l'hydrogène et R4 un radical de la formule générale <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 dans laquelle n représente 0, 1 ou 2, et la liaison Pointillé* peut également être hydrogénée. EMI11.2

5. Procédé pour la préparation de o4ton*e olér1n1que8. comme décrit cl-destue, en particulier dans les exemples, 6. Les produite obtenu* auivant le procédé des revendi- cations 1-5. EMI11.3 z7. La 6-méth11-h'Pt.d14n-(¯.on.-(2).

8. La 6,10-di éthyx-lO-B étljoxy-undéoadiét -{4,5î-on*-(2) 9. La 6-afth71-h'Pt.n-()-on.-(2).

10. La 6,lO-d1m6thyl-10-Méthoxy-un4éoén-(5)-ont-(2).

11. Utilisation des cétones oléfiniques définies aux revendications 7-10 comme agent.* odoriférants* comme produits intermédiaire pour la préparation de tels agents, et comme produite intermédiaires pour la préparation de caroténoïdes et de vitamines.