DE1196649B - Verfahren zur Herstellung von 1-Oximino-2-chlorocyclododecadien-5, 9 - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1196 649

Aktenzeichen: O 9773IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. November 1963

Auslegetag: 15. Juli 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Oximino-2-chlor-cyclododecadien-5,9 in freiem Zustand

Die Nachbarschaft von Chlor und der Oximinogruppe sowie die Anwesenehit zweier Doppelbindungen verleihen der Verbindung eine große chemische Reaktionsfähigkeit, wodurch sie ein Ausgangsprodukt für verschiedene Synthesen darstellt.

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Nitrosylchlorid allein mit Cyclododecatrien dessen Mononitroso-chlor-Verbindung entsteht, ohne daß dabei das Chlorhydrat des Oximino-chlor-cyclododecadiens gebildet wird. (Deutsche Auslegeschrift 1 094 741).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man Cyclododecatrien-1,5,9 mit Nitrosylchlorid in einem ao inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Überschusses von Chlorwasserstoff um und behandelt das erhaltene Chlorhydrat des 1 - Oximino - 2 - chlor - cyclododecadiens-5,9 in üblicher Weise mit Wasser oder erwärmt es im Vakuum auf eine Temperatur unterhalb 35⁰C.

Die Bildung des Chlorhydrates des 1-Oximino-2-chlor-cyclododecadiens-5,9 kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

+ NOCl

+ HCl

In Gegenwart eines Überschusses an Salzsäure kann das Chlorhydrat mehr als 1 Molekül HCl an der Oximinogruppe gebunden enthalten.

Die Salzsäure ist an der Oximinogruppe nur sehr locker gebunden. Sie kann leicht entfernt werden, wobei das freie l-Oximino-2-chlor-cyclododecadien-5,9 entsteht. Die Entfernung der HCl kann erfolgen, indem man das Chlorhydrat mit Wasser behandelt. Sie kann auch im trockenen Zustand erfolgen, indem man das Chlorhydrat unter Vakuum setzt und die gebildete Salzsäure ständig absaugt, z. B. in einem mit Soda oder Pottasche gefüllten Vakuumexsikkator.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man Nitrosylchlorid flüssig, gasförmig oder in einem geeignetem Lösungsmittel langsam zu einer Lösung von Verfahren zur Herstellung von
l-Oximino-2-chlorocyclododecadien-5,9

Anmelder:

Organico Societe Anonyme, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Michel Genas, Paris;
Claude Poulain,
La Courneuve, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 5. Dezember 1962 (917 588)

Cyclododecatrien in einem geeignetem Lösungsmittel zufließen, wobei man gleichzeitig durch diese Lösung einen Strom von HCl-Gas leitet, den man so regelt, daß das Reaktionsgemisch stets mit HCl gesättigt ist.

Verwendet man das Nitrosylchlorid in gasförmigem Zustand, kann es gemischt mit Chlorwasserstoff eingeleitet werden.

Die Lösungsmittel, in denen man das Cyclododecatrien lösen kann, sind Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder niedere organische Säuren wie Essigsäure.

Das Molverhältnis von Nitrosylchlorid zu Cyclododecatrien kann zwischen 0,8 und 1,3 liegen. Die besten Ergebnisse erhält man bei Verwendung von 1 bis 1,1 Mol Nitrosylchlorid auf 1 Mol Cyclododecatrien. Eine zu geringe Menge an Nitrosylchlorid verringert den Umsatz von Cyclododecatrien, eine zu große Menge an Nitrosylchlorid verringert die Ausbeute durch Nebenreaktionen.

Die Reaktionstemperatur bei der Umsetzung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff mit dem Cyclododecatrien kann zwischen —30 und +3O⁰C liegen und liegt vorzugsweise zwischen —10 und -f- 15⁰C.

Je nach dem verwendeten Lösungsmittel trennt sich das gebildete Produkt ab oder bleibt in Lösung. Das Chlorhydrat der Oximinoverbindung ist nämlich in

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chlorierten Lösungsmitteln und niederen aliphatischen Säuren löslich, aber unlöslich in Kohlenwasserstoffen, aus denen es sich als schweres öl abscheidet.

Ist das Lösungsmittel in Wasser löslich wie Essigsäure, so fällt das Oximino-chlor-cyclododecadien nach Lösung des Reaktionsgemisches in Wasser in fester Form aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.

Sind die Lösungsmittel in Wasser unlöslich, so bleibt die freie Oximinoverbindung im Lösungsmittel gelöst und kann durch Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum isoliert werden.

Das l-Oximino^-chlor-cyclododecadien-S^ kann mit sehr großer Reinheit durch Umkristallisieren gewonnen werden. Man kann hierzu Methylenchlorid verwenden, in dem es bei 2O⁰C leicht löslich und bei -3O⁰C nur sehr wenig löslich ist.

Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

20 Beispiel 1

In einem 1-1-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropf trichter, Tauchrohr und Ableitungsrohr versehen ist, werden 162 g (1 Mol) Cyclododecatrien und 100 g Methylenchlorid vorgelegt. Die Lösung wird auf 1O⁰C abgekühlt und mit gasförmiger HCl gesättigt. Durch den Tropftrichter führt man unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Va Stunden 500 g einer Lösung von 65 g NOCl in Methylenchlorid bei einer Temperatur von 10° C, ein wobei man das Einleiten von Chlorwasserstoff fortsetzt. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 2O⁰C abgezogen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels schaltet man zwischen Vakuumpumpe und Reaktionsgefäß ein Absorptionsrohr, das mit stückigem Ätzkali beschickt ist. Als Rückstand verbleiben 227 g l-Oximino^-chlor-cyclododecadien-5,9. Chlorgehalt 15,4% (berechnet 15,6 %), Schmelzpunkt 102 bis 104⁰C.

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Beispiel 2

Die Reaktion wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Zur Isolierung vermischt man das Reaktionsgemisch mit 400 cm³ Wasser und kühlt es auf —2 bis —3°C ab. Ein weißer Niederschlag fällt aus, der durch Abschleudern abgetrennt wird. Man wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn im Vakuum über Phosphorpentoxyd. Man erhält 162 g l-Oximino-2-chlor-cyclododecadien-5,9 mit einem Chlorgehalt von 15,6% (berechnet 15,6%) und einem Schmelzpunkt von 112 bis 114° C. Durch Neutralwaschen der organischen Schicht mit Wasser, Trocknen mit Na₂SO₄, Einengen im Vakuum auf ein Drittel ihres Volumens und Abkühlen auf -15⁰C kristallisieren weitere 24 g der Oximinoverbindung aus. Gesamtausbeute 186 g = 82,8%.

Beispiel 3

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 162 g (1 Mol) Cyclododecatrien und 100 g Cyclohexan ein, kühlt die Mischung auf 10⁰C ab und sättigt sie mit HCl, Durch den Tropftrichter läßt man in etwa

2 Stunden 400 g einer Lösung von 16,5% Nitrosylchlorid (1 Mol) in Cyclohexan zufließen, wobei man weiter HCl einleitet. Hierbei bildet sich ein schweres unlösliches Öl. Man unterbricht die Rührung und läßt das gebildete schwere Öl absitzen. Man zieht die obere Schicht von Cyclohexan ab und behandelt den Rückstand mit 31 Eiswasser. Man scheudert den sich bildenden Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum über Phosphorpentoxyd. Man erhält 190 g l-Oximino-2-chlor-cyclododecadien-5,9.

Beispiel4

In die bereits beschriebene Apparatur bringt man 162 g Cyclododecatrien und 100 g Essigsäure ein und sättigt die Mischung mit Chlorwasserstoff bei 15⁰C. Unter Rühren und fortwährendem Einleiten von HCl läßt man 437 g einer 15%igen Lösung von Nitrosylchlorid in Essigsäure zufließen. Die Temperatur wird dabei zwischen 10 und 15°C gehalten. Das Reaktionsgemisch bildet eine klare gelbe Lösung. Der größte Teil des Chlorwasserstoffs wird durch Durchleiten von Stickstoff entfernt und dann die Lösung in

3 1 Eiswasser gegossen. Es setzt sich ein Öl ab, das nach und nach in Körnern auskristallisiert. Man schleudert ab, wäscht neutral und trocknet über Phosphorpentoxyd. Man erhält so 219 g l-Oximino^-chlor-cycloiodecadien-5,9.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1-Oximino-2-chlor-cyclododecadien-5,9, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecatrien-1,5,9 mit Nitrosylchlorid in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Überschusses von Chlorwasserstoff umsetzt und das erhaltene Chlorhydrat des l-Oximino-2-chlor-cyclododecadiens-5,9 in üblicher Weise mit Wasser behandelt oder im Vakuum auf eine Temperatur unterhalb 35°C erwärmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 094 741;
   belgische Patentschrift Nr. 622 059.

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