DE932908C

DE932908C - Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclooctan

Info

Publication number: DE932908C
Application number: DEB17334A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe; Otto Dr Schlichting; Otto Von Dr Schickh; Konrad Dr Rauch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-10-27
Filing date: 1951-10-27
Publication date: 1955-09-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclooctan Es ist bekannt, daß beim Erwärmen von Cyclooctan mit etwa 7o"/oiger Salpetersäure unter Rückfluß Korksäure erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß man Nitrocyclooctan erhält, wenn man Cyclooctan im geschlossenen Gefäß bei Temperaturen zwischen ioo und i5o'> mit 2o bis 55% NO.-Ion enthaltender Salpetersäure oder deren Salzen behandelt. Geeignete Nitrate der genannten Art sind z. B. Kristallwasser enthaltendes Aluminiumnitrat, Zinknitrat, Kupfernitrat oder Eisennitrat.
Man führt die Umsetzung zweckmäßig in einem Hochdruckautoklav aus Edelstahl durch, der entweder miteinem Rührwerk versehen ist oder durch eine geeignete Vorrichtung in eine schüttelnde oder rollende Bewegung gebracht werden kann. Man kann die Nitrierung auch kontinuierlich ausführen, indem man z. B. in einem Hodhdruckrohr aus Edelstahl von unten das Cyclooctan und von oben her die Salpetersäure zuführtund das gebildete Nitrocyclooctan oben abzieht.
Die glatte Überführung des Cyclooctans in Nitroeyclooctan unter den genannten Bedingungen war überraschend, da der Achtring bekanntlich gern zur Aufspaltung oder durch Umlagerung zur Ringverengung neigt.
Das Nitrocyclooctan ist ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von pharmazeutischen Stoffen, Kunststoffen und Farbstoffen.
Beispiel i Ein Gemisch aus 224 9 Cyclooctan und i88g 32%iger Salpetersäure (D = 1,2) wird in einem 1 1 fassenden Edelstahlrolldruckgefäß innerhalb von :z bis 3 Stunden auf iio' erhitzt und, gegebenenfalls unter Kühlung mit einem Luftstrom, 3 Stunden bei i io bis i2o' bewegt; dabei steigt der Druck auf 3o at. Nach dem Abkühlen wird von geringen Mengen entstandener Korksäure abfiltriert, die Öl- schicht von der Salpetersäure getrennt, mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Cyclooctans (i 19 g) geht das Nitrocyclooctan bei io5 bis 107' und 1,5 mm Druck über. Um heftige Zersetzung der noch entstandenen, im Rückstand sieh sammelnden Polynitroverbindungen zu veT-meiden, g&t man mit der Badtemperatur zweckmäßig nicht über 13o bis i4o'. Durch nochmaliges Fräktionierenerhält man das Nitrocyclooctan rein (Kp "5 = 90'; 1, 481?,; D20 # i,o6o8).
4 C.H.,02'N- Berechnet C 61,15"/0, H 9,55"/0, N 8,92-1/9, 0 20,380/0; gefunden C 6i,i3,%, H 9,67114, N 8,99114, 0 -20,700/0.
Die Ausbeute an reinem Nitrocyclooctan beträgt 85 g, das sind 58,2"/o der berechneten Menge, bezogen auf umgesetztes Cyclooctan. Daneben entstehen noch geringe Mengen Polynitroverbindungen (91/o,), Korksäure (1,3'9/0) und niedermolekulare Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure (4, 1 11/o).
Das Nitrocyclooctan ist eine schwachgelb gefärbte Flüssigkeit, die in Laugen bestimmter Konzentration löslich ist; in 40"/oiger Natronlauge seheidet sidh das schwerer lösliche Natriumsalz aus.
Versetzt man die klare Lösung von 5 g Nitrocyclooctan in einem Gemisch aus 10 ccm 5o0/eiger Kalilauge und- 15 ccm H20 unter Kühlung mit Iconzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren Reäktion, so fällt die Aziform des Nitrocyclooctans aus. Diese zersetzt sich beim Absaugen und Trocknen unter stark-er Erwärmung und unter teilweiser Rückbiidung von Nitrocyclooctan. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 2649 Cyclooctan und 64og Aluminiumnitrat, Al (N 03) 3 - 9 H2 0, wird in einem Rührdruckgefäß im Verlau ' f von Il/4 Stünden auf iioo erhitzt und, bei dieser Temperatur i Stunde weitergerührt. Nach dem Entspannen wird die organische Phase vom Aluminiumnitrat abgetrennt und fraktioniert des:tilliert. Man er-hält neben ip g Cyclooctan 55 g Nitrocyclooctan (KP3 = 83') und 30 g Rückstand.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ntitrocyclooctan, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclooctan im geschlossenen Gefäß bei Temperaturen zwischen ioo und 150' mit 2o bis 55% NO3-Ion enthaltender Salpetersäure oder deren Salzen behandelt. Angezogene Druckschriften-Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 302, S. 7, 1.5, 35; Bd. 307, S. 352; - Berichte derdeutschen chem. Gesellschaft, Bd. 13, S. i82o; -Bd.:28, Teil I, S. 1:236; Chemisches Zentralblatt r,899, I, S. 1:212; igio, II, S. 1376 und 1377; 1912, 1, S. 1702; Encyclopaedia of Chemical Tethnology, Bd. 4, 1949, S. 762; L. F. Fieser u. M. Fieser, Organic Chemistry, 2. Aufl., 1950, S. 50; Richter-Anschütz, Chemie der Kohlenstoffverbindungen, 12. Aufl., Bd. 2, 1. Hälfte, 1949, S. 7-, Abs. r; USA.-Patentscjhrift Nr. 2 459 69o.