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La présente invention a pour objet un nouveau procédé permettant d'obtenir de façon simple et avec un bon rendement des composés de la série de 1'azulène (série du bicyclo[0,3,5]-décapentaène).
Ce procédé consiste à chauffer à température élevée, en présence de catalyseurs, des composés monocycliques à 10 chaînons de la série alicy- clique présentant au plus une double liaison cyclique, de façon à produire une cyolisation transannulaire et une deshydrogénation du système annulaire allcyclique. On peut donc chauffer par exemple, à température élevée, en prônée d'un catalyseur déshydrogénant, des composés monocycliques à 10 chainons de la série alicyclique, ne présentant pas plus d'une double liaison nucléaire et exempts de groupes oxygénés, ou bien on peut chauffer à tempéra- taré élevée, en présence d'un catalyseur permettant de scinder des groupes oxygénée et d'un catalyseur déshydrogénant, des composés correspondants pré- sentant des groupes oxygénés.
Les groupes oxygénés des substances de départ définies ci-dessus sont par exemple des groupes hydroxy, ou oxo, libres ou fonotionnellement modifiés. Comme substances de départ, on utilise de préférence la cyclodéca- none, le cyclodécane ou le cyclodécène, ou d'autre, part aussi le cyclodéca- nol, la cyclodécano-(1)-one-(2), le cyclodécane-diol-(1,2) et la cyclodécane- dione-(1,2).
La réaction avec les composés présentant des groupes oxygénés peut être effectuée en un ou en plusieurs stades. C'est ainsi qu'il est possible de chauffer les substances de départ indiquées avec un mélange des deux cata- lyseurs, ou bien de les chauffer d'abord avec le catalyseur permettant de soin- der les groupes oxygénés et ensuite avec le catalyseur déshydrogénant. Il est avantageux d'exécuter le premier stade à température plus élevée que le second. Les catalyseurs permettant de scinder des groupes oxygénés sont par exemple des oxydes, notamment l'oxyde d'aluminium. Pour la déshydrogénation on utilise par exemple des catalyseurs métalliques comme leplatine, le nickel, le cuivre, mais surtout le palladium, ou d'autre part des métalloïdes comme le soufre ou le sélénium.
Un catalyseur particulièrement approprié pour la déshydrogénation est par exemple un mélange à base de palladium et de char- bon, de granulation moyenne, d'une teneur de 10% en palladium.
Le procédé est effectué de préférence à une température supérieu- re à 300 , la scission des groupes oxygénés ayant lieu par exemple à une tem- pérature d'environ 425 à 4500, la déshydrogénation à 350 environ et le trai- tement avec un mélange des deux catalyseurs à 375 environ; il y a lieu d'é- viter des températures auxquelles les azulènes formés sont détruits en quan- tité notable.
Pour la réaction selon l'invention, on fait avantageusement pas- ser les produits initiaux à l'état de vapeur, sur les catalyseurs, en rédui- sant la durée de contacte a son minimum pour que la réaction ait lieu.
Les composés obtenus suivant le présent procédé peuvent trouver application dans bien des domaines; c'estainsi qu'ils peuvent être utilisés comme médicaments ou comme produits intermédiaires dans le domaine des colo- rants ou le domaine pharmaceutique. Il2 ont aussi une importance Industriel- le du fait que par exemple l'azulène proprement dit peut servir d'anti-déto- nant pour les moteurs à essence.
La présente invention concerne également, à titre de produits industriels nouveaux, les produits conformes à ceux obtenus par le procédé défini ci-dessus.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non - limitatifs qui suivent. Les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1.
On introduit sous pression, de façon continue, dans un tube à ré- action chargé du catalyseur de deshydrogénation, par un tube capillaire en acier,au moyen d'une buse d'injection actionnée par un moteur synchrone,
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0,525 cm3 de cyclodécane brut, préparé de manière connue, par exemple sui- vant les indications de V. Prelog et collaborateurs dans "Helv. Chim Acta 35, 1610 (1952), et fait passer ce corps à travers le catalyseur au moyen d'un courant d'azote pur (4.500 cm3/minute) préchauffé à 350 environ. Le catalyseur est formé d'un mélange de palladium et de charbon (10% de palla- dium) d'une granulation moyenne, préparé de manière connue, par exemple selon Linstead et Collaborateurs J. Chem.
Soc 1940, 1130; il est chauffé électriquement à 339 1 et mis en couche de 3 cm de haut et de 7 cm de long. On condense les produits de deshydrogénation dans un réfrigérant à boules refroidi à l'eau et dans un barillet spiral qui y est raccordé et est refroidi à -80 On les reprend dans le pentane de façon à avoir 100 cm3 Dans 1 cm3 de cette solution, dilué avec du toluène à 10 cm3, on détermine la teneur en azulène de manière usuelle, dans un spectropho- tomètre de Beckmann. La valeur trouvée correspond à un rendement en azu- lène de 19,6%. Pour isoler 1'azulène, on agite la solution dans le pentane avec 50 cm3 d'un mélange de 200 g d'acide phosphorique à 84% et de 60 g d'acide sulfurique concentré.
Après avoir lavé à deux reprises avec du pentane, on verse la phase inférieure sur de la glace, reprend à nouveau dans le pentane l'azulène séparé, lave la solution avec du bicarbonate de so- dium et à l'eau, puis la sèche. Le produit restant après évaporation de la solution est chromatographié sur 100 fois sa quantité d'oxyde d'aluminium (activité I - II) et finalement sublimé à deux reprises. On obtient ainsi l'azulène en paillettes violet-bleu d'un point de fusion de 98 à 99 . Il forme un 2,4,6-trinitrobenzolate cristallisant en de fines aiguilles violet foncé et qui, après recristallisation à deux reprises dans de l'alcool, fond à 165 à 166 .
D'une manière identique, on peut deshydrogéner le 1-méthyl-cyclo- décène en 4-méthyl-azulène.
Exemple
D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on déshydro- gène 0,525 cm3 d'un mélange de cyclodécènes préparé de manière connue, par exemple suivant les indications de V. Prelog et collaborateurs dans "Helv.
Ghimica Acta" 35 1613 (1952). Le rendement en azulène, déterminé par voie spectrophotométrique atteint 20,8 %. On isole 1'azulène conformément aux indications de l'exemple 1. A la place d'un mélange de cyclodécènes, on peut aussi utiliser du cis-cyclodécène pur.
Exemple 3.
Dans un ballon à distiller, on chauffe sous une pression de 11 mm de mercure, 8,1 g de cyclodécanone à une température inférieure de 10 à sa température d'ébullition, et l'entraîne par un courant d'azote pur dans un tube de 10 cm de longueur et de 1,8 cm de largeur rempli d'oxyde d'alumi- nium à grain fin (marque "Alcoa, alumine activée, degré F-1, tamis à mailles de 8-14), chauffé à 4250 ¯ 5 . Le tube est relié, par un réfrigérant descen- dant à boules, avec un barillet spiral, refroidi à la glace, auquel fait suite un second barillet refroidi à -50 et relié à la trompe à eau. La réaction est réglée de manière que, par heure, il passe au travers du catalyseur envi- ron 5 g de la matière de départ.
On reprend dans le pentane le produit résul- tant de la scission d'eau, sépare l'eau dans un entonnoir séparateur et sèche la solution dans le pentane sur du sulfate de sodium. Le résidu restant après l'évaporation de la solution dans le pentane est distillé sous une pression de 20 mm de mercure et fournit 4,1 g d'un mélange d'hydrocarbures passant à 80-92 (d 20 = 0,9117). On peut récupérer 2 g de la matière de départ. On deshydrogène et traite ensuite, d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, 0,525 cm3 de la fraction bouillant sous 20 mm à 80-92 . Le rendement en azulène lors de la deshydrogénation s'élève, d'après la mesure au spectre- photomètre, à 12,5%. On isole l'azulène suivant les indications de l'exemple 1.
Exemple 4
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On soumet à une scission d'eau, suivant les indications de 1' exemple 3, à une température de 450 ¯ 5 et sous une pression de 11 mm de mercure, 15,0 g de cyclodécanol-(1)-one-(2). Après traitement au pentane comme décrit dans cet exemple, on distille le produit sous une pression de 55 mm de mercure. On obtient 8,37 g d'un mélange d'hydrocarbures d'un point d'ébullition de 85 à 118 cm3 de de mélange à la déshydrogénation puis isole le produit réactionnel comme il est décrit dans l'exemple 1. Le rendement de la déshydrogénation est dé 9,2 % en azulène (mesure spectrophotométrique).
Exemple 5.
Dans un ballon à distiller d'une contenance de 25 cm3 environ, sono une pression de 30 à 50 mm de mercure, on chauffe 2 g de cyclodécanone à une température inférieure d'environ 10 à son point d'ébullition et 1' entraine par un courant d'azote pur dans un tube de 10 cm de longueur et de 1,8 cm de largeur chauffé à 375 ¯ 5 , rempli d'un mélange de 15 cm3 de charbon au palladium (la % de palladium); de granulation moyenne, décrit dans l'exemple 1, et de 8 cm3 de l'oxyde d'aluminium décrit à l'exemple 3.
Le tubé est relié par un réfrigérant descendant à boules avec un barillet spiral refroidi à la glace, auquel fait suite un second barillet refroidi à -50 et raccordé à la trompe à eau. La température du bain et le courant d' azote sont choisis de manière que la durée de la réaction pour la quantité indiqués soit d'environ 1 à 2 heures. On reprend le distillat dans le pen- tane, sèche la solution dans le pentane sur du sulfate de sodium et déter- mine la teneur en azulène comme décrit à l'exemple 1. Le rendement en azu- lène est de 7,1% On l'isole suivant les indications de l'exemple 1.
De la même manière., on peut obtenir de l'azulène en partant de cyclodécanol, de cyclodécanol-(1)-one-(2), de cyclodécane-diol-(1,2) et de cyclodécane-dione-(1,2).
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The subject of the present invention is a new process making it possible to obtain, in a simple manner and with a good yield, compounds of the azulene series (bicyclo [0.3.5] -decapentaene series).
This process involves heating at elevated temperature, in the presence of catalysts, 10-membered monocyclic compounds of the alicyclic series having at most one cyclic double bond, so as to produce a transannular cyolization and a dehydrogenation of the allcyclic ring system. It is therefore possible to heat, for example, at high temperature, in favor of a dehydrogenating catalyst, 10-membered monocyclic compounds of the alicyclic series, not having more than one nuclear double bond and free of oxygen groups, or else it is possible heating at elevated temperature, in the presence of a catalyst for cleaving oxygen groups and of a dehydrogenating catalyst, corresponding compounds having oxygen groups.
The oxygenated groups of the starting substances defined above are, for example, hydroxy or oxo groups, free or functionally modified. As starting substances, cyclodecanone, cyclodecane or cyclodecene are preferably used, or on the other hand also cyclodecanol, cyclodecano- (1) -one- (2), cyclodecane-diol-. (1,2) and cyclodecanadione- (1,2).
The reaction with the compounds having oxygen groups can be carried out in one or more stages. Thus it is possible to heat the indicated starting substances with a mixture of the two catalysts, or to heat them first with the catalyst for treating the oxygen groups and then with the dehydrogenating catalyst. . It is advantageous to carry out the first stage at a higher temperature than the second. The catalysts making it possible to split oxygenated groups are, for example, oxides, in particular aluminum oxide. For the dehydrogenation, for example metal catalysts such as platinum, nickel, copper, but above all palladium, or on the other hand metalloids such as sulfur or selenium, are used.
A particularly suitable catalyst for the dehydrogenation is, for example, a mixture based on palladium and carbon, of medium granulation, with a content of 10% palladium.
The process is preferably carried out at a temperature above 300, the cleavage of the oxygen groups taking place, for example, at a temperature of about 425 to 4500, the dehydrogenation at about 350 and the treatment with a mixture of the oxygenates. two catalysts at about 375; temperatures at which the azulenes formed are destroyed in appreciable amounts should be avoided.
For the reaction according to the invention, the initial products are advantageously passed in the vapor state, over the catalysts, reducing the contact time to a minimum for the reaction to take place.
The compounds obtained according to the present process can find application in many fields; thus, they can be used as medicaments or as intermediates in the field of dyes or the pharmaceutical field. They are also of industrial importance because, for example, azulene itself can serve as an anti-explosive for gasoline engines.
The present invention also relates, as new industrial products, to products conforming to those obtained by the process defined above.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. Temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1.
Is introduced under pressure, continuously, into a reaction tube loaded with the dehydrogenation catalyst, through a steel capillary tube, by means of an injection nozzle actuated by a synchronous motor,
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0.525 cm3 of crude cyclodecane, prepared in a known manner, for example according to the indications of V. Prelog et al. In "Helv. Chim Acta 35, 1610 (1952), and passes this substance through the catalyst by means of a stream of pure nitrogen (4,500 cm3 / minute) preheated to approximately 350. The catalyst is formed from a mixture of palladium and carbon (10% palladium) of medium granulation, prepared in a known manner, by example according to Linstead and Collaborators J. Chem.
Soc 1940, 1130; it is electrically heated to 339 1 and layered 3 cm high and 7 cm long. The dehydrogenation products are condensed in a ball condenser cooled with water and in a spiral barrel which is connected to it and is cooled to -80 They are taken up in pentane so as to have 100 cm3 In 1 cm3 of this solution, diluted with toluene to 10 cm3, the azulene content is determined in the usual manner in a Beckmann spectrophotometer. The value found corresponds to an azulene yield of 19.6%. To isolate the azulene, the pentane solution is stirred with 50 cc of a mixture of 200 g of 84% phosphoric acid and 60 g of concentrated sulfuric acid.
After washing twice with pentane, the lower phase is poured onto ice, the separated azulene is again taken up in pentane, the solution washed with sodium bicarbonate and with water, then dried. . The product remaining after evaporation of the solution is chromatographed on 100 times its quantity of aluminum oxide (activity I - II) and finally sublimated twice. The azulene is thus obtained in violet-blue flakes with a melting point of 98 to 99. It forms a 2,4,6-trinitrobenzolate which crystallizes in fine dark purple needles and which, after recrystallization twice in alcohol, melts at 165 to 166.
Likewise, 1-methyl-cyclodecene can be dehydrogenated to 4-methyl-azulene.
Example
In a manner analogous to that described in Example 1, 0.525 cm 3 of a mixture of cyclodecenes prepared in a known manner is dehydrated, for example according to the indications of V. Prelog et al. In "Helv.
Ghimica Acta "35 1613 (1952). The yield of azulene, determined spectrophotometrically, reaches 20.8%. Azulene is isolated according to the indications of Example 1. Instead of a mixture of cyclodecenes, it is possible also use pure cis-cyclodecene.
Example 3.
In a distillation flask, 8.1 g of cyclodecanone are heated under a pressure of 11 mm of mercury to a temperature 10 below its boiling point, and carried away by a stream of pure nitrogen in a tube 10 cm long and 1.8 cm wide filled with fine-grained aluminum oxide (brand "Alcoa, activated alumina, degree F-1, sieve with 8-14 mesh), heated to 4250 ¯ 5. The tube is connected, by a descending ball condenser, to a spiral barrel, cooled with ice, followed by a second barrel cooled to -50 and connected to the water pump. so that about 5 g of the starting material per hour passes through the catalyst.
The product resulting from the water cleavage is taken up in pentane, the water is separated in a separating funnel and the pentane solution is dried over sodium sulfate. The residue remaining after the evaporation of the solution in pentane is distilled off under a pressure of 20 mm of mercury and gives 4.1 g of a mixture of hydrocarbons passing to 80-92 (d 20 = 0.9117). 2 g of the starting material can be recovered. Dehydrogenated and then treated, in a manner analogous to that of Example 1, 0.525 cm 3 of the fraction boiling under 20 mm at 80-92. The azulene yield during the dehydrogenation amounts, according to the spectral photometer measurement, to 12.5%. The azulene is isolated according to the indications of Example 1.
Example 4
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15.0 g of cyclodecanol- (1) -one- (2) are subjected to a water cleavage, according to the indications of Example 3, at a temperature of 450 ¯ 5 and under a pressure of 11 mm of mercury. ). After treatment with pentane as described in this example, the product is distilled under a pressure of 55 mm of mercury. 8.37 g of a mixture of hydrocarbons with a boiling point of 85 to 118 cm3 of mixture on dehydrogenation are obtained, then the reaction product is isolated as described in Example 1. The yield of dehydrogenation is 9.2% in azulene (spectrophotometric measurement).
Example 5.
In a distillation flask with a capacity of approximately 25 cm3, under a pressure of 30 to 50 mm of mercury, 2 g of cyclodecanone are heated to a temperature approximately 10 below its boiling point and carried away by a stream of pure nitrogen through a tube 10 cm long and 1.8 cm wide heated to 375 ¯ 5, filled with a mixture of 15 cm3 of carbon and palladium (1a% palladium); of medium granulation, described in Example 1, and 8 cm3 of the aluminum oxide described in Example 3.
The casing is connected by a descending ball condenser with an ice-cooled spiral barrel, followed by a second barrel cooled to -50 and connected to the water pump. The temperature of the bath and the nitrogen stream are chosen so that the reaction time for the amount indicated is about 1 to 2 hours. The distillate is taken up in pentane, the solution in pentane is dried over sodium sulphate and the azulene content is determined as described in Example 1. The yield of azulene is 7.1%. isolate it according to the indications of example 1.
In the same way., One can obtain azulene starting from cyclodecanol, cyclodecanol- (1) -one- (2), cyclodecane-diol- (1,2) and cyclodecane-dione- (1, 2).
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