CH642962A5 - Prodn. of dactyloxene cpds., including new isomers - from 2,5,6-tri:methyl-2-cyclohexenone, useful as fragrances - Google Patents

Prodn. of dactyloxene cpds., including new isomers - from 2,5,6-tri:methyl-2-cyclohexenone, useful as fragrances Download PDF

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Arnold Hauser
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Abstract

Cpds. of formula (I) are prepd. by (a) converting 2,5,6-trimethyl cyclohex-2-enone (A) to an epoxide of formula (II); (b) treating (II) with an acid to form an aldehyde of formula (III); (c) condensing (III) with acetone in a basic medium to form a 4-(2,5,6-trimethyl-1-cyclohexenyl -3-buten-2-one of formula (IV); (e) reacting (V) with an ethynylmagnesium halide and hydrolysing the prod. to form a 3-methyl-5-(2,5,6-trimethyl- 2-cyclohexen-1-ylidene)--1-pentyn-3-ol of formula (VI); (f) cyclising (VI) with an acid to form a spiran cpd. of formula (VII); and (g) catalytically hydrogenating (VII). Fragrance compsns. contg. (I) are also new. (C) The isomers (i)-(vi) of (I) are also new. The isomers have different aromas, ranging from passion fruit to woody and amber-like, and may be used in perfumes.

Description

       

  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dactyloxénes de formule:
EMI1.1     
 caractérisé en ce que: a) on transforme la   2,5,6-triméthylcyclohex-2-énone    pour fournir le composé époxydé de formule:
EMI1.2     
 b) on traite ledit époxyde au moyen d'un agent acide pour donner le carbaldéhyde correspondant de formule:
EMI1.3     
 c) on condense ledit carbaldéhyde avec l'acétone en milieu basique pour obtenir le composé ionique de formule:
EMI1.4     
 d) on isomérise le composé ainsi obtenu au moyen d'un t-butylate de métal alcalin pour fournir la diénone suivante:
EMI1.5     
 e) on additionne sur ladite diénone, conformément à la réaction dite de Grignard, un halogénure d'éthynylmagnésium et hydrolyse ensuite le produit d'addition obtenu pour donner le 3-méthyl-5   [2,5,6-triméthylcyclohex-2-énylidène]pent-1-yne-3-ol    de formule:

  :
EMI1.6     
 f) on cyclise ledit alcool acétylénique au moyen d'un agent acide et   l'on    obtient le composé spirannique de formule:
EMI1.7     
 g) on réduit enfin au moyen d'une hydrogénation catalytique le composé spirannique obtenu.



   2. Composition parfumante contenant un dactyloxène de formule:
EMI1.8     
 à titre d'ingrédient parfumant actif.



   3.   Stéréo-isoméres    du dactyloxène de formule (I) indiquée dans la revendication 1, sous la forme de l'une quelconque de ses formes isomériques que voici:
EMI1.9     

 Francis J. Schmitz et   ai.    ont récemment décrit [ J. Org. Chem. ,   43,4220(1978);    voir aussi:  Tetrahedron Letters , 29, 2541   (1974)j    l'isolation de certains composés sesquiterpéniques éthérés dans une variété de varech,   1'Aplysia      dactylornela.    Ces composés, qui peuvent se présenter sous différentes formes   stéréo-isomériques,      possédent    la formule générale que voici:
EMI1.10     
 et ont été nommés   dactyloxènes.   



   Parmi les différents isomères possibles de ces composés, deux ont été caractérisés par les auteurs cités plus haut; il s'agit du dactyl   oxène,    de formule:
EMI1.11     
 et du dactyloxéne C, de formule:
EMI1.12     

 Nous avons remarqué que ces deux composés possédaient d'intéressantes propriétés odoriférantes et nous avons par conséquent entrepris une étude plus approfondie en vue d'en réaliser la synthèse.



  Nous avons découvert que ces composés pouvaient être synthétisés  



  au moyen d'un procédé original à partir de 2,5,6-triméthylcyclohex2-énone en passant par un intermédiaire ionique nouveau de formule:
EMI2.1     

 La présente invention a donc pour objet un procédé pour la préparation de dactyloxéne de formule:
EMI2.2     
 ledit procédé étant caractérisé en ce que:

   a) on transforme la 2,5,6-triméthylcyclohex-2-énone pour fournir le composé époxydé de formule:
EMI2.3     
 b) on traite ledit époxyde au moyen d'un agent acide pour donner le carbaldéhyde correspondant de formule:
EMI2.4     
 c) on condense ledit carbaldéhyde avec l'acétone en milieu basique pour obtenir le composé iononique de formule:
EMI2.5     
 d) on isomérise le composé ainsi obtenu au moyen d'un t-butylate de métal alcalin pour fournir la diénone suivante:
EMI2.6     
 e) on additionne sur ladite diénone, conformément à la réaction dite de Grignard, un halogénure d'éthynylmagnésium et hydrolyse ensuite le produit d'addition obtenu pour donner le 3-méthyl-5   [2,5,6-triméthylcyclohex-2-énylidène]pent-1-yne-3-ol    de formule:

  :
EMI2.7     
 f) on cyclise ledit alcool acétylénique au moyen d'un agent acide et   l'on    obtient le composé spirannique de formule:
EMI2.8     
 g) on réduit enfin au moyen d'une hydrogénation catalytique le composé spirannique obtenu.



   Les composés de formule (I) peuvent se présenter, comme indiqué plus haut, sous différentes formes stéréo-isomériques dont deux en particulier ont été décrites par Schmitz. Grâce au procédé de l'invention, il est désormais possible de préparer chacun des iso   méres    possibles desdits composés; il suffit à cet effet de séparer les deux stéréo-isomères du   2,5,6-triméthylcyclohex- 1-éne- 1-carbal-    déhyde de formule:
EMI2.9     
 respectivement
EMI2.10     
 obtenus à l'étape b du procédé de l'invention, et d'effectuer par la suite les différentes étapes comme indiqué plus haut à partir des deux isomères pris séparément.

  Cela peut être illustré à l'aide du schéma réactionnel suivant:
 (Schéma en page suivante)
 La   2,5,6-triméthylcyclohex-2-ène-l-one,    utilisée comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus, est un produit commercial. Sa conversion en l'époxyde (II) peut se faire à l'aide de la méthode décrite par exemple dans la DE-OS   No    2520186 au moyen de diméthylsulfoniumméthylure.



   Les étapes suivantes b à g peuvent être effectuées conformément aux méthodes usuelles, aucune desdites étapes ne nécessitant des conditions de réaction très particulières. Les exemples qui suivent illustreront par ailleurs, sans pour autant en limiter la portée, les modes préférentiels d'exécution du procédé de l'invention.



   Parmi les composés intermédiaires obtenus selon le procédé de l'invention figurent notamment les cis- et trans-4-[2,5,6-triméthylcyclohex-l-ényl]but-3-ène-2-ones, produits apparentés aux ionones desquelles cependant ils se différencient par la présence de deux radicaux méthyle en position vicinale 5,6. Ces composés possèdent d'intéressantes propriétés olfactives et peuvent de ce fait trouver une utilisation dans l'industrie de la parfumerie. Ils peuvent en outre être utilisés en tant qu'intermédiaires pour la préparation de   caroténoï-    des.



   Les différents isomères du dactyloxène de formule (I), obtenus selon le procédé de l'invention, possèdent des propriétés odorantes analogues, quoique non identiques, et tous peuvent trouver un emploi en parfumerie.



   Le mélange des isomères la à Id développe une tonalité de type boisé-ambré; par contre, le mélange des isomères le à   Ih    possède un caractère floral et une tonalité ambrée avec des nuances de type moisi.

 

   A l'état pur, les différents stéréo-isomères développent des odeurs qui peuvent être caractérisées ainsi:
EMI2.11     


<tb> Isomère <SEP> Evaluation <SEP> olfactive
<tb>  <SEP> la <SEP> Odeur <SEP> fraîche, <SEP> rappelle <SEP> l'odeur <SEP> du <SEP> fruit <SEP> de <SEP> la <SEP> passion
<tb>  <SEP> lb <SEP> Analogue <SEP> à <SEP>    Ia    <SEP> 
<tb>  <SEP> Ic <SEP> Boisé-ambré <SEP> avec <SEP> une <SEP> tonalité <SEP> verte-fruitée
<tb>  <SEP> Id <SEP> Boisé
<tb>  <SEP>    Ie    <SEP> Ambré
<tb>  <SEP> If <SEP> Légèrement <SEP> boisé
<tb>  <SEP> Ig <SEP> Ambré,

   <SEP>    fruité-boisé    <SEP> 
<tb>  <SEP>    1h <SEP> Epicé,    <SEP> boisé
<tb>   
Schéma
EMI3.1     

 L'invention est illustrée d'une manière plus détaillée par l'exemple suivant dans lequel les températures sont indiquées en degrés centigrades.



  Exemple: a. 4,7,8-   Triméthyl-1-oxasptro-f2.5j-oct-4-êne   
 27 g (0,90 mol) d'hydrure de sodium en suspension à 80% dans l'huile ont été placés dans un réacteur à trois cols munis d'un agitateur magnétique et ont été lavés deux fois avec de l'éther de pétrole afin d'enlever l'huile en excès. A ce mélange, on a ensuite ajouté 500 ml de diméthylsulfoxyde et le tout a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 15 min, puis 204 g (1 mol) d'iodure de   trimèthylsulfonium    ont été ajoutés pendant 10 min par petites portions, suivis de 69 g (0,5 mol) de   2,5,6-triméthylcyclohex-2-ène-1-    one.

  Le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant   2h    à température ambiante puis   4h    à   35"C.    Après disparition complète de la triméthylcétone de départ, le tout a été versé sur un mélange de glace et eau et extrait ensuite avec 3 fractions de 1 I  chacune d'éther de pétrole. Les extraits combinés ont été lavés avec une solution concentrée de NaCI, séchés sur du   Na2SO4    et distillés.



  Par distillation fractionnée, on a obtenu 60 g (rend. 79%) de 4,7,8   triméthyl-l-oxaspiro-[2.5]-oct-4-ène    ayant Eb.   75-8 /10    Torr.



  b. Cis- et   trans-2,5,6,-triméthylcyclohex-1-ène-1-carbaldéhyde   
 Une solution de 319 g (2,1 mol) de l'époxyde obtenu sous a dans 300 ml d'éther anhydre a été ajoutée goutte à goutte pendant 2 h à une solution de 2 g d'acide p-toluènesulfonique dans 400 ml d'éther anhydre maintenue à   10-15 ,    puis le tout a été maintenu sous agitation pendant 1 h à   20 .    Le mélange a été lavé deux fois avec une solution aqueuse de carbonate de sodium, séché sur   Na2SO4    et l'éther évaporé. Par distillation du résidu obtenu (311 g) on a obtenu un mélange isomérique (238 g, rend. 74,5%), ayant Eb.   50-5"/0,1    Torr, de l'aldéhyde désiré.

  Les deux isomères ont été séparés par distillation à   l'aide    d'une colonne de type Fischer HMS 500 (environ 90 plateaux théoriques).



     Trans-2,5,6-triméthylcyclohex-1-ène-1-carbaldéhyde   
 IR (film): 3350, 2775, 1665,   1635cm-1;   
 RMN: 10,14 (s); 2,40 (large q); 2,24 (m); 2,13 (m); 2,13 (large s); 1,81 (m); 1,67 (m); 1,35 (m); 1,03 (d); 0,89 (d)   8    ppm;
   SM:M+    = 152 (51); m/e: 123 (100), 67 (58), 81   (57),95(56),41    (55), 109 (49), 39 (35), 137 (32), 43 (31), 55 (29), 53 (21), 79 (20).



     Cis-2,5,6-triméthylcyclohex-1-ène-1-carbaldéhyde   
 IR (film): 3355, 2780, 1670,   1635cm-1;   
 RMN: 10,10 (s); 2,67 (qxd);   2,26(m);    2,11 (large s);   1,64(m);    1,47 (m); 0,96   (d);    0,83   (d) 8    ppm;
 SM:   M+ = 152(43);    m/e: 123 (100), 81(58), 67 (54), 95 (51), 41 (48), 109 (38), 39 (30), 43 (25), 55 (24), 137 (23), 27 (22), 53 (18).



  c.   Trans-4-[2,5,6-triméthylcyclohex-1-énalbut-3-ène-2-one   
 9 g (0,3 mol) d'une suspension à 80% d'hydrure de sodium dans l'huile ont été ajoutés à   15-20     en petites   portions ( t/2    h) à 500 ml d'acétone anhydre et le tout a été maintenu à température ambiante pendant 30 min. 91,2 g (0,60 mol) de   trans-2,5,6-triméthylcyclohex-    1-ène-1-carbaldéhyde dans 200 ml d'acétone anhydre ont été ajoutés lentement (45 min) et le tout a été maintenu sous agitation à température ambiante pendant 4 h, puis dilué à l'éther, lavé avec eau et glace jusqu'à neutralité, séché sur du Na2SO4, concentré et distillé pour fournir 94,7 g (rend. 82%) du produit désiré: Eb.   59-60I    0,02 Torr avec une pureté supérieure à 97%.



   IR (film): 3090, 1690, 1665, 1615 et   1590 cm-l;   
 RMN: 7,66 (d); 6,13 (d); 2,30 (s); 2,24 (large q); 2,21 (m); 2,08 (m); 1,91 (large s); 1,85 (m); 1,74 (m); 1,35 (m); 1,08 (d);   0,91(d)      8    ppm;
 SM:   M+ = 192(14);    m/e: 177 (100), 43 (71), 135 (28), 107 (22), 41(19), 91(18), 178 (15), 149 (14), 93 (12), 122 (11), 109 (11),    55(11).



  Cis-4-[2,5,6-triméthylcyclohex-1-énylybut-3-ène-2-one   
 En effectuant la réaction comme indiqué ci-dessus et en utilisant comme produit de départ le cis-2,5,6-triméthylcyclohex-1-ène-1- carbaldéhyde, on a obtenu le composé cis désiré ayant une pureté  > 97% avec un rendement de 77%. Eb.   64-5"/0,05    Torr.



   IR (film): 3090, 1690, 1665, 1615, 1590   cm-1;   
 RMN: 7,62 (d); 6,15 (d); 2,44 (qxd); 2,30 (s); 2,15-2,29 (m); 1,90 (large s);   1,74(m);    1,44-1,55 (m); 0,97 (d); 0,88   (d) 6    ppm;
 SM:M+ = 192(13);m/e: 177 (100), 43 (65), 135 (25),107 (22), 41(18), 91(17), 178 (13), 149 (13), 93 (11), 79 (9), 55 (9), 121(8).



     ci.    Cis- et trans-4-[2,5,6-triméthylcyclohex-2-énylidène]butan-2-one
 80,6 g (0,45 mol) de l'isomère trans de la   buténone    obtenue sous c ci-dessus dans 80 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO) ont été ajoutés à température ambiante à une solution maintenue sous agitation de terbutylate de potassium (50,4 g; 0,45 mol) dans 500 ml de DMSO.



  La solution résulante a été brassée à température ambiante pendant 30 min, puis versée sur un mélange d'esu et glace et extraite trois fois à l'éther de pétrole. Les extraits combinés ont été lavés avec une solution de NaCI, séchés sur Na2SO4 et concentrés.



   Par distillation du résidu, on a obtenu 66,2 g (rend. 82%) de l'isomère trans désiré ayant Eb.   50-52"/0,01    Torr (pureté 90%).



   IR (film): 1715 cm-1;
 RMN: 5,63 (t); 5,44 (large d); 3,32 (dxd); 3,21 (dxd); 2,48 (qxd); 2,43 (large d); 2,19 (s); 1,81 (m); 1,79 (m); 1,76 (large dxd); 0,97 (d);   0,84(d) #    ppm;
 SM:   M+ = 192(26);    m/e: 149 (100), 43 (92), 107 (75), 93 (55), 134(54), 121(42), 69 (41), 55 (40), 41(39), 91(33), 79 (26), 77 (21).



   L'isomère cis correspondant a été obtenu de façon analogue avec un rendement de 78,5% et une pureté supérieure à 98%. Eb. 55   6V0,05    Torr.



   IR (film): 1715 cm-l;
 RMN: 5,59 (large d); 5,50 (t); 3,33 (dxd); 3,23 (dxd); 2,55 (qxd); 2,19 (s); 1,88-2,01 (m); 1,84 (m); 1,81 (m); 0,95 (d);   0,81(d) #    ppm;
   SM:M+    =   192(29);m/e:      149(100),43(74),      107 (71), 93 (50),    134(44), 121(39), 55 (36), 69 (35), 41(34), 91(29), 79 (22), 77 (18).



  e. (3RS, 5'RS, 6'SR) et   (3RS,    5'SR,   6'RS)-(E)-3-Méthyi-5-    [2',5 ',6   '-trinîéthyicyciohex-2      '-énylldên4pent- 1-yn-3-oi   
 La transcétone obtenue sous d (57,5 g; 0,3 mol) dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre a été ajoutée pendant 30 min à   5-10     à une suspension de 0,9 mol de bromure d'éthynylmagnésium dans 750 ml de tétrahydrofuranne et le mélange résultant a été maintenu sous agitation pendant 3 h à température ambiante, puis il a été ajouté à une solution saturée de chlorure d'ammonium (2 1). La phase aqueuse a été extraite à l'éther (3 x 500   ml)    et les extraits organiques combinés soumis aux traitements habituels.

  Par distillation, on a obtenu une fraction ayant   Eb.      65-70"/0,05    Torr (55,4 g; rend.



  84,7%) constituée par un mélange d'épimères   (1:1)    des pentynols désirés contenant environ 10% de produit de départ. Les isomères purs ont pu être séparés à l'aide de chromatographie sur gel de silice (éluant: éther de pétrole/éther 85/15 et 90/10).



      (3RS, 5 'RS. 5'RS, 6'SR)-(E)-3-Méthyl-5-[2',5',6'-triméthylcyclohex-2- énylidène]pent-l -yn-3-ol
 lR: 3440,3340,2120, 1650 et l6l0cm1;   
 RMN: 5,65 (dxd); 5,44 (large d); 2,63 (dxd); 2,57 (qxd); 2,47 (dxd); 2,45 (s); 2,43 (large d); 2,20 (large s); 1,83 (m); 1,80 (m); 1,77 (large dxd);   1,54(s);    0,97 (d); 0,86 (d) 8 ppm;
 SM: M+ = 218 (11); m/e: 149 (100), 107 (62), 69 (46), 121(41), 93 (41), 43 (36), 150(31), 55 (31), 41(29), 91(25), 79 (18), 105 (17).



      (3RS, 5 'SR, 6 5'SR, 6'RS)-(E)-3-Méthyl-5-[2',5',6'-triméthylcyclohex-2'- énylidènepent-l -yn-3-ol   
 IR et SM très semblables à ceux de l'autre isomère.



   RMN: 5,62 (t); 5,43 (large d); 2,62 (dxd); 2,56 (qxd); 2,52 (dxd);   2,46(s);    2,43 (large d); 2,11 (s);   1,82(m);    1,80 (m); 1,76 (large dxd);
 1,52 (s); 0,98 (d); 0,85   (d) 8    ppm.



   (3RS,   5'SR,    6'SR)- et (3RS, 5'RS,   6'RS)-(E)-3-Méthyl-5-(2',5',6'-      triméthylcyclohex-2 '-énylidéne) -pen t-1-yn-3-oi   
 Un mélange (environ 1/1) épimérique desdits alcools a été obtenu avec un rendement de 88% à partir de la ciscétone obtenue sous d suivant la même méthode que celle indiquée ci-dessus pour l'autre isomère.

 

   Par chromatographie répétée (deux fois) sur du gel de silice, on a obtenu, au moyen d'élution avec éther de pétrole/éther (95/580/20), les isomères purs désirés.



   IR et SM très semblables à ceux des isomères obtenus plus haut.



      (3RS, 5 'SR, 6 5'SR, 6'SR)-(E)-3-Méthyl-5-[2',5',6'-trimethylcyclohex-2'- éiîyhdêne]pent- I-yn-3-oi   
 RMN: 5,59 (large d); 5,50 (dxd); 2,66 (qxd); 2,65 (dxd); 2,45 (s); 2,45 (dxd); 2,17 (s); 1,89-2,02 (m); 1,84 (m); 1,82 (m);   1,54(s);    0,95 (d);   0,81(d) #    ppm.



  (3RS. 5 'RS, 6'RS)-(E)-3-Méthyl-5-[2',5',6'-triméthylcyclohex-2'-   énylidène jpent- I -yn-3-ol   
 RMN: 5,59 (large d); 5,49 (t); 2,65 (qxd); 2,61 (dxd); 2,51 (dxd); 2,45 (s); 2,05 (s); 1,88-2,01 (m); 1,84 (m); 1,82 (large s); 1,53 (s); 0,95 (d); 0,82   (d) 8    ppm.  



  f. Cyclisation des alcools acétyléniques obtenus sous lettre e
Méthode générale:
 Une solution de l'alcool à 2% (poids/volume) dans le chlorure de méthylène a été mélangée avec de l'acide p-toluènesulfonique monohydrate (10   mol%) à    température ambiante. Le déroulement de la réaction a été suivi par analyse chromatographique. Une fois la réaction terminée, le mélange de réaction a été lavé avec une solution à 10% de   Na2CO3,    séché sur du Na2SO4 et concentré.



   Distillation du résidu dans un four à boules   (60-70 /0,1    Torr) a donné un mélange dont les proportions et les rendements seront indiqués ci-après. Les constituants du mélange ont été séparés par chromatographie sur du gel de silice (200 fois la quantité) par élution avec de l'éther de pétrole/éther 98/2. Lorsque nécessaire, des échantillons des produits purs ont été obtenus par chromatographie gazeuse.



   Le tableau suivant résume les résultats obtenus.



  Tableau
EMI5.1     


<tb>  <SEP> Proportions
<tb>  <SEP> Produit <SEP> de <SEP> départ <SEP> Produit <SEP> nal <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange
<tb>  <SEP> obtenu <SEP> (%)
<tb>  <SEP> (2RS, <SEP> 5SR, <SEP> 9RS, <SEP> 1OSR)-2-éthynyl- <SEP> 25
<tb>  <SEP> 2,6,9, <SEP> l0-tétraméthyl-l <SEP> -oxaspiro
<tb>  <SEP> [4.5]-déc-6-éne, <SEP> et
<tb> 1
<tb>  <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9RS, <SEP> 10SR)-2-éthynyl- <SEP> 50
<tb>  <SEP> 2,6,9,10-tétraméthyl-l-oxaspiro
 <SEP> [4.5]écêne
<tb>  <SEP> Q <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9SR, <SEP> 10RS)-2-éthynyl- <SEP> 20
<tb>  <SEP> JC <SEP> 2,6,9,10-tétraméthyl-1-oxaspiro
<tb>  <SEP> OH <SEP>  <  <SEP> oh <SEP> [4.5]-déc-6-ène, <SEP> et
<tb>  <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9SR, <SEP> l0RS)-2-éthynyl- <SEP> 50
<tb>  <SEP> t <SEP> MK <SEP> 2,6,9,10-tEkaméthyl-1-oxaspiro
<tb>  <SEP> [4.5]-déc-6-ène
<tb>  <SEP> 1 <SEP> ,,, <SEP> (2RS, <SEP> 5SR,

   <SEP> 9SR, <SEP> 10SR)-2-éthynyl- <SEP> 25
<tb>  <SEP> - <SEP> 2,6,9, <SEP> 10-tétraméthyl-l-oxaspiro
<tb>  <SEP> 4.5]-déc-6-éne, <SEP> et
<tb>  <SEP> I <SEP> 91 <SEP> *
<tb>  <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9SR, <SEP> 1OSR)-2-éthynyl- <SEP> 65
<tb>  <SEP> 2,6,9,10-tétraméthyl-I-oxaspiro
<tb>  <SEP> [4.5]-déc-6-éne
<tb>  <SEP> - <SEP> ,* <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9RS, <SEP> 10RS)-2-éthynyl- <SEP> 70
<tb>  <SEP> w <SEP> vC <SEP> 2,6,9,10-tétraméthyl-1-oxaspiro
<tb>  <SEP> OH <SEP> [4.5]-déc-6-éne. <SEP> et
<tb>  <SEP> (2RS, <SEP> 5SR, <SEP> 9RS, <SEP> 10RS)-2-éthynyl- <SEP> 25
<tb>  <SEP> 2,6,9, <SEP> l0-tétraméthyl-l-oxaspiro
<tb>  <SEP> [4.5]-déc-6-ène
<tb> 
Les caractères analytiques des composés obtenus étaient les suivants.



  Isomère:
   (2RS,    5SR, 9RS,   lOSR):   
 IR (film): 3340, 3060,   2120 cm¯ 1;   
 RMN: 5,43 (m); 2,39 (s); 2,23-2,35 (m); 2,15 (large d); 1,94-2,07 (m); 1,73 (m); 1,69 (m); 1,64 (qxd);   1,61(s);    1,55 (large);   1,15(d);    0,96   (d) 3    ppm;
 SM:

  M+ =   218( < 1);m/e:    162 (100), 105 (29), 120 (25), 82 (20), 41 (19), 109 (17), 79 (17), 119(16), 43 (16), 147 (15), 55 (15), 91(12); (2RS,   5RS,    9RS, lOSR):
 IR (film): bandes comme ci-dessus;
 SM: comme ci-dessus;
 RMN: 5,36 (m); 2,43 (s); 2,22-2,28 (m); 2,00 (m);   2,06-1,91(m);    1,89 (m); 1,62-1,73 (m); 1,65 (s); 1,55 (qxd);   1,51(m);    0,93 (d); 0,92   (d)S ppm;    (2RS, 5RS, 9SR, lORS):  
   IR    et SM semblables à ceux des deux isomères ci-dessus;
 RMN:   5,52(m);    2,44 (s);   2,28-2,40(m);    2,03-2,11 (m);   2,12(m);      1,91(m);      1,88-1,96(m);      1,72(m);    1,58 (s); 1,57 (m); 1,39 (qxd);

   0,97 (d);   0,92(d) #    ppm;   (2RS,      5SR,    9SR,   IORS):   
   IR    et SM: signaux comme plus haut;
 RMN: 5,34 (m), 2,46 (s);   2,26-2,34(m);    2,00-2,18 (m); 2,03 (m); 1,79-1,87(m); 1,72(m); 1,65(qxd); 1,65(m); 1,62(s); 1,51 (m); 1,11 (d);   0,95(d) #    ppm;   (2RS,    5SR, 9SR,   IOSR):   
 IR et SM: signaux comme plus haut;
 RMN: 5,36 (large d); 2,38 (s);   2,29-2,36(m);    1,90-2,13 (m); 1,96 (qxd);   1,90(m);      1,81(m);    1,67 (m); 1,63 (m); 1,56 (s); 0,94 (d); 0,89   (d)# ppm;      (2RS,    5RS, 9SR,   lOSR):   
   IR    et SM:

   signaux comme plus haut;
 RMN: 5,57 (m); 2,41 (s); 2,22-2,33 (m); 2,28 (m); 1,93-2,08 (m);   1,90 (m);      1,80(m);      1,60(m);    1,55 (s); 1,55 (qxd); 0,90 (d); 0,71 (d)   Gppm;      (2RS,    5RS,   9RS,    lORS):
   IR    et SM: signaux comme plus haut;
 RMN: 5,41 (m); 2,42 (s); 2,18-2,28 (m); 1,90-2,02 (m);   1,90(m);      1,81(m);    1,77 (m); 1,67 (m); 1,59 (s); 1,54 (qxd); 0,92 (d); 0,82 (d)   8ppm;      (2RS,    5SR,   9RS,      IORS):   
   IR    et SM: signaux comme plus haut;
 RMN:

   5,50 (m); 2,36 (s); 2,33 (m); 2,14-2,27 (m); 1,86-2,08 (m); 2,04 (qxd); 1,91 (m);   1,66(m);      1,62(m);    1,57 (s); 0,93 (d); 0,73 (d)   Gppm.   



  g.   Dacryloxènes:   
Méthode générale
 Une solution de 0,5 mmol des composés éthylyniques obtenus sous f ci-dessus dans environ 20   ml    de cyclohexane a été soumise à hydrogénation à température ambiante en présence de 20 mg de catalyseur du type dit de Lindlar (Pd/C partiellement empoisonné) et 0,04 ml de quinoline jusqu'à adsorption complète de la quantité théorique d'hydrogène (0,5 mmol; environ 25 min). La solution a été filtrée, lavée (2 fois avec H2SO4 2N froid, puis avec eau jusqu'à neutralité) séchée sur Na2SO4 et concentrée.



   Par distillation du résidu dans un four à boules (50-60"/0,1 Torr) on a obtenu le composé vinylique désiré avec un rendement de 9298%. Des échantillons analytiques ont été purifiés à l'aide de chromatographie en phase gazeuse.



  (2RS, 5SR, 9RS, 10 SR):
   IR    (film): 3115, 1640, 995, 920 cm-1;
 RMN: 6,03 (dxd); 5,44(m); 5,10 (dxd); 4,96 (dxd); 2,17 (m); 1,95-2,19 (m); 1,84-1,91 (m); 1,77 (m); 1,75 (m); 1,56 (m); 1,49 (qxd); 1,37 (s); 1,00 (d); 0,95 (d)   8    ppm;
 SM:M+ = 220( < 1);m/e:205( < 1),   164(100)135(38),    109 (38), 41 (26), 93 (24), 55 (23), 149 (22), 96 (20), 43 (20), 82 (17), 67 (17), 108 (15); (2RS, 5RS, 9RS, 10SR):
   IR    (film): 3110, 1635, 990, 910 cm-1;
 RMN: 6,11 (dxd); 5,30 (m); 5,05 (dxd); 4,96 (dxd); 2,11-2,21 (m); 1,95-2,03 (m);   2,01(m);    1,75-1,85 (m); 1,68 (m); 1,65 (m); 1,57 (qxd);   1,52(m);    1,39 (s);   1,00(d);      0,94(d) #    ppm;
 SM:

   identique à celui de l'isomère ci-dessus; (2RS, 5SR, 9SR, 10SR):
 RMN: 6,01 (dxd); 5,37 (m); 5,17 (dxd); 4,97 (dxd); 2,00-2,09 (m); 1,89-1,97 (m); 1,90 (m);   1,76-1,84(m);      1,80(m);      1,70(m);    1,66 (m); 1,62 (qxd);   1,35(s);    0,91 (d);   0,86(d) #    ppm; (2RS, 5RS, 9SR, 10SR):
 RMN: 5,97 (dxd); 5,50 (m); 5,16 (dxd); 4,97 (dxd); 2,33 (m); 1,89-2,05 (m);   1,91(m);    1,69 (m); 1,65 (qxd); 1,60 (m);   1,32(s);    0,91 (d);   0,71 (d) #   ppm; (2RS, 5RS, 9RS, 10RS):
 RMN:

   6,03 (dxd); 5,36 (m); 5,14 (dxd); 4,96 (dxd); 192 (m);   1,87-2,06(m);      1,81(m);    1,67 (m); 1,66 (m); 1,66 (qxd); 1,38 (s); 0,94 (d); 0,86   (d) 8    ppm; (2RS. 5SR, 9RS, 10RS):
 RMN: 5,96 (dxd); 5,54 (m); 5,20 (dxd); 4,94 (dxd); 2,35 (m);   1,97-2,10(m);      1,92(m);    1,82-1,92 (m); 1,73 (m); 1,68 (qxd); 1,61 (m); 1,32 (s); 0,90 (d); 0,67   (d) 8    ppm.

 

   Les spectres   IR    desdits composés montrent des bandes d'adsorption à 3115, 1640, 990 et 910   cm-1    et se distinguent les uns des autres dans la région finger-print. Les spectres de masse sont très semblables à celui de l'isomère (2RS, 5SR, 9RS, 10SR).



   Un nouveau composé de la série des dactyloxénes, le 2,6,7-trimhhyl-10-méthylène-2-vinyl-1-oxaspiro-[4,5]-décane de formule:
EMI6.1     
 a pu également être obtenu à partir de la trans-4[2,5,6-triméthyl- cyclohex-l-ényl]but-3-ène-2-one, suivant le schéma réactionnel que voici:
EMI6.2     

 Le produit ainsi obtenu était caractérisé par le spectre de masse suivant: M + = 220 (30); m/e: 205(5), 187(3), 152(17), 137(20), 109(70), 95(100), 81(32), 68(60), 55(35), 41(48). 



  
 

** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.

 



   CLAIMS 1. Process for the preparation of dactyloxenes of formula:
EMI1.1
 characterized in that: a) the 2,5,6-trimethylcyclohex-2-enone is transformed to provide the epoxidized compound of formula:
EMI1.2
 b) treating said epoxide with an acid agent to give the corresponding carbaldehyde of formula:
EMI1.3
 c) condensing said carbaldehyde with acetone in basic medium to obtain the ionic compound of formula:
EMI1.4
 d) the compound thus obtained is isomerized using an alkali metal t-butoxide to provide the following dienone:
EMI1.5
 e) adding to said dienone, in accordance with the so-called Grignard reaction, an ethynylmagnesium halide and then hydrolyzing the adduct obtained to give 3-methyl-5 [2,5,6-trimethylcyclohex-2-enylidene ] pent-1-yne-3-ol of formula:

  :
EMI1.6
 f) said acetylenic alcohol is cyclized by means of an acid agent and the spiranic compound of formula is obtained:
EMI1.7
 g) finally reducing by means of catalytic hydrogenation the spirannic compound obtained.



   2. Perfuming composition containing a dactyloxene of formula:
EMI1.8
 as an active fragrance ingredient.



   3. Dactyloxene stereoisomers of formula (I) indicated in claim 1, in the form of any of its isomeric forms which are as follows:
EMI1.9

 Francis J. Schmitz et al. have recently described [J. Org. Chem. , 43.4220 (1978); see also: Tetrahedron Letters, 29, 2541 (1974) on the isolation of certain ethereal sesquiterpene compounds in a variety of kelp, Aplysia dactylornela. These compounds, which can appear in different stereoisomeric forms, have the following general formula:
EMI1.10
 and were named dactyloxenes.



   Among the various possible isomers of these compounds, two have been characterized by the authors cited above; it is dactyl oxene, of formula:
EMI1.11
 and dactyloxene C, of formula:
EMI1.12

 We have noticed that these two compounds have interesting odoriferous properties and we have therefore undertaken a more in-depth study with a view to synthesizing them.



  We discovered that these compounds could be synthesized



  using an original process using 2,5,6-trimethylcyclohex2-enone via a new ionic intermediate of formula:
EMI2.1

 The present invention therefore relates to a process for the preparation of dactyloxene of formula:
EMI2.2
 said process being characterized in that:

   a) the 2,5,6-trimethylcyclohex-2-enone is transformed to provide the epoxidized compound of formula:
EMI2.3
 b) treating said epoxide with an acid agent to give the corresponding carbaldehyde of formula:
EMI2.4
 c) condensing said carbaldehyde with acetone in basic medium to obtain the ionic compound of formula:
EMI2.5
 d) the compound thus obtained is isomerized using an alkali metal t-butoxide to provide the following dienone:
EMI2.6
 e) adding to said dienone, in accordance with the so-called Grignard reaction, an ethynylmagnesium halide and then hydrolyzing the adduct obtained to give 3-methyl-5 [2,5,6-trimethylcyclohex-2-enylidene ] pent-1-yne-3-ol of formula:

  :
EMI2.7
 f) said acetylenic alcohol is cyclized by means of an acid agent and the spiranic compound of formula is obtained:
EMI2.8
 g) finally reducing by means of catalytic hydrogenation the spirannic compound obtained.



   The compounds of formula (I) can appear, as indicated above, in different stereoisomeric forms, two of which in particular have been described by Schmitz. Thanks to the process of the invention, it is now possible to prepare each of the possible isomers of said compounds; it suffices for this purpose to separate the two stereoisomers of 2,5,6-trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde of formula:
EMI2.9
 respectively
EMI2.10
 obtained in step b of the process of the invention, and subsequently carrying out the various steps as indicated above from the two isomers taken separately.

  This can be illustrated using the following reaction scheme:
 (Diagram on next page)
 2,5,6-Trimethylcyclohex-2-ene-1-one, used as a starting material in the process described above, is a commercial product. Its conversion into epoxide (II) can be done using the method described for example in DE-OS No. 2520186 using dimethylsulfoniummethylide.



   The following steps b to g can be carried out according to the usual methods, none of the said steps requiring very specific reaction conditions. The examples which follow will also illustrate, without limiting the scope thereof, the preferred modes of carrying out the method of the invention.



   Among the intermediate compounds obtained according to the process of the invention include in particular the cis- and trans-4- [2,5,6-trimethylcyclohex-1-enyl] but-3-ene-2-ones, products related to the ionones of which however, they are differentiated by the presence of two methyl radicals in the vicinal position 5,6. These compounds have interesting olfactory properties and can therefore find use in the perfume industry. They can also be used as intermediates for the preparation of carotenoids.



   The various isomers of dactyloxene of formula (I), obtained according to the process of the invention, have similar odorous properties, although not identical, and all can find use in perfumery.



   The mixture of the isomers Ia to Id develops a woody-amber tone; on the other hand, the mixture of the isomers le to Ih has a floral character and an amber tone with moldy nuances.

 

   In their pure state, the various stereoisomers develop odors which can be characterized as follows:
EMI2.11


<tb> Isomer <SEP> Evaluation <SEP> olfactory
<tb> <SEP> the <SEP> Smell <SEP> fresh, <SEP> reminds <SEP> the smell <SEP> of <SEP> fruit <SEP> of <SEP> the <SEP> passion
<tb> <SEP> lb <SEP> Analogous <SEP> to <SEP> Ia <SEP>
<tb> <SEP> Ic <SEP> Woody-amber <SEP> with <SEP> a <SEP> tone <SEP> green-fruity
<tb> <SEP> Id <SEP> Wooded
<tb> <SEP> Ie <SEP> Amber
<tb> <SEP> If <SEP> Slightly <SEP> woody
<tb> <SEP> Ig <SEP> Amber,

   <SEP> fruity-woody <SEP>
<tb> <SEP> 1h <SEP> Spicy, <SEP> woody
<tb>
Diagram
EMI3.1

 The invention is illustrated in more detail by the following example in which the temperatures are indicated in degrees centigrade.



  Example: a. 4,7,8- Trimethyl-1-oxasptro-f2.5j-oct-4-êne
 27 g (0.90 mol) of sodium hydride in 80% suspension in oil were placed in a three-necked reactor fitted with a magnetic stirrer and were washed twice with petroleum ether to remove excess oil. To this mixture was then added 500 ml of dimethylsulfoxide and the whole was stirred at room temperature for 15 min, then 204 g (1 mol) of trimethylsulfonium iodide were added for 10 min in small portions, followed of 69 g (0.5 mol) of 2,5,6-trimethylcyclohex-2-ene-1- one.

  The reaction mixture was kept stirring for 2 h at room temperature and then 4 h at 35 "C. After complete disappearance of the starting trimethyl ketone, the whole was poured onto a mixture of ice and water and then extracted with 3 fractions of 1 I each of petroleum ether The combined extracts were washed with a concentrated NaCl solution, dried over Na2SO4 and distilled.



  By fractional distillation, 60 g (yield 79%) of 4.7.8 trimethyl-1-oxaspiro- [2.5] -oct-4-ene having Eb. 75-8 / 10 Torr.



  b. Cis- and trans-2,5,6, -trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde
 A solution of 319 g (2.1 mol) of the epoxide obtained under a in 300 ml of anhydrous ether was added dropwise for 2 h to a solution of 2 g of p-toluenesulfonic acid in 400 ml of anhydrous ether maintained at 10-15, then the whole was kept under stirring for 1 h to 20. The mixture was washed twice with an aqueous solution of sodium carbonate, dried over Na2SO4 and the ether evaporated. By distillation of the residue obtained (311 g) an isomeric mixture (238 g, yield 74.5%) was obtained, having Eb. 50-5 "/ 0.1 Torr, of the desired aldehyde.

  The two isomers were separated by distillation using a Fischer HMS 500 type column (approximately 90 theoretical plates).



     Trans-2,5,6-trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde
 IR (film): 3350, 2775, 1665, 1635cm-1;
 NMR: 10.14 (s); 2.40 (large q); 2.24 (m); 2.13 (m); 2.13 (broad s); 1.81 (m); 1.67 (m); 1.35 (m); 1.03 (d); 0.89 (d) 8 ppm;
   MS: M + = 152 (51); m / e: 123 (100), 67 (58), 81 (57), 95 (56), 41 (55), 109 (49), 39 (35), 137 (32), 43 (31), 55 (29), 53 (21), 79 (20).



     Cis-2,5,6-trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde
 IR (film): 3355, 2780, 1670, 1635cm-1;
 NMR: 10.10 (s); 2.67 (qxd); 2.26 (m); 2.11 (broad s); 1.64 (m); 1.47 (m); 0.96 (d); 0.83 (d) 8 ppm;
 MS: M + = 152 (43); m / e: 123 (100), 81 (58), 67 (54), 95 (51), 41 (48), 109 (38), 39 (30), 43 (25), 55 (24), 137 (23), 27 (22), 53 (18).



  vs. Trans-4- [2,5,6-trimethylcyclohex-1-enalbut-3-ene-2-one
 9 g (0.3 mol) of an 80% suspension of sodium hydride in oil were added to 15-20 in small portions (t / 2 h) to 500 ml of anhydrous acetone and the whole was kept at room temperature for 30 min. 91.2 g (0.60 mol) of trans-2,5,6-trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde in 200 ml of anhydrous acetone were added slowly (45 min) and the whole was kept under stirring at room temperature for 4 h, then diluted with ether, washed with water and ice until neutral, dried over Na2SO4, concentrated and distilled to provide 94.7 g (yield 82%) of the desired product: Eb . 59-60I 0.02 Torr with a purity greater than 97%.



   IR (film): 3090, 1690, 1665, 1615 and 1590 cm-l;
 NMR: 7.66 (d); 6.13 (d); 2.30 (s); 2.24 (large q); 2.21 (m); 2.08 (m); 1.91 (broad s); 1.85 (m); 1.74 (m); 1.35 (m); 1.08 (d); 0.91 (d) 8 ppm;
 MS: M + = 192 (14); m / e: 177 (100), 43 (71), 135 (28), 107 (22), 41 (19), 91 (18), 178 (15), 149 (14), 93 (12), 122 (11), 109 (11), 55 (11).



  Cis-4- [2,5,6-trimethylcyclohex-1-enylybut-3-ene-2-one
 By carrying out the reaction as indicated above and using cis-2,5,6-trimethylcyclohex-1-ene-1-carbaldehyde as the starting product, the desired cis compound having a purity> 97% was obtained with a 77% yield. Eb. 64-5 "/ 0.05 Torr.



   IR (film): 3090, 1690, 1665, 1615, 1590 cm-1;
 NMR: 7.62 (d); 6.15 (d); 2.44 (qxd); 2.30 (s); 2.15-2.29 (m); 1.90 (large s); 1.74 (m); 1.44-1.55 (m); 0.97 (d); 0.88 (d) 6 ppm;
 SM: M + = 192 (13); m / e: 177 (100), 43 (65), 135 (25), 107 (22), 41 (18), 91 (17), 178 (13), 149 ( 13), 93 (11), 79 (9), 55 (9), 121 (8).



     this. Cis- and trans-4- [2,5,6-trimethylcyclohex-2-enylidene] butan-2-one
 80.6 g (0.45 mol) of the trans isomer of butenone obtained under c above in 80 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) were added at room temperature to a solution maintained with stirring of potassium terbutylate (50 , 4 g; 0.45 mol) in 500 ml of DMSO.



  The resulting solution was stirred at room temperature for 30 min, then poured onto a mixture of esu and ice and extracted three times with petroleum ether. The combined extracts were washed with NaCl solution, dried over Na2SO4 and concentrated.



   By distillation of the residue, 66.2 g (yield 82%) of the desired trans isomer having Eb was obtained. 50-52 "/ 0.01 Torr (purity 90%).



   IR (film): 1715 cm-1;
 NMR: 5.63 (t); 5.44 (large d); 3.32 (dxd); 3.21 (dxd); 2.48 (qxd); 2.43 (wide d); 2.19 (s); 1.81 (m); 1.79 (m); 1.76 (large dxd); 0.97 (d); 0.84 (d) # ppm;
 MS: M + = 192 (26); m / e: 149 (100), 43 (92), 107 (75), 93 (55), 134 (54), 121 (42), 69 (41), 55 (40), 41 (39), 91 (33), 79 (26), 77 (21).



   The corresponding cis isomer was obtained in an analogous manner with a yield of 78.5% and a purity greater than 98%. Eb. 55 6V0.05 Torr.



   IR (film): 1715 cm-l;
 NMR: 5.59 (large d); 5.50 (t); 3.33 (dxd); 3.23 (dxd); 2.55 (qxd); 2.19 (s); 1.88-2.01 (m); 1.84 (m); 1.81 (m); 0.95 (d); 0.81 (d) # ppm;
   SM: M + = 192 (29); m / e: 149 (100), 43 (74), 107 (71), 93 (50), 134 (44), 121 (39), 55 (36), 69 ( 35), 41 (34), 91 (29), 79 (22), 77 (18).



  e. (3RS, 5'RS, 6'SR) and (3RS, 5'SR, 6'RS) - (E) -3-Methyi-5- [2 ', 5', 6 '-trinîéthyicyciohex-2' -énylldên4pent - 1-yn-3-oi
 The transketone obtained in d (57.5 g; 0.3 mol) in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added for 30 min at 5-10 to a suspension of 0.9 mol of ethynylmagnesium bromide in 750 ml of tetrahydrofuran and the resulting mixture was kept under stirring for 3 h at room temperature, then it was added to a saturated solution of ammonium chloride (2 l). The aqueous phase was extracted with ether (3 x 500 ml) and the combined organic extracts subjected to the usual treatments.

  By distillation, a fraction having Eb was obtained. 65-70 "/ 0.05 Torr (55.4 g; rend.



  84.7%) consisting of a mixture of epimers (1: 1) of the desired pentynols containing about 10% of the starting product. The pure isomers could be separated using chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether / ether 85/15 and 90/10).



      (3RS, 5 'RS. 5'RS, 6'SR) - (E) -3-Methyl-5- [2', 5 ', 6'-trimethylcyclohex-2-enylidene] pent-l -yn-3- ol
 lR: 3440,3340,2120, 1650 and l6l0cm1;
 NMR: 5.65 (dxd); 5.44 (large d); 2.63 (dxd); 2.57 (qxd); 2.47 (dxd); 2.45 (s); 2.43 (wide d); 2.20 (large s); 1.83 (m); 1.80 (m); 1.77 (large dxd); 1.54 (s); 0.97 (d); 0.86 (d) 8 ppm;
 MS: M + = 218 (11); m / e: 149 (100), 107 (62), 69 (46), 121 (41), 93 (41), 43 (36), 150 (31), 55 (31), 41 (29), 91 (25), 79 (18), 105 (17).



      (3RS, 5 'SR, 6 5'SR, 6'RS) - (E) -3-Methyl-5- [2', 5 ', 6'-trimethylcyclohex-2'- enylidenepent-l -yn-3- ol
 IR and SM very similar to those of the other isomer.



   NMR: 5.62 (t); 5.43 (large d); 2.62 (dxd); 2.56 (qxd); 2.52 (dxd); 2.46 (s); 2.43 (wide d); 2.11 (s); 1.82 (m); 1.80 (m); 1.76 (large dxd);
 1.52 (s); 0.98 (d); 0.85 (d) 8 ppm.



   (3RS, 5'SR, 6'SR) - and (3RS, 5'RS, 6'RS) - (E) -3-Methyl-5- (2 ', 5', 6'- trimethylcyclohex-2 '- enylidene) -pen t-1-yn-3-oi
 An epimeric mixture (approximately 1/1) of said alcohols was obtained with a yield of 88% from the ciscetone obtained under d according to the same method as that indicated above for the other isomer.

 

   By repeated chromatography (twice) on silica gel, the desired pure isomers were obtained by elution with petroleum ether / ether (95/580/20).



   IR and SM very similar to those of the isomers obtained above.



      (3RS, 5 'SR, 6 5'SR, 6'SR) - (E) -3-Methyl-5- [2', 5 ', 6'-trimethylcyclohex-2'- éiîyhdêne] pent- I-yn- 3-oi
 NMR: 5.59 (large d); 5.50 (dxd); 2.66 (qxd); 2.65 (dxd); 2.45 (s); 2.45 (dxd); 2.17 (s); 1.89-2.02 (m); 1.84 (m); 1.82 (m); 1.54 (s); 0.95 (d); 0.81 (d) # ppm.



  (3RS. 5 'RS, 6'RS) - (E) -3-Methyl-5- [2', 5 ', 6'-trimethylcyclohex-2'- enylidene jpent- I -yn-3-ol
 NMR: 5.59 (large d); 5.49 (t); 2.65 (qxd); 2.61 (dxd); 2.51 (dxd); 2.45 (s); 2.05 (s); 1.88-2.01 (m); 1.84 (m); 1.82 (broad s); 1.53 (s); 0.95 (d); 0.82 (d) 8 ppm.



  f. Cyclization of acetylenic alcohols obtained under letter e
General method:
 A solution of the alcohol at 2% (weight / volume) in methylene chloride was mixed with p-toluenesulfonic acid monohydrate (10 mol%) at room temperature. The course of the reaction was followed by chromatographic analysis. After the reaction was complete, the reaction mixture was washed with 10% Na2CO3 solution, dried over Na2SO4 and concentrated.



   Distillation of the residue in a ball oven (60-70 / 0.1 Torr) gave a mixture, the proportions and yields of which will be indicated below. The constituents of the mixture were separated by chromatography on silica gel (200 times the amount) by elution with petroleum ether / 98/2 ether. When necessary, samples of the pure products were obtained by gas chromatography.



   The following table summarizes the results obtained.



  Board
EMI5.1


<tb> <SEP> Proportions
<tb> <SEP> Product <SEP> from <SEP> start <SEP> Product <SEP> nal <SEP> in <SEP> the <SEP> mixture
<tb> <SEP> obtained <SEP> (%)
<tb> <SEP> (2RS, <SEP> 5SR, <SEP> 9RS, <SEP> 1OSR) -2-ethynyl- <SEP> 25
<tb> <SEP> 2,6,9, <SEP> l0-tetramethyl-l <SEP> -oxaspiro
<tb> <SEP> [4.5] -Dec-6-ene, <SEP> and
<tb> 1
<tb> <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9RS, <SEP> 10SR) -2-ethynyl- <SEP> 50
<tb> <SEP> 2,6,9,10-tetramethyl-l-oxaspiro
 <SEP> [4.5] ash
<tb> <SEP> Q <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9SR, <SEP> 10RS) -2-ethynyl- <SEP> 20
<tb> <SEP> JC <SEP> 2,6,9,10-tetramethyl-1-oxaspiro
<tb> <SEP> OH <SEP> <<SEP> oh <SEP> [4.5] -dec-6-ene, <SEP> and
<tb> <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9SR, <SEP> l0RS) -2-ethynyl- <SEP> 50
<tb> <SEP> t <SEP> MK <SEP> 2,6,9,10-tEkamethyl-1-oxaspiro
<tb> <SEP> [4.5] -dec-6-ene
<tb> <SEP> 1 <SEP> ,,, <SEP> (2RS, <SEP> 5SR,

   <SEP> 9SR, <SEP> 10SR) -2-ethynyl- <SEP> 25
<tb> <SEP> - <SEP> 2,6,9, <SEP> 10-tetramethyl-l-oxaspiro
<tb> <SEP> 4.5] -Dec-6-en, <SEP> and
<tb> <SEP> I <SEP> 91 <SEP> *
<tb> <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9SR, <SEP> 1OSR) -2-ethynyl- <SEP> 65
<tb> <SEP> 2,6,9,10-tetramethyl-I-oxaspiro
<tb> <SEP> [4.5] -Dec-6-ene
<tb> <SEP> - <SEP>, * <SEP> (2RS, <SEP> 5RS, <SEP> 9RS, <SEP> 10RS) -2-ethynyl- <SEP> 70
<tb> <SEP> w <SEP> vC <SEP> 2,6,9,10-tetramethyl-1-oxaspiro
<tb> <SEP> OH <SEP> [4.5] -Dec-6-en. <SEP> and
<tb> <SEP> (2RS, <SEP> 5SR, <SEP> 9RS, <SEP> 10RS) -2-ethynyl- <SEP> 25
<tb> <SEP> 2,6,9, <SEP> l0-tetramethyl-l-oxaspiro
<tb> <SEP> [4.5] -dec-6-ene
<tb>
The analytical characteristics of the compounds obtained were as follows.



  Isomer:
   (2RS, 5SR, 9RS, lOSR):
 IR (film): 3340, 3060, 2120 cm¯ 1;
 NMR: 5.43 (m); 2.39 (s); 2.23-2.35 (m); 2.15 (large d); 1.94-2.07 (m); 1.73 (m); 1.69 (m); 1.64 (qxd); 1.61 (s); 1.55 (wide); 1.15 (d); 0.96 (d) 3 ppm;
 SM:

  M + = 218 (<1); m / e: 162 (100), 105 (29), 120 (25), 82 (20), 41 (19), 109 (17), 79 (17), 119 (16 ), 43 (16), 147 (15), 55 (15), 91 (12); (2RS, 5RS, 9RS, lOSR):
 IR (film): tapes as above;
 SM: as above;
 NMR: 5.36 (m); 2.43 (s); 2.22-2.28 (m); 2.00 (m); 2.06-1.91 (m); 1.89 (m); 1.62-1.73 (m); 1.65 (s); 1.55 (qxd); 1.51 (m); 0.93 (d); 0.92 (d) S ppm; (2RS, 5RS, 9SR, THEN):
   IR and SM similar to those of the two isomers above;
 NMR: 5.52 (m); 2.44 (s); 2.28-2.40 (m); 2.03-2.11 (m); 2.12 (m); 1.91 (m); 1.88-1.96 (m); 1.72 (m); 1.58 (s); 1.57 (m); 1.39 (qxd);

   0.97 (d); 0.92 (d) # ppm; (2RS, 5SR, 9SR, IORS):
   IR and SM: signals as above;
 NMR: 5.34 (m), 2.46 (s); 2.26-2.34 (m); 2.00-2.18 (m); 2.03 (m); 1.79-1.87 (m); 1.72 (m); 1.65 (qxd); 1.65 (m); 1.62 (s); 1.51 (m); 1.11 (d); 0.95 (d) # ppm; (2RS, 5SR, 9SR, IOSR):
 IR and SM: signals as above;
 NMR: 5.36 (wide d); 2.38 (s); 2.29-2.36 (m); 1.90-2.13 (m); 1.96 (qxd); 1.90 (m); 1.81 (m); 1.67 (m); 1.63 (m); 1.56 (s); 0.94 (d); 0.89 (d) # ppm; (2RS, 5RS, 9SR, lOSR):
   IR and SM:

   signals as above;
 NMR: 5.57 (m); 2.41 (s); 2.22-2.33 (m); 2.28 (m); 1.93-2.08 (m); 1.90 (m); 1.80 (m); 1.60 (m); 1.55 (s); 1.55 (qxd); 0.90 (d); 0.71 (d) Gppm; (2RS, 5RS, 9RS, THEN):
   IR and SM: signals as above;
 NMR: 5.41 (m); 2.42 (s); 2.18-2.28 (m); 1.90-2.02 (m); 1.90 (m); 1.81 (m); 1.77 (m); 1.67 (m); 1.59 (s); 1.54 (qxd); 0.92 (d); 0.82 (d) 8 ppm; (2RS, 5SR, 9RS, IORS):
   IR and SM: signals as above;
 NMR:

   5.50 (m); 2.36 (s); 2.33 (m); 2.14-2.27 (m); 1.86-2.08 (m); 2.04 (qxd); 1.91 (m); 1.66 (m); 1.62 (m); 1.57 (s); 0.93 (d); 0.73 (d) Gppm.



  g. Dacryloxenes:
General method
 A solution of 0.5 mmol of the ethylynic compounds obtained under f above in approximately 20 ml of cyclohexane was subjected to hydrogenation at room temperature in the presence of 20 mg of catalyst of the so-called Lindlar type (Pd / C partially poisoned) and 0.04 ml of quinoline until complete absorption of the theoretical quantity of hydrogen (0.5 mmol; approximately 25 min). The solution was filtered, washed (twice with cold 2N H2SO4, then with water until neutral), dried over Na2SO4 and concentrated.



   By distillation of the residue in a ball oven (50-60 "/ 0.1 Torr) the desired vinyl compound was obtained with a yield of 9298%. Analytical samples were purified using gas chromatography.



  (2RS, 5SR, 9RS, 10 SR):
   IR (film): 3115, 1640, 995, 920 cm-1;
 NMR: 6.03 (dxd); 5.44 (m); 5.10 (dxd); 4.96 (dxd); 2.17 (m); 1.95-2.19 (m); 1.84-1.91 (m); 1.77 (m); 1.75 (m); 1.56 (m); 1.49 (qxd); 1.37 (s); 1.00 (d); 0.95 (d) 8 ppm;
 SM: M + = 220 (<1); m / e: 205 (<1), 164 (100) 135 (38), 109 (38), 41 (26), 93 (24), 55 (23), 149 (22), 96 (20), 43 (20), 82 (17), 67 (17), 108 (15); (2RS, 5RS, 9RS, 10SR):
   IR (film): 3110, 1635, 990, 910 cm-1;
 NMR: 6.11 (dxd); 5.30 (m); 5.05 (dxd); 4.96 (dxd); 2.11-2.21 (m); 1.95-2.03 (m); 2.01 (m); 1.75-1.85 (m); 1.68 (m); 1.65 (m); 1.57 (qxd); 1.52 (m); 1.39 (s); 1.00 (d); 0.94 (d) # ppm;
 SM:

   identical to that of the above isomer; (2RS, 5SR, 9SR, 10SR):
 NMR: 6.01 (dxd); 5.37 (m); 5.17 (dxd); 4.97 (dxd); 2.00-2.09 (m); 1.89-1.97 (m); 1.90 (m); 1.76-1.84 (m); 1.80 (m); 1.70 (m); 1.66 (m); 1.62 (qxd); 1.35 (s); 0.91 (d); 0.86 (d) # ppm; (2RS, 5RS, 9SR, 10SR):
 NMR: 5.97 (dxd); 5.50 (m); 5.16 (dxd); 4.97 (dxd); 2.33 (m); 1.89-2.05 (m); 1.91 (m); 1.69 (m); 1.65 (qxd); 1.60 (m); 1.32 (s); 0.91 (d); 0.71 (d) # ppm; (2RS, 5RS, 9RS, 10RS):
 NMR:

   6.03 (dxd); 5.36 (m); 5.14 (dxd); 4.96 (dxd); 192 (m); 1.87-2.06 (m); 1.81 (m); 1.67 (m); 1.66 (m); 1.66 (qxd); 1.38 (s); 0.94 (d); 0.86 (d) 8 ppm; (2RS. 5SR, 9RS, 10RS):
 NMR: 5.96 (dxd); 5.54 (m); 5.20 (dxd); 4.94 (dxd); 2.35 (m); 1.97-2.10 (m); 1.92 (m); 1.82-1.92 (m); 1.73 (m); 1.68 (qxd); 1.61 (m); 1.32 (s); 0.90 (d); 0.67 (d) 8 ppm.

 

   The IR spectra of said compounds show adsorption bands at 3115, 1640, 990 and 910 cm-1 and are distinguished from one another in the finger-print region. The mass spectra are very similar to that of the isomer (2RS, 5SR, 9RS, 10SR).



   A new compound from the dactyloxenes series, 2,6,7-trimhhyl-10-methylene-2-vinyl-1-oxaspiro- [4,5] -decane of formula:
EMI6.1
 could also be obtained from trans-4 [2,5,6-trimethyl-cyclohex-1-enyl] but-3-ene-2-one, according to the reaction scheme below:
EMI6.2

 The product thus obtained was characterized by the following mass spectrum: M + = 220 (30); m / e: 205 (5), 187 (3), 152 (17), 137 (20), 109 (70), 95 (100), 81 (32), 68 (60), 55 (35), 41 (48).

Claims (3)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dactyloxénes de formule: EMI1.1 caractérisé en ce que: a) on transforme la 2,5,6-triméthylcyclohex-2-énone pour fournir le composé époxydé de formule: EMI1.2 b) on traite ledit époxyde au moyen d'un agent acide pour donner le carbaldéhyde correspondant de formule: EMI1.3 c) on condense ledit carbaldéhyde avec l'acétone en milieu basique pour obtenir le composé ionique de formule: EMI1.4 d) on isomérise le composé ainsi obtenu au moyen d'un t-butylate de métal alcalin pour fournir la diénone suivante: EMI1.5 e) on additionne sur ladite diénone, conformément à la réaction dite de Grignard, un halogénure d'éthynylmagnésium et hydrolyse ensuite le produit d'addition obtenu pour donner le 3-méthyl-5 [2,5,6-triméthylcyclohex-2-énylidène]pent-1-yne-3-ol de formule:  CLAIMS 1. Process for the preparation of dactyloxenes of formula: EMI1.1  characterized in that: a) the 2,5,6-trimethylcyclohex-2-enone is transformed to provide the epoxidized compound of formula: EMI1.2  b) said epoxide is treated with an acid agent to give the corresponding carbaldehyde of formula: EMI1.3  c) condensing said carbaldehyde with acetone in basic medium to obtain the ionic compound of formula: EMI1.4  d) the compound thus obtained is isomerized using an alkali metal t-butoxide to provide the following dienone: EMI1.5  e) adding to said dienone, in accordance with the so-called Grignard reaction, an ethynylmagnesium halide and then hydrolyzing the adduct obtained to give 3-methyl-5 [2,5,6-trimethylcyclohex-2-enylidene ] pent-1-yne-3-ol of formula: : EMI1.6 f) on cyclise ledit alcool acétylénique au moyen d'un agent acide et l'on obtient le composé spirannique de formule: EMI1.7 g) on réduit enfin au moyen d'une hydrogénation catalytique le composé spirannique obtenu. : EMI1.6  f) said acetylenic alcohol is cyclized by means of an acid agent and the spiranic compound of formula is obtained: EMI1.7  g) finally reducing by means of catalytic hydrogenation the spirannic compound obtained. 2. Composition parfumante contenant un dactyloxène de formule: EMI1.8 à titre d'ingrédient parfumant actif.  2. Perfuming composition containing a dactyloxene of formula: EMI1.8  as an active fragrance ingredient. 3. Stéréo-isoméres du dactyloxène de formule (I) indiquée dans la revendication 1, sous la forme de l'une quelconque de ses formes isomériques que voici: EMI1.9 Francis J. Schmitz et ai. ont récemment décrit [ J. Org. Chem. , 43,4220(1978); voir aussi: Tetrahedron Letters , 29, 2541 (1974)j l'isolation de certains composés sesquiterpéniques éthérés dans une variété de varech, 1'Aplysia dactylornela. Ces composés, qui peuvent se présenter sous différentes formes stéréo-isomériques, possédent la formule générale que voici: EMI1.10 et ont été nommés dactyloxènes.  3. Dactyloxene stereoisomers of formula (I) indicated in claim 1, in the form of any of its isomeric forms which are as follows: EMI1.9  Francis J. Schmitz et al. have recently described [J. Org. Chem. , 43.4220 (1978); see also: Tetrahedron Letters, 29, 2541 (1974) on the isolation of certain ethereal sesquiterpene compounds in a variety of kelp, Aplysia dactylornela. These compounds, which can occur in different stereoisomeric forms, have the following general formula: EMI1.10  and were named dactyloxenes.   Parmi les différents isomères possibles de ces composés, deux ont été caractérisés par les auteurs cités plus haut; il s'agit du dactyl oxène, de formule: EMI1.11 et du dactyloxéne C, de formule: EMI1.12 Nous avons remarqué que ces deux composés possédaient d'intéressantes propriétés odoriférantes et nous avons par conséquent entrepris une étude plus approfondie en vue d'en réaliser la synthèse.  Among the various possible isomers of these compounds, two have been characterized by the authors cited above; it is dactyl oxene, of formula: EMI1.11  and dactyloxene C, of formula: EMI1.12  We noticed that these two compounds had interesting odoriferous properties and we therefore undertook a more in-depth study with a view to synthesizing them. Nous avons découvert que ces composés pouvaient être synthétisés **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **. We discovered that these compounds could be synthesized ** ATTENTION ** end of the CLMS field may contain start of DESC **.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0483010A1 (en) * 1990-10-25 1992-04-29 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Process for the preparation of cyclocitral

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0483010A1 (en) * 1990-10-25 1992-04-29 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Process for the preparation of cyclocitral
FR2668482A1 (en) * 1990-10-25 1992-04-30 Rhone Poulenc Nutrition Animal PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE CYCLOCITRAL.
US5175373A (en) * 1990-10-25 1992-12-29 Rhone-Poulenc Nutrition Animale Process for preparing cyclocitral

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