DE1256218B

DE1256218B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oximen oder Carbonsaeureamiden oder omega-Lactamen

Info

Publication number: DE1256218B
Application number: DEST24125A
Authority: DE
Inventors: Eduard Frans Jozef Duynstee; Jan Louis Jozef Pete Hennekens
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1965-07-13
Publication date: 1967-12-14
Also published as: GB1105166A; CH484059A; NL6408265A; US3369017A; BE667020A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

12Ο-27

1256218
St24125IVb/12o

13. Juli 1965

14. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oximen oder Carbonsäureamiden oder ω-Lactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine a-Hydroxylaminoalkancarbonsäure oder eine a-Hydroxylaminocycloalkancarbonsäure mit einer hochkonzentrierten anorganischen Säure oder einer Lösung von Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd oder in konzentrierter Schwefelsäure behandelt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Decarbonylierung wird mit Hilfe einer konzentrierten Säure, z. B. Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Oleum oder eines Gemisches aus flüssigem Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd, durchgeführt.

Die Temperatur, bei der diese Decarbonylierung stattfindet, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man braucht keine sehr hohen Temperaturen über 250⁰C anzuwenden, weil meistens bei Zimmertemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen von —10 bis 3O⁰C gearbeitet werden kann. Erfolgt die Reaktion in Anwesenheit von Schwefeltrioxyd, so bildet sich bei dieser niedrigen Temperatur eine spontane Gasentwicklung infolge der Abspaltung des Kohlenmonoxyds. Diese Gasentwicklung kann durch Rühren noch weitergefördert werden.

Bei der Wahl der Reaktionstemperatur empfiehlt es sich, der Art der «-Hydroxylaminocarbonsäure, von der ausgegangen wird, und der gewünschten Decarbonylierungsprodukte Rechnung zu tragen. Bei Anwendung von z. B. a-Hydroxylaminoisobuttersäure als Ausgangsstoff bildet sich bei einer niedrigen Temperatur von 10 bis 25° C im wesentlichen Acetonoxim, während bei der höheren Temperatur von 120 bis 150° C hauptsächlich N-Methylacetamid anfällt.

Beispiele von «-Hydroxylaminocarbonsäuren sind die normalen oder verzweigten a-Hydroxylaminoalkancarbonsäuren, wie Λ-Hydroxylamino-n-valeriansäure, a-Hydroxylamino-n-capronsäure und tx-Hydroxylaminoisobuttersäure, sowie «-Hydroxylaminocycloalkancarbonsäuren, wie oc-Hydroxylaminocyclohexancarbonsäure und «-Hydroxylaminocycloheptancarbonsäure.

Wird von a-Hydroxylaminocycloalkancarbonsäuren ausgegangen, so bilden sich bei der Decarbonylierung ω-Lactame.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck stattfinden, so daß man keinen höheren oder niedrigeren Druck anzuwenden braucht und eine einfache Apparatur ausreichend ist.

Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen Oximen
oder Carbonsäureamiden
oder (ü-Lactamen

Anmelder:

Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger

und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Eduard Frans Jozef Duynstee;
Jan Louis Jozef Peter Hennekens,
Geleen (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 18. Juli 1964 (6408 265)

Beispiel 1

In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß von 5 1 Inhalt werden 150 g «-Hydroxylaminocyclohexancarbonsäure in 500 ml Schwefelsäure (Gehalt 96 Gewichtsprozent) gelöst. Zu der Lösung werden unter Rühren bei einer Temperatur von 20⁰C langsam während 30 Minuten 500 ml Oleum (Schwefeltrioxydgehalt 20 Gewichtsprozent) gegeben, worauf das Rühren noch 1 Stunde lang bei derselben Temperatur fortgeführt wird. Bereits während der Einführung des Oleums tritt eine Gasentwicklung auf. Das aus Reaktionsgemisch entweichende Kohlenmonoxyd wird aufgefangen. Die Kohlenmonoxydmenge kommt der theoretischen Menge gleich.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 5 kg zermahlenes Eis gegossen, wonach Ammoniak bis zum pH-Wert 7 beigegeben wird. Nach Extraktion mit Chloroform und Entfernung des Lösungsmittels werden 104 g ε-Caprolactam (Ausbeute 98 %) erhalten.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 findet die Decarbonylierung von 208 g a-Hydroxylaminocyclo-

709 708/406

Claims

3 4

heptancarbonsäure statt. Die Kohlenmonoxydmenge Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 2O⁰C langsam

entspricht gleichfalls der theoretischen Menge. 1 Stunde lang 2,51 Oleum (Schwefeltrioxydgehalt 20%)

Es werden 144 g ω-Önantho-lactam erhalten (Aus- in die Lösung eingeführt werden, wobei eine Gasentbeute 94%)· wicklung stattfindet. Das Rühren wird bei der ge-Beisoiel3 ^{5 nannten} Temperatur noch 2 Stunden lang fortgeführt,

worauf das Reaktionsgemiseh auf die im Beispiel 1

In einem mit einem Rührer versehenen Reaktions- beschriebene Weise weiterbehandelt wird. Die Koh-

gefäß von 101 Inhalt werden 795 g «-Hydroxylamino- lenmonoxydmenge beträgt 80 % von der theoretischen

cyclohexancarbonsäurein5 lPolyphosphorsäure)Phos- Menge, und es bildet sich Acetonoxim in einer Menge

phorpentoxydgehalt 82 Gewichtsprozent) gelöst. Die io von 280 g (Ausbeute 52%)·

Lösung wird unter Rühren 30 Minuten lang auf 125° C . .

erhitzt, wonach bei dieser Temperatur das Rühren Beispiel 6

noch IV₂ Stunden fortgesetzt wird. Die im Beispiel 5 beschriebene Decarbonylierung

Anschließend wird das Reaktionsgemiseh in 10 kg wird bei einer höheren Temperatur wiederholt. Dabei

Eis ausgegossen, wonach weiter auf die im Beispiel 1 15 werden 685 g «-Hydroxylaminoisobuttersäure in 1,61

angegebene Weise vorgegangen wird. Schwefelsäure (100%) gelöst, und die Lösung wird

Die Kohlenmonoxydmenge beträgt 63% ^v°n der langsam 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 120⁰C

theoretischen Menge, und es bilden sich 365 g ε-Capro- erhitzt. Bereits während der Erhitzung tritt eine lang-

lactam (bei diesem Umsetzungsgrad eine Ausbeute same Gasentwicklung auf.

von 100 %). ao Anschließend wird unter Rühren langsam 1 Stunde Beispiel 4 ^^ang ^ *■ Oleum (Schwefeltrioxydgehalt 20 Gewichtsprozent) in die Lösung eingeleitet, wobei die Tempeln der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung ratur bis zu 14O⁰C ansteigt. Nach Beigabe des Oleums werden 1330 g «-Hydroxylamino-n-valeriansäure in ist die Gasentwicklung beendet. Das Reaktions-2,51 Schwefelsäure (100%) gelöst. Der Lösung wird 25 gemisch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C weiterbehandelt.

langsam 1 Stunde lang 2,51 Oleum (Schwefeltrioxyd- Die entwickelte Kohlenmonoxydmenge beträgt 81 %

gehalt 20 Gewichtsprozent) zugesetzt, wobei eine der Theorie und es bildeten sich 334 g N-Methylacet-

langsame Gasentwicklung stattfindet. Das Rühren amid (Aubeute 99 %, bezogen auf den Umsatz),

wird bei 20 bis 40⁰C fortgesetzt, bis nach 10 Stunden 30

die Gasentwicklung beendet ist, worauf das Reaktions- Patentanspruch:
gemisch auf die im Beispiel 1 genannte Weise weiterbehandelt wird. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen

Die Kohlenmonoxydmenge beträgt 99% ^V°Q der Oximen oder Carbonsäureamiden oder ω-Lacta-

theoretischen Menge, und es bilden sich 700 g Butyr- 35 men, dadurch gekennzeichnet, daß man

amid (Ausbeute 81%). eine «-Hydroxylaminoalkancarbonsäure oder eine

. . ₁ a-Hydroxylaminocycloalkancarbonsäure mit einer

Beispiel 5 hochkonzentrierten anorganischen Säure oder

In der im Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung einer Lösung von Schwefeltrioxyd in flüssigem

werden 1071 g a-Hydroxylaminoisobuttersäure in 40 Schwefeldioxyd oder in konzentrierter Schwefel-

2,51 Schwefelsäure (100%) gelöst, wonach unter säure behandelt.

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