DE4217563A1 - Fluorenverbindungen - Google Patents

Fluorenverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft Fluorenverbindungen und Verfahren zur Herstel­ lung verschiedener Fluorenverbindungen.
Der Ausdruck "Fluoren" bezeichnet die tricyclische Verbindung der Strukturformel:
In den hier verwendeten chemischen Namen wird die Position von Substituenten am Fluoren durch Angabe der entsprechenden Ziffer angezeigt.
Falls nicht anders angegeben, bedeutet der Ausdruck "Fluorenyl" den 9- Fluorenyl-Rest.
Für Fluoren und verschiedene Derivate von Fluoren sind weite Anwen­ dungsbereiche offenbart worden. Die US-PS 40 16 289 offenbart, daß gewisse Fluorenderivate beim Herstellen von Medikamenten zum Ge­ brauch bei der Behandlung von Viruserkrankungen nützlich sind. Die US-PS 34 26 069 offenbart, daß gewisse N-Alkanoyl-amino-alkyl-fluorenderi­ vate als Monomere zur Herstellung von Polyamiden, Polyharnstoffen und dergleichen nützlich sind. Die US-PS 31 14 737 offenbart, daß gewisse Fluorenylmetallocene als Katalysatoren für die wäßrige Polymerisation von Vinylmonomeren, wie Styrol oder Acrylate, nützlich sind. Anch die US-PS 48 92 851 offenbart ein Fluorenylmetallocen als Katalysator zum Polyme­ risieren eines Olefins.
Eine Anfgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, neue Fluorende­ rivate bereitzustellen. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verfahren zur Herstellung von Fluorenderivaten bereitzu­ stellen. Andere Aspekte, Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfin­ dung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Methoden zur Herstellung von 1-Methylfluoren bereit. Eine bevorzugte Ansführungsform betrifft die Umsetzung von Fluoranthen zu 1-Methylfluoren.
Ein anderer Aspekt der Erfindung umfaßt Methoden zur Herstellung von 4-Methylfluoren. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung von Phenanthren zu 4-Methylfluoren.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von tert.-butylsubstituierten Fluorenen durch Umsetzung von carborylsubstituierten Fluorenen mit Trimethylaluminium.
Herstellung von 1-Methylfluoren
Zwei verschiedene Wege sind zur Herstellung von 1-Methylfluoren verfüg­ bar. In beiden Fallen umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform die Herstellung des 1-Methylfluorens aus einem Ausgangsmaterial, das als Fluoranthen bekannt ist.
Einer der Wege umfaßt letztlich die Reduktion von 1-Hydroxymethyl­ fluorenon mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff- Katalysators unter Bildung von 1-Methylfluoren. Der andere Weg umfaßt letztlich die Reduktion von 1-Hydroxymethylfluoren mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators unter Bildung von 1-Methylfluoren.
Die Reduktion von 1-Hydroxymethylfluorenon oder 1-Hydroxymethylfluo­ ren mit Wasserstoff kann unter allen geeigneten Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Allgemein wird die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten flüssigen Verdünnungsmittels, z. B. eines Lösungsmittels für die Fluoren- oder Fluorenonverbindung, durchgeführt. Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol oder Tetrahydrofuran. Alle geeigneten Palladium-Kohlen­ stoff-Katalysatoren können eingesetzt werden. Solche Katalysatoren enthal­ ten typischerweise 1 bis 20 Gew.-% Palladium. Die Bedingungen von Druck und Temperatur können leicht vom Fachmann für die optimale Herstellung ausgewählt werden. Die Reaktion wird typischerweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Wasserstoff einen Gesamt­ druck zur Folge hat, der größer als der Luftdruck ist. Das Reaktionsp­ rodukt kann nach bekannten Methoden isoliert und gereinigt werden.
Der Weg, der die Reduktion von 1-Hydroxymethylfluorenon umfaßt, erlaubt die Herstellung von 1-Methylfluoren aus Fluoranthen in drei Reaktionsschritten. Im einzelnen wird das Fluoranthen mit Wasserstoffper­ oxid und Essigsäure unter geeigneten Reaktionsbedingungen zum 1-Gar­ bonsäurefluorenon umgesetzt. Das 1-Carbonsäurefluorenon wird unter Verwendung eines "gemischten Hydrids", d. h. ein Lithiumaluminiumhy­ drid/Aluminiumchlorid-Katalysator unter Bildung des 1-Methoxyfluorenons reduziert. Die Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlo­ rid-Katalysator wird im allgemeinen in Anwesenheit eines geeigneten, flüssigen Verdünnungsmittels durchgeführt, typischerweise ein Kohlenwas­ serstoff oder ein Ether, wie Diethylether und/oder Tetrahydrofuran.
Das Molverhältnis von Lithiumalumniumhydrid zu Aluminiumchlorid kann - nach Maßgabe der gewünschten Ergebnisse - über einen weiten Bereich variieren. Typischerweise liegt das Molverhältnis von Lithiumalumini­ umhydrid zu Aluminiumchlorid im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 1. Der "gemischte Hydrid"-Katalysator wird im allgemeinen in einem Mol­ verhältnis von etwa 2 : 1 (Lithiumaluminiumhydrid zu Aluminiumtrichlorid) verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des 1-Methylfluorens durch Reduktion von 1-Hydroxymethylfluoren umfaßt vier Stufen, wenn man Fluoranthen als Ausgangsmaterial verwendet. Die erste Stufe betrifft die Umsetzung von Fluoranthen zu 1-Carbonsäurefluorenon, bevorzugt durch Reaktion von Fluoranthen mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure. Das erhaltene 1-Car­ bonsäurefluorenon wird dann mit Wasserstoff unter Verwendung eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators in der gleichen Weise reduziert, wie vorher beschrieben. Das resultierende 1-Garbonsäurefluoren wird dann unter Verwendung eines Lithiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlorid-Kataly­ sators zu 1-Hydroxymethylfluoren reduziert, das dann mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators reduziert wird.
Herstellung von 4-Methylfluoren
Zwei verschiedene Wege sind auch zur Herstellung des 4-Methylfluorens verfügbar. Ein Weg umfaßt die Reduktion von 4-Hydroxymethylfluoren mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators. Der andere Weg umfaßt die Reduktion von 4-Hydroxymethylfluorenon mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators.
Diese Reduktionen können in der gleichen Weise ausgeführt werden, wie vorher für die vergleichbare Reduktion beschrieben, die die Herstellung von 1-Methylfluoren betrifft.
In einer bevorzugten Ansführungsform wird das 4-Methylfluoren aus Phenanthren hergestellt. Das Phenanthren wird zu 2,2′-Dicarbonsäure­ biphenyl durch Verwendung von Wasserstoffperoxid in Essigsäure oxidiert. Das Biphenylprodukt wird dann unter Verwendung von Schwefelsäure gemäß J. Am. Chem. Soc. 64, 2845 (1942) unter Bildung von 4-Car­ bonsäurefluorenon oxidiert. Das 4-Carbonsäurefluorenon kann dann unter Verwendung des Lithiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlorid "gemischten Hydrid"-Katalysators, wie oben beschrieben zu 4-Hydroxymethylfluorenon, reduziert werden, das durch Reduktion mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators in das 4-Methylfluoren überführt wird. In einem alternativen Weg kann das 4-Carbonsäurefluorenon mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators zu 4- Carbonsäurefluoren reduziert werden, und diese Verbindung kann mit Li­ thiumaluminiumhydrid/Aluminiumchlorid zu 4-Hydroxymethylfluoren redu­ ziert werden, das dann seinerseits mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators zu 4-Methylfluoren reduziert werden kann.
Herstellung von tert.-Butylfluorenverbindungen
Tert.-butylsubstituierte Fluorenverbindungen können aus carboxylsubstitu­ ierten Fluorenverbindungen durch Umsetzung der Carboxylgruppe mit Trimethylaluminium hergestellt werden. Der Begriff "carboxylsubstituierte Fluorenverbindungen" bezeichnet hierbei Fluorenverbindungen mit einem Substituent der einen Carbonylrest besitzt, dessen Kohlenstoff mit einer beliebigen Position des Fluorenrings verknüpft ist. Beispiele umfassen Carbonsäuren und Acetylreste.
Bei dieser Reaktion wird typischerweise das carboxylsubstituierte Fluoren in einer geeigneten Flüssigkeit gelöst und dann eine geeignete Menge Trimethylaluminium zugegeben. Die angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen können nach Maßgabe der gewünschten Ergebnisse über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß für eine Dauer von 1 bis 20 Stunden durchgeführt, wobei eine Dauer von 5 bis 10 Stunden besonders bevorzugt ist. Das erhaltene Produkt kann in bekannter Weise abgetrennt und gereinigt werden. Die Menge des verwendeten Trimethylaluminiums kann nach Maßgabe der gewünschten Ergebnisse etwas variieren, abhängig von der verwendeten speziellen Fluorenverbindung und der gewünschten Ausbeute. Handelt es sich bei der Fluorenverbindung um ein carbonsäuresubstituiertes Fluoren, beträgt das Molverhältnis von Trimethylaluminium zu Fluorenverbindung vorzugsweise mindestens etwa 5 : 1. Wenn die Fluorenverbindung eine Acetylverbindung ist, kann andererseits ein Molverhältnis von nur etwa 2 : 1 von Trimethylaluminium zu Fluorenverbindung zufriedenstellend sein.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I Herstellung von 1-Methylfluoren
Zwei verschiedene Reaktionsschemas sind verwendet worden, um 1- Methylfluoren aus Fluoranthen darzustellen. Die Reaktionsschemas kön­ nen durch das folgende Flußdiagramm veranschaulicht werden. Beide Schemas umfassen die Verwendung von 1-Carbonsäurefluorenon als Ausgangsmaterial.
Zur Herstellung des 1-Carbonsäurefluorenons, d. h. Formel 1, wurden 20,2 g (0,1 mol) Fluoranthen in 150 ml Essigsäure bei 90° C gelöst. Bei dieser Temperatur wurden dann 200 ml 30% wäßriges H2O2 schrittweise zu­ gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch für weitere drei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zu Beginn der Reaktion wurde ein schwach­ gelber Niederschlag gebildet, der nach einiger Zeit verschwand. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 0° C im Eisbad gekühlt. Ein orange­ farbener Niederschlag wurde gebildet und abfiltriert. Das Filtrat wurde in kalte, verdünnte, wäßrige HCl gegossen. Ein orange-gelber Nieder­ schlag wurde gebildet, der zweimal mit H2O gewaschen wurde und dann in einer wäßrigen NH3-Lösung gelöst wurde, um das nicht umgesetzte Fluoranthen zu entfernen. Dann wurde das Gemisch filtriert. Beim Neutralisieren des Filtrats mit verdünnter HCl wurde ein oranger Nieder­ schlag gebildet. Der Niederschlag, 1-Carbonsäurefluorenon, wurde abfil­ triert und getrocknet. Die gebildete Menge war 13,4 g.
Schema I
Etwa 0,76 g (0,02 mmol) LiAlH4 wurden in einem Gemisch aus 75 ml Diethylether und 25 ml Tetrahydrofuran (getrocknet über LiAlH4) sus­ pendiert. Das Gemisch wurde auf 0° C in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden 1,33 g (0,01 mmol) AlCl3 in kleinen Portionen zugefügt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten gerührt. Dann wurden 4,2 g (0,02 mmol) des Carbonsäurefluorenons, gelöst in 400 ml Tetrahy­ drofuran, über einen Tropftrichter zugefügt, während das Reaktionsge­ misch unter Rückfluß erhitzt wurde. Das Rühren wurde für zusätzliche 30 Minuten beibehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmer­ temperatur gekühlt, und nicht umgesetztes LiAlH4 wurde mit einer wäßrigen Lösung von HCl zerstört. Die organische Phase wurde zwei Mal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt. Der Feststoff, d. h. 1- Hydroxymethylfluorenon (Formel 2), wurde in einer Menge von 3,2 g isoliert.
Das rohe 1-Hydroxymethylfluorenon kann ohne weitere Reinigung ver­ wendet werden. 2 g Palladium auf Kohlenstoff-Katalysator, der etwa 10 Gew.-% Pd enthielt, wurden in einem Kolben eingewogen, und 4,2 g (0,02 mmol) des isolierten 1-Hydroxymethylfluorenons wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst und in den Kolben gegeben. Die Hydrierung wurde bei Raumtemperatur unter einem schwachen Überdruck von H2 durchgeführt bis 1350 ml H2 verbraucht wurden. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde im Vakuum entfernt. Der cremefarbene Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, die Lösung wurde über Silica-Gel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene Produkt, 1-Methylfluoren, war ein farbloser Feststoff und wurde in quantitativer Ausbeute gebildet.
Schema II
Im zweiten Weg wird das 1-Carbonsäurefluorenon durch Verwendung des Palladium-Kohlenstoff-Katalysators in der gleichen Weise reduziert, wie für die Umsetzung des 1-Hydroxymethylfluorenons zu 1-Methylfluoren beschrieben. Eine quantitative Ausbeute von 1-Carbonsäurefluoren, d. h. Formel 3, wurde erhalten. Das Volumen von verbrauchtem Wasserstoff war 960 ml. Dieses Produkt wurde dann zu 1-Hydroxymethylfluoren, d. h. Formel 4, reduziert durch Verwendung des LiAlH4/AlCl3 "gemischten Hydrid"-Katalysators, wie für die Herstellung von 1-Hydroxymethylfluore­ non beschrieben. Das 1-Hydroxymethylfluoren wurde dann unter Ver­ wendung des Palladium-Kohlenstoff-Katalysators und Wasserstoff unter Bildung von 1-Methylfluoren reduziert.
Beispiel II Herstellung von 1-tert.-Butylfluoren
Etwa 2 g (0,01 mmol) 1-Carbonsäurefluoren wurden in 50 ml Toluol suspendiert. Dann wurden 4,6 ml, d. h. etwa 0,05 mol AlMe3 zu der Lösung zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde für 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Erhitzen bildete das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann in eisgekühlte, verdünnte wäßrige HCl gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der farblose Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, die Lösung über Silica-Gel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Ausbeute von 1-tert.-Butylfluoren, Formel 6, war quantitativ.
Beispiel III Herstellung von 2-tert.-Butylfluoren
In dieser Reaktion wurde 2-Acetylfluoren mit Trimethylaluminium umge­ setzt. Die Methylierung war analog zu der in Beispiel II beschriebenen Umwandlung von Verbindung 3 in Verbindung 6. Jedoch war in diesem Fall nur ein zweifacher Überschuß von AlMe3 notwendig. Das 2-tert.- Butylfluoren wurde als weißer Feststoff in quantitativer Ausbeute gebildet.
Beispiel IV Herstellung von 4-Methylfluoren
Zwei verschiedene Reaktionsschemas sind verwendet worden, um 4- Methylfluoren, d. h. Formel 15, herzustellen. Die Schemas können wie folgt zusammengefaßt werden:
Beide Schemas benötigen 4-Carbonsäurefluorenon, Formel 11, als Aus­ gangsmaterial. Diese Verbindung wurde aus Phenanthren durch Anwen­ dung eines ähnlichen Verfahrens gebildet, wie das in J. Org. Chem 21, 243 (1956) offenbarte, mit der Ausnahme, daß kein Acetanhydrid ver­ wendet wurde. Statt dessen wurden Wasserstoffperoxid und Essigsäure ver­ wendet, wobei in 67%iger Ausbeute 2,2′-Dicarbonsäurebiphenyl, d. h. Formel 10, erhalten wurde.
Das Biphenylprodukt der Formel 10 wurde dann unter Verwendung von Schwefelsäure gemäß J. Am. Chem. Soc. 64, 2845 (1942) oxidiert, wobei 4-Carbonsäurefluorenon der Formel 11 in einer Ausbeute von 82% erhalten wurde.
Schema I
Die Verbindung von Formel 11 wurde unter Verwendung von LiAlH4 und AlCl3 in der gleichen Weise reduziert, wie in Beispiel I. Die Reak­ tion führte zu einer 80%igen Ausbeute an 4-Hydroxymethylfluorenon (Formel 14), das dann unter Verwendung von Wasserstoff und dem vorher beschriebenen Palladium-Kohlenstoff-Katalysator reduziert wurde. Eine quantitative Ausbeute von 4-Methylfluoren resultierte.
Schema II
Die Verbindung der Formel 11 wurde unter Verwendung von Wasserstoff und dem vorher beschriebenen Palladium-Kohlenstoff-Katalysator redu­ ziert. Die Reaktion erbrachte eine quantitative Ausbeute an 4-Carbonsäu­ refluoren der Formel 12. Reduktion dieser Säure mit LiAlH4 und AlCl3 ergab eine 80%ige Ausbeute an 4-Hydroxymethylfluoren der Formel 13. Dieses Produkt wurde dann unter Verwendung von Wasserstoff und dem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator reduziert, wobei 4-Methylfluoren in quantitativer Ausbeute gebildet wurde.
Beispiel V Herstellung von 4-tert.-Butylfluoren
4-Carbonsäurefluoren wurde mit Trimethylaluminium umgesetzt wie allgemein in Beispiel II beschrieben. Hierbei wurde in 60%iger Ausbeute 4-tert.-Butylfluoren erhalten.

Claims (11)

1. Tert.-Butylfluorene der allgemeinen Formel I, wobei sich die tert.-Butylgruppe in 1-, 2- oder 4-Stellung befindet.
2. Verfahren zur Herstellung von tert.-butylsubstituierten Fluorenen, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende carboxylsub­ stituierte Fluoren mit Trimethylaluminium umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 1- carboxylsubstituierte Fluoren durch Reduktion von 1-Carboxyfluorenon mit H2 in Gegenwart eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators erhal­ ten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das 1- Carboxyfluorenon durch Umsetzung von Fluoranthen mit H2O2 und Essigsäure erhalten worden ist.
5. Verfahren zur Herstellung von 1- oder 4-Methylfluoren, dadurch gekennzeichnet, daß man 1- oder 4-Hydroxymethylfluorenon oder 1- oder 4-Hydroxymethylfluoren der Reduktion mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff-Katalysators unterwirft.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 1- oder 4-Hydroxymethylfluorenon oder das 1- oder 4-Hydroxymethylfluoren durch Reduktion des 1- oder 4-Carbonsäurefluorenons bzw. des 1- oder 4-Carbonsäurefluorens mit LiAlH4 und AlCl3 erhalten worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 1- oder 4-Carbonsäurefluoren durch Reduktion von 1- oder 4-Carbonsäu­ refluorenon mit H2 in Anwesenheit eines Palladium-Kohlenstoff- Katalysators erhalten worden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 1-Carbonsäurefluorenon durch Umsetzen von Fluoranthen mit H2O2 und Essigsäure erhalten worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 4-Carbonsäurefluorenon durch Umsetzung von 2,2′-Dicarbonsäurebi­ phenyl mit Schwefelsäure erhalten worden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2′-Di­ carbonsäurebiphenyl aus Phenanthren erhalten worden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,2′- Dicarbonsäurebiphenyl durch Umsetzung von Phenanthren mit H2O2 und Essigsäure erhalten worden ist.
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