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Verfahren zur Trennung von Isomerengemischen p-substituierter Benzaldehyde
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Isomeren gemisonen substituierter
Benzaldehyde der Formel (1), in welcher R ein ortho-para-dirigierender Substituent
ist, insbesondere zur Gewinnung der entsprechenden p-substituierten Senzaldehyde,
die insbesondere als Ausgangsverbindungen für die Synthesen flüssigkristalliner
Substanzen wertvoll sind, in tecnnischen Mengen.
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(Die Verbindungsformeln sind im beiliegender. Formelblatt zusammengestellt.)
Beispiele für ortho-para-dirig@@@ende Substituenten sind Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-,
Sino- und Alkylaminogruppen sowie Halogenatome.
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Bestimmte elektrooptische Anzeigesysteme beruhen auf der Verwendung
von Flüssigkristallen, d. h. Stoffen mit bestimmten Anisotropie-Erscheinungen, insbesondere
solchen mit nematischen Eigenschaften. Eine für die Verwendung als Flüssigkristalle
geeignete Stoffgruppe entspricht der Formel 2), in welcher einer der Reste R1 bzw.
R ein elektronenabstossender Substituent, z. B. eine Alkylgruppe, der andere ein
elektronenanziehender Substituent, z. B. die Cyangruppe, ist. er zweiwertige Rest
A in Formel (2) ist beispielsweise eie Gruppe der Formeln -CH = N-, -OH = CHCOO-
oder -COO-.
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Spezielle Beispiele für bekannte Verbindungen der Formel (2) sind
die folgenden: Verbindungen der Formel (3), in der R3 den ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-,
n-Pentyl-, i-Hexyl-, n-Üexyl-, n-v.eptyl- oder n-Octylrest bedeutet bzw. ähnliche
Verbindungen, bei welchen die Positionen der Cyangruppe und der 3 R -Gruppe im Molekül
miteinander vertauscht sind: Verbindungen der Formel (4), in der R4 geradkettiges
Alkyl mit 4-7 C-Atomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 2-6 C-Atomen bedeutet; Verbindungen
der Formel (5), in welcher R5 geradkettiges Alkyl mit 4-8 C-Atomen oder geradkettiges
Alkoxy it 5-8 C-Atomen bedeutet; sowie Verbindungen der Formel (6), in welcher R6
einen Alkylrest mit 2-8 C-Atomen in gerader Kette oder einen Alkylrest mit 5-8 C-Atomen
in gerader oder verzweigter Kette bedeutet.
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Für die Synthese solcher Verbindungen der Formel (2) sind verschiedene
Verfahren bekannt, deren Durchführbarkeit in technischem xlassstab bzw. Wirtschaftlichkeit
wesentlich von der Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe abhängt.
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So führt ein Syntheseweg für die Herstellung von bestimmten Verbindungen
der Formel (2) über die entsprechend p-substituierten Benzaldehyde der Formel (1),
insbesondere und auf direktem Weg dann, wenn die Brückengruppe A der Formel (2)
den Rest -CE = N- bedeutet, d. h. eine Schiff'sche as vorliegt und die Synthese
entsprechend dem Reaktionsschema (I) durch Kondensation des entsprechenden p-substituierten
Benzaldehydes (7) (R7 ist beispielsweise gleich R3, R' oder R6) mit p-Aminobenzonitril
(8) direkt zur Schiff'schen Base (9) erfolgt. Dieser Synthese ist in der DT-OS 2'306'738
zur Herstellung von Verbindungen der Formel (3) vorgeschlagen.
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Seine praktische Durchführbarkeit setzt aber die Herstellung des p-substituierten
Benzaldehydes (7) in technischen Mengen voraus, was mit den hierzu vorgeschlagenen
Methoder nicht möglich ist. Wesentlicher Grund hierfür ist die Tatsache, dass die
technisch üurchführbaren Synthesen zur Herstellung der hier in Frage kommenden p-substituierten
Benzaldehyde (7) stets Isomerengemiscne liefern, die neben dem gewünschten p-Isomeren
erhebliche Anteile von anderen Isomeren, insbesondere des o-Isomeren, enthalten
und diedestillative Trennung dieser Isomerengemische nur mit besonders wirksamen
Kolonnen möglich ist.
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Hinzu kommt, dass Benzaldehyd und insbesondere seine kernsubstituierten
Derivate bekanntlich sehr oxidations- bzw. temperaturempfindlich sind.
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Praktisch bedeutet dies, dass die für die Herstellung von Schiff'schen
Basen (3) erforderlichen Benzaldehyde (7) nur durch die sehr kostspielige Aufarbeitung
der Isomerengemische mit Drehbandkolonnen, d. h. in Labormengen von wenigen Gramm,
erhältlich sind.
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Es wurde gefunden, dass das bisher nicht lösbare Problem der wirtschaftlichen
Trennung solcher Isomerengemische in technischen slengen und damit auch die Gewinnung
der p-substituierten Benzaldehyde in überraschend einfacher Weise dadurch gelöst
werden kann, dass man das Isomerengemisch zur Isolierung des praktisch reinen p-Isomeren
durch selektive Kristallisation auf eine Temperatur kühlt, die unter dem Schmelzpunkt
des p-substituierten Benzaldehydes und über dem Schrrelzpunkt des o-substituierten
Benzaldehydes liegt. Dabei wird als Isoerengemisch oder -mischung normalerweise
eine Mischung von Isomeren eines mit einer bestimmten Gruppe substituierten Benzaldehydes
bezeichnet.
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Für die meisten und insbesondere die bevorzugten Zielprodukte (7)
liegt die für die selektive Kristallisation erforderliche Temperatur zwischen etwa
-100°C und OOC. Zu den bevorzugten Zielprodukten
(7) gehören insbesondere
solche, in welchen R eine Alkylgruppe mit 2-8 C-Atomen in gerader Kette oder eine
Alkylgruppe mit 5-8 C-Atomen in verzweigter Kette bedeutet.
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Die Verwendung eines bei der Arbeitstemperatur des erfindungsgemessen
Verfahrens flüssigen und unter den Verfahrensbedingungen chemisch inerten Lösungsmittels
wird für die selektive Kristallisation bevorzugt. Beispiele sind entsprechende aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan und Petroläther, doch
sind auch substituierte K6nlenwasserstoffe, Aether, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen
geeignet.
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Die selektive Kristallisation gemäss dem erfindungsger.ssen Verfahren
kann chargenweise oder im Durchlauf erfolgen und gewünschtenfalls einmal oder mehrmals
wiederholt werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im Durchlauf kann
das vorzugsweise mit Lösungsmittel versehene Isomerengemisch fortlaufend durch einen
Turm mit einer Kühlzone geführt werden, deren Temperatur über dem Schmelzpunkt des
o-substituierten Benzaldehydes und unter dem Schmelzpunkt des p-substituierten Benzaldehydes
und meist zwischen et;.a -100°C und 0°C liegt. Dabei sammelt sich der verfestigte
p-substituierte Benzaldehyd an der Wandung des Turmes im Bereich der Stiihlzone
und kann nach Unterbrechung der Zuführung des Isomerengemisches mechanisch oder
durch kurzzeitige Temperaturerhöhung
entfernt und darauf die Beschickung
mit dem Speisungsmaterial fortgesetzt werden. Die gegebenenfalls gewünschte Wiederholung
der Trennung kann später in der gleichen oder unmittelbar anschliessend in einer
nachgeschalteten Anlage erfolgen.
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Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendete
Isomerengemisch kann nach zur Herstellung von kernsubstituierten aromatischen Aldehyden
an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Vorzugsweise wird das Isomerengemisch
nach dem im Reaktionsschema (II) des Formelblattes erläuterten und von A. Rieche,
H. Gross und E. Höft in Chem. Ber. 93, 88 (1960) beschriebenen Verfahren, insbesondere
mit den weiter unten erläuterten :!odifikationen, hergestellt. Wie aus dem Reaktionsscnema
(II) ersichtlich, wird dabei eine entsprechend R-monosubstituierte Benzolverbindung
(10) mit einem Dichlormethylalkyläther (die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe,
z. B. die Methyl- oder Butylgruppe) in Lösung oder Suspension mit Hilfe eines Katalysators,
z. B. eines Friedel-Crafts Katalysators, wie TiCl4, SnCl4 oder AlCl3, in einem geeigten
Lösungsmittel, z. B. halogeniertem aliphatischem Kohlenwasserstoff, Schwefelkohlenstoff
oder dergleichen, unter Freisetzung von Chlorwasserstoff umgesetzt.
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Es wurde gefunden, dass sich der Umsatz bzw. die Ausbeute dieser das
Isomerengemisch liefernden Reaktion erhöhen lässt, wenn bei Temperaturen unter OOC,
vorzugsweise zwischen -80°C und OOC, gearbeitet und dabei vorzugsweise ein relativ
unpolares, inertes organisches Lösungsmittel verwendet wird.
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Die Abtrennung des Isomerengemisches von der Reaktionsmischung kann
auch in technischem Massstab durch Destillation erfolgen, insbesondere wenn unter
Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet und/oder geeignetes Antioxidationsmittel, z.
B. Hydrochinon, verwendet wird.
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Da durch das erfindungsgemässe Verfahren erstmals technische Mengen
der für die an sich bekannte Synthese von Flüssigkristallen (2) in Forn der Schiff'schen
Basen (A = -CH=N-) erforderlichen p-substituierten Benzaldehyde verfügbar werten,
konnten verschiedene Versuche zur technischen Herstellung solcher Stoffe durchgeführt
und bestimmte Modifikationen der bekannten Verfahren entwickelt werden. Beim bekannten
vorfahren der Kondensation von p-substituiertem Benzaldehyd der Formel (,) gemäss
Reaktionsschema (I) itit p-Anilinbenzonitril (ci zur Schiff'schen Base (9) bzw.
(3) wird in Lösungsmittel, wie Benzol, unter Rückflusstemperatur und unter Verwendung
von Kondensationskatakysatoren, wie p-Toluolsulfonsaur2, gearbeitet. Es wurde gefunden,
dass solche Katalysatoren Nachteile (ionische Verunreinigungen) bedingen und mit
Vorteil durch Kationenaustauscher, insbesondere stark saure Austauscher, wie z.
B.
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"Dowex"-50 (Markenbezeichnet) ersetzt werden können.
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Ferner wurde gefunden, dass die Ausbeute an Schiff'scher Base (9)
bzw. (3) erhöht und ein reineres Produkt erhalten werden kann, wenn die Kondensation
ohne Lösungsmittel und ohne Katalysatorzusatz
durch gemeinsames
Erwärmen der Verbindungen (7 und (8) unter vermindertem Inertgasdruck auf relativ
niedrige Temperaturen, z. B. etwa 800C, erfolgt. Auf diese Weise können bereits
mit einer Reaktionsdauer von nur 1-2 Std. Ausbeuten von über 90 % erzielt und von
ionischen Verunreinigungen praktisch freie Produkte erhalten- werden.
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Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen p-substituierten
Benzaldehyde können ferner auch für indirekte Synthesen von Verbindungen der Formel
(2) verwendet werden, beispielsweise durch Umsetzung der p-substituierten Benzaldehyde
(7) mit Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, unter mono-Decarboxylierung und folgender
Veresterung mit p-Hydroxylbenzonitril zur Xerstellung von Verbindungen der Formel
(6). Allgemein können die Verbindungen (7) dann verwendet werden, wenn die Reaktionsfähigkeit
der Aldehydgruppe dieser p-substituierten Benzaldehyde vorteilhaft für die Synthese
von Verbindungen der Formel (2) nutzbar ist. Die Reaktionsfähigkeit der Aldehydgruppen
macht die erfindungsgemäss praktisch reinen und in technischen Mengen erhältlichen
Isomeren aber auch für die Synthese anderer Verbindungen in technischen Mengen zugänglich.
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Beispiel 1 (A) Herstellung des Isomerengemisches (Formel 1, R = n-Hexyl)
Zu einer au-f -20°C gekühlten Mischung aus 42,5 g n-Hexylbenzol (0,262 Mol) und
146 ml Chloroform wurden unter Rühren und Stickstoffbegasung 48 ml Titan (IV)-chlorid
(0,437 Mol) gegeben. Dann wurden insgesamt 25, 1 g Dichlormethyl-methyläther (0,21
Mol) in einem Zeitraum von 30 min langsam zugetropft und das Peaktionsgemisch weitere
30 min bei -20°C gerührt (Kondensation gemäss Reaktionsschema (II)). Nun wurde das
Reaktionsgemisch auf 600 g Eis gegossen und die abgetrennte organische Phase mit
Wasser, Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und nach
Zugabe von Hydrochinon als Antioxidationsmittel über Natriumsulfat getrocknet. Das
von Lösungsmittel befreite Rohprodukt enthielt neben dem o- und p-Hexylbenzaldehyd
noch etwas nicht umgesetztes Hexylbenzol, das durch Destillation des Rohproduktes
abgetrennt wurde.
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Zur Untersuchung der Wirkung von Temperatur und Lösungsmittel bei
der Herstellung des Isomerengemisches wurde diese Umsetzung mit verschiedenen Lösungs-mitteln
und bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Mit Methylenchlorid (CH2Cl) stieg
der Umsatz in Mol%, bezogen auf den Dichlormethyläther, von 58 % (bei 0°C) über
65 % (bei 20°C) auf 71 % (bei -40°C). In Chloroform stieg der Umsatz von 62 S (bei
°C) auf 70 % (be 20°C). Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff wurde bei 40°C
ein Umsatz von 77 % festgestellt.
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(B) Gewinnung des p-Isomeren (Formel 7, R = n-Hexyl) Das Produkt von
Abschnitt (A) wurde auf -50°C abgekühlt.und'mit 30 ml Petroläther versetzt. Das
Zielprodukt, p-n-Hexylbenzaldehyd, kristallisierte ohne weiteres und konnte durch
Filtration von dem bei dieser Temperatur noch nicht kristallisierten o-Isomeren
getrennt werden. Der nach Wiederholung dieser Aufarbeitung gewonnene p-n-Hexylbenzaldehyd
zeigte einen Schmelzpunkt von 2700, während sich der o-n-Hexylbenzaldehyd'auch bei
-100°C noch nicht kristalliseren liess.
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Beispiel 2 (A) Herstellung des Isomerengemisches (Formel 1, R = n-Propyl)
Naan aer Arbeitsweise von Beispiel 1, Abschnitt (A), wurden.
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16,5 g n-Proplybenzol (0,26 Mol) in 73 ml Chloroform unter Verwendung
von 24 ml TiC14 (0,44 Mol) mit 12,6 g Dichlormethyl-methyläther (0,22 Mol) bei -30°C
umgesetzt. Das Isomerengemisch wurde wie in Beispiel 1, Abschnitt (A), von der Reaktionsmischung
getrennt. Die Wiederholung der Umsetzung bei verschiedenen Temperaturen zeigte,
dass sich der in Mol%, bezogen auf den Dichlormethyläther, bestimmte Umsatz mit
Chloroform als Lösungsmittel von 67 % (bei 0DC) über 74 % (bei -20°C) auf 76 % (bei
30°C erhöhte.
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(B) Gewinnung des p-Isomeren (Formel 7, R = n-Propvl) Das gemäss Abschnitt
(A) dieses Beispiels erhaltene Isomerengemisch wurde wie in Beispiel 1, Abschnitt
(B), bei -30°C zur Gewinnung des praktisch reinen p-n-Propylbenzaldehydes, Schmelzpunkt
-190C,
aufgearbeitet. Der o-n-Propylbenzalaehyd konnte unter diesen Bedingungen auch bei
-1000C nicht kristallisiert werden.
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Beispiel 3 Gewinnung des p-Isomeren (Formel 7, R = n-Heptyl) Die Herstellung
des Isomerengemisches erfolgte in analoger Weise wie in den Beispielen 1 und 2,
Abschnitt (A). Das erhaltene Isomerengemisch wurde in analoger Weise wie in den
Abschnitten (B) der Beispiele 1 und 2 beschrieben zur Gewinnung von p-n-Heptylbenzaldehyd,
Schmelzpunkt -40C, aufgearbeitet.
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Beispiel 4 Herstellung einer Schiff'schen Base (Formel 9, R7 = n-Hexyl)
4,75 g (0,025 Mol) des nach Beispiel 1, Abschnitt (3), erhaltenen p-n-Hexylbenzaldehydes
und 2,95 g (0,025 Mol) p-Am.inobenzonitril wurden gemischt und unter Stickstoff
und vermindertem Druck (20-30 mm Hg) innerhalb von 30 min auf 80 C aufgeheizt. Die
Schmelze wurde dann noch weitere 30 min bei den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen
gehalten. (Kondensation gemäss Reaktionsschema (I)). Das Reaktionsprodukt wurde
durch Destillation bei 110-115°C/0,02 Torr von geringen Anteilen der nicht umgesetzten
Reaktionskomponenten befreit. Die Schiff'sche Base destillierte bei 130%°C/0,02
Torr. Bei einer Gesamtumsetzungsdauer von 1 Std. betrug die Ausbeute der Schiff'schen
Base 92 %, nach 2 Std. 96 %.
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Zum Vergleich der Reaktionsbedingungen wurde die Schiff'sche Bade
der Formel (9) (R7 = n-Hexyl) (Umsetzung gemäss Reaktionsschema (I)), aber unter
Verwendung von Lösungsmittel bzw. Katalysatoren gemäss Stand der Technik (DT-OS
2'306'738, Beispiel 5) hergestellt. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten
Ergebnisse zeigen, dass dabei im Vergleich zu der neuen direkten Umsetzung ohne
Lösungsmittel und ohne Katalysator schlechtere Ausbeuten erhalten werden.
| Lösungsmittel Katalysator Reaktions- Ausbeute |
| zeit (Std.) |
| Benzol 1 keine Reaktion |
| Benzol p-Toluolsulfonsäure 1 85 % (azeotrope |
| H2O-Entfernung) |
| i-Propanol - 1 31 % (50 z in |
| 2 Std.) |
BeisPiel 5 Herstellung einer Schiff'schen Base (Formel 9, R = n-Propyl) Nach der
in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wurden 3,0 g des gemass Beispiel 2, Abschnitt
(B), erhaltenen p-n-Propylbenzaldehydes (3,02 ol) in der Schmelze unter vermindertem
Stizkstoffdruck mit 2,4 g p-Aminobenzonitril umgesetzt. Die gewünschte Schiff'sche
Base wurde durch Destillation bei 1000C/0,7 Torr von wenig nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
befreit und destillierte bei 1300C/0,07 Torr. Die Ausbeute war im wesentlichen wie
in Beispiel 4.
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Beispiel 6 Herstellung einer Schiff'schen Base (Formel 9, R7 = n-Hexyl!
5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 9,5 g (0,05 Mol) des gemäss Beispiel 1,
Abschnitt (B), erhaltenen p-n-Hexylbenzaldehydes in 100 ml Benzol wurden in Gegenwart
von 1 g stark saurem Kationenaustauscher ("Dowex"-50) mit Stickstoff begast und
etwa 60 min inter Rückfluss erwärmt. Das durch die Kond2nsationsreaktion gebildete
Wasser wurde durch azeotrope Destillaticn abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde
vom Kationenaustauscher getrennt und durch Destillation zur Abtrennung von Lösungsmittel
bzw. Gewinnung des Zielproduktes (Ausbeute 85 ) aufgearbeitet. Wenn die gesamte
Kondensationsdauer 2 Std. betragt und das im Rückflusskühler kondensierte Benzol
vor Rückführung in das Reaktionsgefäss mit Aluminiumoxid getrocknet wird, erhält
man das Zielprodukt in einer Ausbeute von 92 %.
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Beispiel 7 Gewinnung von weiteren o- bzw. p-Isomeren substituierter
Benzaldehyde Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden jeweils Isomerengerischn
weiterer Benzaldehyde (1) hergestellt und zur Trennung der Isomeren aufgearbeitet.
Die Schmelzpunkte der jeweiligen Isomeren sind in der folgenden Tabelle zusain:rangestellt.
| R-Substituent Schmelzpunkt |
| des Benzaldehydes (1) p-Isomer o-Isomer |
| n-Butyl -43°C <- 100°C |
| n-Pentyl -33°C <- 100°C |
FORMELBLATT
Reaktionsschema I
Reaktionsschema II