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Verfahren zur Herstellung von Dicyanen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Bildung monoolefinischer Dicyanverbindungen,
durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit Cuprocyanid und molekularem Jod
oder Cupribromid in Gegenwart eines aliphatischen, aromatischen oder alkylaromatischen
Xohlenwasserstoffs mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder in Gegenwart eines chlorierten
Kohlenwasserstoffs
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, « R. Tetrachlorkohlenstoff.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein konjugiertes
Diolefin mit molekularem Jod und Cuprocyanid in einem inerten paraffinischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
umgesetzt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden monoolefinische Dicyanverbindungen
durch Umsetzung eines konjugierten Diolefins mit Cupribromid und Cuprocyanid in
Gegenwart eines inerten paraffinischen Kohlenwasserstoffs oder eines Chlorkohlenwasserstoffs
hergestellt.
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Die Herstellung von Dicyanverbindungen erfolgte gewöhnlich über die
Dihalogenverbindungen. Die Dihalogenverbindungen werden erhalten, indem man einen
Überschuß eines olefinischen Ausgangsmaterials mit einer begrenzten Sienge eines
halogens umsetzt, oder indem man äquimolare Mengen an Halogen und Olefin in einem
inerten Lösungsmittel zur Reaktion bringt.
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Diese Verfahren besitzen den Nachteil, daß man große engen an korrodierenden
und toxischen Idaterialien handhaben muß, und daß konkurrierende Nebenreaktionen
wie die Bildung von Allyl und Yinylhalogeniden-und polyhalogenierten Verbindungen
auftreten. Gemäß einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Dihalogen-Zwischenprodukte
wird ein Olefin mit einem Halogenid eines Metalls veränderlicher Valenz umgesetzt,
wobei das Metallhalogenid zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduziert wird und
man Ilalogenatome erhält, die an der Olefinbindung reagieren. dieses Verfahren benötigt
hohe 'llemperaturen zur Verdampfung der ungesättigten Beschickung, ferner Katalysatoren
auf einem Träger, z.B. Tonerde. T)em zweistufigen Verfahren zur Herstellung von
Dicyanverbindungen haften somit notwendig alle Nachteile der bisher bekannten Halogenierungsverfahren
an, zusätzlich vom Verlust an ijalogenid, da dieses irreversibel zu nicht-regenerierbaren
anorganischen Nebenprodukten abgebaut werden kann.
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An der zweiten Stufe des genannten zweistufigen Verfahrens wird das
Dihalogenid mit einem Metallcyanid in alkoholischem Medium umgesetzt. Bei Verwendung
eines alkoholischen Lösungsmittels gemäß der U.S. Patentschrift 2 342 101, das weder
gegenüber den Dijod- noch den bibrombutenen inert ist, resultiert Solvolyse -dieser
Materialien unter bildung von Sialkoxybutenen als unerwünschten Nebenprodukten.
Die Verwendung von Metallcyaniden, z.B. Natriumcyanid, Kaliumcyanid und dgl. führt
ferner zur Bildung der entsprechenden Metallhalogenide, z.J3. Natriumchlorid, als
anorganische Nebenprodukte. Diese Salze lassen sich nicht leicht in Halogen und
Metallcyanid umwandeln, so daß eine Regenerierung und Rückführung in die Reaktionszone
nicht möglich ist. Das Halogen wird somit irreversibel in ein loalogenidanion überführt
und geht für das System verloren. Die genannten Verfahren besitzen ferner den Nachteil
niedriger Gesamtausbeuten, bezogen auf das Diolefin.
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Di-Cyan-Verbindungen, z.B. Dehydroadipinsäurenitril, werden als chemische
Zwischenprodukte und in der Polymerindustrie verwendet. Durch Hydrierung der Dicyan-Verbindungen
erhält man Diamine, während die Hydrierung der Olefinbindung und anschließende Hydrolyse
die zweibasischen Säuren ergeben.
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Diese Produkte sind als Monomer der Faserherstellung sowie ü chemische
Verfahren brauchbar.
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Es wurde nun gefunden, daß mono-olefinische Dicyan-Verbindungen selektiv
in holien Ausbeuten erhalten werden, wenn man ci konjugiertes biolefin mit Cuprocyanid
und einem Halogen in rorm von Cupribromid oder molekularem Jod in Gegenwart eines
alipnatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels
umsetzt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und etwa 300°C
und
einem Druck zwischen etwa Normaldruck bis etwa 35 Atü.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein konjugiertes
Diolefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Cuprocyanid und molekularem Jod in Gegenwart
eines aliphatischen , aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffs oder Gemischen
davon umgesetzt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden konjugierte
Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Cupribromid und Guprocyanid in Gegenwart
eines aliphatischen, aromatischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffs während ausreichender
Reaktionszeiten unter Bildung von mono-olefinischen Dicyanverbindungen in hoher
Selektivität umgesetzt. Die obigen Reaktionen werden in flüssiger Phase unter milden-Bedingungen
in Gegenwart eines im wesentlichen wasserfreien, inerten Kohlenwasser-oder Chlorkohlenwasserstoffmediums
durchgeführt. Die Tatsache, daß die obigen Reaktionen unter selektiver Bildung mono-olefinischer
Dicyanverbindungen in inerten Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen durchgeführt
werden können, erlaubt die vereinfachte Abtrennung und egenerierung der Dicyanverbindungen
aus dem Reaktionprodukt und die Regenerierung der Halogenquelle und des Netallcyanids.
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Es wird angenommen, daß die Bildung der monoolefinischen Dicyanverbindungen
in einem inerten Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoffverdünnungsmittel
gemäß vorliegender Erfindung zur Isolierung der Dicyanverbindung in Form ihres Cuprohalogenid-Komplexes
gemäß folgender Gleichung führt:
X Cu.NC - CH2 - CH = OH - Coli2 - CN.CuX+Ö7H16
In obiger Gleichung
bedeutet X Brom oder Jod. Bei Verwendung von Butadien als konjugiertem Diolefin,
Heptan als inertem Verdünnungsmittel und molekularem Jod als Halogenquelle besteht
gemäß obiger Gleichung der Cuprohalogenid-Komplex aus Bis-(kupfer(I)-jodid)-1,4-dicyanbuten-2-.
Arbeitet man mit Cupribromid als Halogenquelle, so besteht bei der Umsetzung von
Butadien mit Cuprocyanid in Heptan der gebildete Komplex aus Bis-(kupfer(I)-bromid)-1,4-dicyanbuten-2.
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Die Bildung der erwähnten Komplexe aus Dicyanverbindung und Cuprohalogenid
erlaubt vereinfachte Trennverfahren zur Isolierung des Produkts. Ferner können die
Metallhalogenide regeneriert werden, wobei man die Halogenquelle und Cuprocyanid
erhält, die im Kreislauf in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden können. Halogen
und Cuprocyanid werden damit zur kontinuierlichen Reaktion mit dem konjugierten
Diolefin bereitgestellt. Die Verwendung aliphatischer, aromatischer oder chlorierter
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel erlaubt die Bildung dieser Dicyan-metallhalogenid-Komplexe
und die vereinfachte Abtrennung des Produkts und tegenerierung der Hilfsstoffe.
Repräsentative Beispiele von geeigneten Extraktions- und ReFerationsverfahren für
die Dicyan-etallhalogenid-Komplexe sind: (a) Extraktion mit Wasser und Abtrennung
der Dicyanverbindung vom mit Metallsalz durch Filtration, mit anschließender Umwandlung
des Salzes durch Luftoxydation und Umsetzung mit Cyanwasserstoff unter Freisetzung
von freiem Halogen und neuem Metallcyanid, z.B. Cuprocyanid; (b) Behandlung des
Dicyan-4etallhalogenid-Komplexes mit einem Metallcyanid, z.B. Natriumcyanid, zur
Freisetzung der Dicyanverbindung und Umwandlung des Metallhalogenids in ein Metallcyanid,
und (c) Behandlung der Suspension aus Dicyan-«etallhalogenid-Komplex mit Cyanwasserstoff,
Extraktion der Dicyanverbindung aus dem inerten Verdünnungsmittel und Abtrennung
des liietallcyanids durch Filtration in einer Form,
die Regenerierung
zwecks Rückführung in die Reaktionszone erlaubt. Bei dieser letzten Ausführungsform
wird im Falle der Verwendung von Jod als Halogenquelle der Reaktion dieses durch
Luftoxydation des Jodwasserstoffs wiedergewonnen. Besteht die Halogenquelle jedoch
aus Brom in Form von Cupribromid, so erhält man aus dem Ouprobromid mit Luft Cupribromid
zur Rückführung in die Reaktionszone.
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Die erfindungsgemäße Reaktion kann auch in Gemischen der obigen Verdünnungsmittel
ausgeführt werden. Beispiele geeigneter Gemische ausaromatischen, aliphatischen
oder chlorierten Kohlenwasserstoffen sind etwa folgende Mischungen: Heptan-Chloroform,
Heptan-Benzol, Benzol-Tetrachlorkohlenstoff und Heptan Benzol-Chloroform. Die ZuSammensetzung
der binären Lösungsmittelgemische besteht aus etwa gleichen Volumenprozent jedes
Lösungsmittels, d.h. 40 bis 60 Volumenprozent jeder Komponente in einem binären
System, und etwa 30 Volumenprozent jeder Komponente in einem dreikomponentigen System.
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Es wurde somit ein neues einstufiges Verfahren zur kontinuierlichten
9eerstellung von Dicyanverbindungen aufgefunden, bei welchem das Halogen nicht irreversibel
abgebaut wird, so daß es dem System verloren geht, und bei dem die Verwendung von
Cuprocyanid eine einfache Rückgewinnung und Regenerierung der Reagentien zur Wiederverwendung
in der Reaktionszone erlaubt.
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Die inerten Verdünnungsmittel, von denen angenommen wird, daß sie
zur Bildung der Dicyanverbindung-btallhalogenidkomplexe beitragen und die erfindungsgemäß
eingesetzt werden1 können allgemein als aliphatische, aromatische oder chlorierte
Kohlenwåsserstoffe charakterisiert werden. Die
Verwendung inerter
Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel schließt selbstverständlich
nicht solche Arten von inerten Verdünnungsmitteln ein, die gewöhnlich als Lösungsmittel
mit koordinierenden Liganden bekannt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte inerte Verdünnungsmittel
sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen wie z.B.
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Hexachloräthan und dgl., paraffinische
Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen wie z.B.
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Hexan, Heptan, Nonan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan und dgl.,
sowie aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen mit 6 bis etwa
12 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten inerten Verdünnungsmittel sind:
Benzol, Heptan, Nonan, Cyclohexan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
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Werden aromatische Verdünnungsmittel, Chlorkohlenwasserstoffe oder
Gemische aus aromatischen Verbindungen oder Chlorkohlenwasserstoffen eingesetzt,
so wird die Dicyanverbindung frei vom I4etallhalogenid-Komplex in Lösung gewonnen.
Die Dicyanverbindung muß somit lediglich durch Entfernen des Lösungsmittels isoliert
werden, z.B. durch Abdestillieren; das Lösungsmittel kann im Kreislauf in die Reaktionszone
zurückgeführt werden.
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Als konjugierte Diolefine eignen sich zur Durchführung der vorliegenden
Erfindung substituierte oder unsubstituierte konjugierte Diolefine mit 4 bis etwa
20 Kohlenstoffatomen.
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Als Beispiele seien genannt: Butadien, Piperylen, Isopren, 2, 3-Oimethylbutadien-1,3,
1,1,4, 4-Tetramethylbutadien,' 1,3-Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3, Gycloheptadien-1,3,
Chloropren, Cyanopren und Alkyl- und Arylderivate der obigen Stammverbindungen.
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Besonders bevorzugte konjugierte Diolefine besitzen etwa 4 bis etwa
12 Kohlenstoffatome0 Die am meisten bevorzugten Ausgangsmaterialien sind Butadien,
Piperylen, Isopren, Cyclopentadien und Chloropren.
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Damit die Dicyanverbindung in Form ihres Ouprohalogenid-Komplexes
isoliert und damit die Regenerierung von Verdünnungsmittel, Halogenwasserstoff und
Cuprosalz ermöglicht werden kann, muß Cuprocyanid als Metallcyanid und entweder
molekulares Jod oder Gupribromid als Halogenquelle eingesetzt werden. Obgleich der
Mechanismus noch nicht bekannt ist, steht fest, daß nur bei Verwendung von Cuprocyanid
zusammen mit molekularem Jod und Cupribromid in Gegenwart eines inerten Kohlenwasser-
oder Chlorkohlenwasserstoffverdünnungsmittels der Cuprohalogenidkomplex der Dicyanverbindung
gebildet wird. Wie bereits erwähnt, wird die Bildung dieses Komplexes für die Möglichkeit
der Regenerierung und Kreislaufführung der Reagentien und damit die Möglichkeit
eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung der Dicyanverbindungen verantwortlich
gemacht.
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Die Reaktionsbedingungen, unter denen das obige Verfahren durchgeführt
werden kann, sind besonders vorteilhaft. Die Temperatur muß lediglich derart sein,
daß die Umsetzung in flüssiger Phase erfolgen kann. Somit können Temperaturen zwischen
etwa 25 und etwa 3ovo00, vorzugsweise 25 bis 15000 zur Durchführung der Erfindung
angewandt werden. Die Reaktionsdrucke können zwischen Normaldruck und etwa 35 Atü
liegen und betragen vorzugsweise etwa 1,05 bis etwa 14 Atü. Die Reaktionszeiten
liegen zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden, wobei Zeiten von etwa 30 tvíinuten
bis etwa 3 Stunden bevorzugt werden. Die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen
führen gewöhnlich zu Umwandlungen der ungesättigten Beschickung
von
etwa So bis etwa loo Mol-%, bezogen auf die Halogenquelle, mit Selektivitäten (definiert
durch die Molzahl des gewünschten Produkts pro Molzahl verbrauchtem Ausgangs~ reagens),
hinsichtlich der bildung der gewünschten Dicyanver bindungen von mindestens 80 Mol-%,
vorzugsweise von 80 bis etwa 99+ Mol-%.
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Obgleich die Reaktion mit stöchiometrischen Äquivalenten der Reaktionsteilnehmer
durchgeführt werden kann, kann auch ein Überschuß an konjugiertem Diolefin und Metallcyanid
in den Reaktor eingeführt werden, um einen vollständigen Verbrauch der Halogenquelle
sicherzustellen. Das Molverhältnis von Metallcyanid und ungesättigter Beschickung
zum fialogen kann von etwa 2:1 bis 100:1 und vorzugsweise von 2:1 bis 1o:1 betragen.
Auch die Lösungsmittelmenge kann innerhalb breiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich
macht das Lösungsmittel 40 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 Gewichtsprozent des Reakitonsgemischs
aus. Bei der Herstellung des lieaktionsmediums ist Sorge dafür zu tragen, daß die
Anwesenheit überachüßiger Wassermengen vermieden wird. Ein Wassergehalt von etwa
1 bis 5 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen des inerten Verdünnungsmittele,
kann toleriert werden. Vorzugsweise wird die Reaktion praktisch in Abwesenheit/und
speziell bevorzugt in wasser freiem Medium durchgeführt.
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Beisiel 1 In ein Niderdruck-Reaktionsgefäß nach Parr werden 25,4 g
(0,10 Mol) Jod, 18to g (o,2 Mol) Cuprocyanid und loo ml n-Heptan eingeführt. Das
System wird dann mit Butadien gesättigt und mit diesem Gas unter einen Anfangsdruck
von 1,27 Atü gesetzt. Das Reaktiongefäß wird geschüttelt und 5 Stunden lang
auf
50 bis 60° erwärmt. Während dieser Zeit steigt der Druck auf maximal 2,81 Atü und
fällt dann ab. Nach der Reaktionszeit war sämtliches Jod umgesetzt worden Der pulverige
Komplex aus Ouprojodid und Dehydroadiponitril wurde abfiltriert und an der Luft
getrocknet, wobei man 46,4 g eines freifließenden Pulvers erhielt (theoretische
Ausbeute 48,8 g).
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Bei der Extraktion des Komplexes mit heißem Wasser wurden 10,2 g (87%)
1,4-Dicyanbuten-2 und 36,7 g Cuprojodid (theoretische Ausbeute 38 g) erhalten. Das
Dinitril wurde aus Methanol umkristallisiert und sublimiert, wobei weiße Nadeln
vom Schmelzpunkt 77 bis 780C (Literaturwert 760C) erhalten wurden0 Das Infrarotspektrum
war mit dem einer authentischen Probe identisch. Die Dampfphasenchromatographie
(Säule 60 cm x o,65 cm, 10% silanisiertes Polypropylenglycol, 16o00, 250 ml pro
Minute Heliumstrom) zeigte eine 100%ige Reinheit des Dinitrils (Retensionszeit 2,8
MInuten). Das NMR-Spektrum (CDCl3) lieferte folgende Werte: # 5,83 (m., 2, = OH);
( 3,18 (m0, 4, CH2ON. Das Produkt besteht somit aus Dehydroadiponitril von isomerer
Reinheit.
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Die Elementaranalyse ergab 68,34 Gewichtsprozent Kohlenstoff, 5,92
Gewi-thtsprosent Wasser und 25,86 Gewichtsprozent Stickstoff theoretische Werte
67,9o Gewichtsprozent Kohlenstoff, 5,70 Gewichtsprozent Wasserstoff und 26,40 Gewichtsprozent
Stickstoff)* Beispiele 2-8 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden in diesen
Beispiele len gleichermaßen hohe Ausbeute an Diyanverbindung-Metalljodid-komplex,
unabhängig von der Reaktionszeit, erhalten. Die Ausbeuten an isoliertem Komplex
lagen bei 90-95% des theor.
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Werts.
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Tabelle I Beispiel Nr. Reaktionszeit (Std.) Ausbeute an Komplex (g)
2 2,5 46,9 3 3,0 46,6 4 4,0 47,2 5 4,0 47,0 6 5,0 46,8 7 6,o 46,9 8 1o,o 47,3 Beispiele
9-11 Die Beispiele 9-11 zeigen, daß die Wiederverwendung des Verdünnungsmittels
n-Heptan die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Das Verfahren von Beispiel 1
wurde wiederholt, jedoch wurde das in der Filtrationsstufe gewonnene Heptan in das
Parr-Reaktionsgefäß zurückgeführt: Tabelle II Beispiel Nr. Reaktionszeit (Std.)
Ausbeute an Komplex (g) 9 4 47,6 10 5 47,7 11 10 47,8
Beispiel
12 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 100
ml Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel. Das Reaktionsgemisch wurde 3 1/2
Stunden lang auf 50 bis 60°C erwärmt. Es wurden 40,9 g des Cuprojodid-Dinitril-Komplexes,
der nicht-umgesetztes Ouprocyanid enthielt, isoliert. Die Extraktion des Komplexes
mit Wasser ergab 6,5 g (61%) lehydradiponitril.
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Beispiel 13 In einen looo ml-Parr-Druckreaktor (Serie 4500) wurden
33,o g (o,13 Mol) Jod, 26,0 g (o,289 Nol) Cuprocyanid und 250 ml Benzol gegeben.
Der Reaktor wurde auf etwa 100 mm evakuiert und dann mit 0,47 Mol 1,3-Butadien unter
einen Druck von o,21 Atü gesetzt. Im Verlauf von 1 Std. wurde das Reaktionsgemisch
auf 140°C erhitzt. Dann wurde 3 Std. lang eine Temperatur von 140 bis 150°C aufrechterhalten,
während welcher Zeit der Druck zwischen 7 und 9,1 Atü betrug. Beim Abfiltrieren
des abgekühlten Reaktionsgemischs wurden 50,2 g pulverförmiges Cuprojodid (Theorie
49,4 g) und eine flüssige Phase mit 7,35 g 1,4-Dicyanbuten-(2) (54%; Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie)
erhalten. Das Lösungsmittel wurde von der flüssigen Phase abgestreift, worauf 11,1
g rohes Dehydroadiponitril zurückblieben.
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Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung
von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel. Das
Reaktionsgemisch
wurde 3 1/2 Stunden lang auf 12500 erhitzt.
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Die Ausbeute an Dinitril betrug 80%. Etwa 50% des Produkts wurden
aus der Tetrachlorkohlenstofflösung isoliert.
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Besipiel 15 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung
von 33,0 g (o,13 Mol) Jod, 26,o g (ó,289 Mol) Cuprocyanid, 0,35 ol 1,3-Butadien,
9o ml Chloroform, 80 ml n-Heptan und 80 ml Benzol. Das Reaktionsgemisch wurde 3
1/2 Stunden lang auf 130-147°C erhitzt, wobei sich ein Maximaldruck von 9 Atü entwickelte.
Aus dem Gemisch wurden 11,2 g rohes Dehydroadiponitril und 52,4 g Cuprojodid als
graubraunes Pulver isoliert. Die Extraktion des Cuprojodids mit heißem Wasser ergab
0,4 g Dehydroadiponitril. Die Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie des Rohprodukts
zeigte 7o%ige Reinheit oder eine 60%ige Ausbeute an.
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Beispiel 16 Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt unter Verwendung
eines 50:50-Gemischs aus Heptan und Chloroform als inertes Verdünnungsmittel. Das
Reaktionsgemisch wurde 3 Std.
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lang auf 125°C erhitzt, wobei man eine 70%ige Ausbeute an Dinitril
erhielt. 90% des Dehydroadiponitrils wurden ats dem Lösungsmittelssystem gewonnen.
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Beispiele 17-23 Die Beispiele 17-23 illustrieren die Abtrennung des
Dinitrile
aus dem Kupferkomplex durch Extraktion mit heißem Wasser.
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Gemäß der allgemeinen Methode wird der Komplex in der gewünschten
Wassermenge dispergiert und die Suspension wird am Rückfluß während der gewunschten
Reaktionszeit gerührt.
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Dann wird das heiße Gemisch filtriert, um das unlösliche Cuprohalogenid
abzutrennen. Das Dinitril wird aus der wässrigen Phase durch Abdunsten des Wassers
bei 50 bis 60°C (14 mm) gewonnen. Die Analyse des isolierten Produkts zeigt, daß
bei dieser Behandlung kein chemischer Abbau erfolgt.
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Tabelle III Beisp. ml Temp. Zeit Ausbeute an isoliertes wiedergewon-Nr.a
H2O °C, Min. Komplex (g) Dinitril nenes CuX (g bzw.(%)) (g) 17 500 100 200 47,3
9,5 (92) 37,3 18 500 loo 60 47,8 8,4 (81) 38,0 CuI 19 500 ioa 12o 46,6 7,0 (69)
39,0 20 400 100 120 40,9 6,5 (73) -21 400 85 200 46,9 5,8 (57) -22 100 100 40 46,8
4,0 (40) -23 500 100 120 31,a 2,4 (29) 28,5 (CuBr) (a) Beispiele 17-22 DAN.2CuI-Komplex,
Beisp. 23 DAN.2CuBr-Komplex Beispiel 24 Zu 44 g Komplex aus Öuprojodid und Dehydroadiponitril
werden 250 ml Chloroform und 21,6 g gepulvertes Natriumcyanid zugegeben.
Das
Gemisch wird bei 260C 1 Stunde lang gerührt und dann filtriert. Aus dem Filtrat
wird 1 g Dinitril isoliert.
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Der Filterkuchen wird in 250 ml Chloroform suspendiert und 1 Stunde
lang bei 260C: gerührt. Aus dem Filtrat werden 2 g Dinitril gewonnen. Dann wird
der Filterkuchen nochmals zu 250 ml Chloroform zugegeben und das Gemisch wird am
Rückfluß 2 1/2 Stunden lang gerührt. Das Chloroformfiltrat wird abgestreift, wobei
man 1,5 g Dehydroadiponitril erhält.
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Die Gesamtausbeute an Dinitril betrug 4,5 g (46%).
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Beispiel 25 Zu 46,6 g DAN.2CuI werden 300 ml Chloroform und looo ml
Wasser, das 21,6 g Natriumcyanid enthält, zugegeben. Dieses Gemisch wird bei Raumtemperatur
30 Minuten lang kräftig gerührt. Dann wird die Chloroformschicht abgetrennt und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Das ösungsmittel wird abgestreift, wobei man 1,8
g Dinitril erhält. Die wässrige Schicht wird mit 300 ml Chloroform extrahiert, und
man gewinnt noch 1 g Dinitril. Die Gesamtausbeute beträgt 9,1 g (9oGj). Die Analyse
des Produkts ergab, daß kein Abbau stattgefunden hat.
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Beispiel 26 Zu 31 g eines Gemischs aus Cuprocyanid und dem Komplex
aus Cuprobromid und -Dinitril werden 3oo ml Chloroform und 1o,8 g Natriumcyanid
in 500 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt.
Die Chloroformlösung ergab 3,5 g Dinitril, die Nitrilausbeute betrug 55%
bezogen
auf die Menge an Komplex (24 g) im Ausgangsgemisch.
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Beispiel 27 Bin Gemisch aus 24,) g DAN.2CuI, 300 ml Chloroform und
470 ml 2%iger Blausäure wurde bei Raumtemperatur 2 1/2 Stunden lang gerEhrt.-Aus
der Chloroformlösung wurden 1,6 g Dinitril (30%), 19,2 g nicht-umgesetster Komplex
und Cuprocyanid isoliert (Theorie 19f4 g).
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Beispiel 28 Das Verfahren von Beispiel 27 wurde wiederholt unter Verwendung
von 34,7 g eines Gemischs aus Cuprocyanid und dem DAN.2CuBr-Komplex. Die Ausbeute
an Dinitril betrug 2 g (27%, bezogen auf die Menge an Komplex).
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Beispiel 29 In ein looo ml-Parr-Druckgefäß der Serie 4500 wurden 58,0
g (o,26 Mol) Cupribromid, 26,o g (o,289 Mol) Cuprocyanid und 250 ml Benzol eingeführt.
Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchspült und dann mit 1,3-Butadien unter
einen Druck von o,77 Atü gesetzt. Dann wurde 3 Stunden lang auf 140 bis 145°C erhitzt,
wobei sich ein Maximaldruck von 7,4 Atü entwickelte. Die i'iltration des abgekühlten
Reaktionsgemischs ergab 87,0 g braunen, pulverigen Feststoff, ein Gemisch aus Cuprobromid-Dehydroadiponitril-Komplex
und überschüßigem Cuprocyanid (Theorie 9o,8 g). 10 g dieser Feststoffe
wurden
bei 16500 und 0,05 mm Druck sublimiert, wobei man 1,2 g (75,0) Dehydroadiponitril
in Form weißer Kristalle erhielt.
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Beispiel 30 Das Verfahren von Beispiel 29 wurde unter Verwendung von
Chloroform als Lösungsmittel wiederholt. Die Reaktion ergab 85,6 g des Komplexes
aus Cuprobromid und Dehydroadiponitril und überschüssiges Cuprocyanid in Form eines
braunen Pulvers.
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1o,o g dieses Pulvers wurden mit einem Gemisch aus 50 ml Chloroform
und loo ml 2%iger wässriger Blausäure bei haumtemperatur 1 StundeXlang verrührt,
Nach dem Abfiltrieren wurde die Chloroformschicht abgetrennt, über Magnesiumsulfat
getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wobei 0,4 g (25%) Dehydroadiponitril in
Form blaßoranger Kristalle zurückblieben.
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Beispiel 91 35,1 g eines Gemischs aus Cuprojodid und Cuprocyanid wurden
bei der Umsetzung von Jod und Cuprocyanid mit 1,3-Butadien in einem Gemisch aus
Heptan und Chloroform gebildet. Das Gewicht des Salzgemischs zeigte eine Zusammensetzung
aus 85% Cuprojodid und 15% Cuprocyanid an. Die Salze wurden mit einem Gemisch aus
loo ml n-Heptan, loo ml Chloroform und 5oo ml 2%iger wässriger Blausäure 4 Stunden
lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Salze wogen nach dem Abfiltrieren und Trocknen
31,8 g, wobei der Verlust von 3,3 g eine 19%ige Umwandlung des Cuprojodids in Cuprocyanid
anzeigt. Durch das Filtrat wurde Luft geblasen, wobei in der organischen Schicht
eine
Jodfärbung auftrat. Die wässrige Phase wurde mit Chloroform extrahiert und mehrmals
mit Luft behandelt. Die Extrakte wurden mit Standard-Thiosulfatlösung auf Jod titriert,
wobei 25,0 Millimol Jod gefunden wurden. Die wässrige Phase wurde bei vermindertem
Druck zur Trockene eingedampft, wobei ein Rückstand aus molekularem Jod zurückblieb
(gemäß Titration 6,5 Millimol Jod). Die Gesamtmenge an wiedergewonnenem Jod betrug
955! der für die Umwandlung von Cuprojodid zu Cuprocyanid berechneten Menge.