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'L'oxydation en phase liquide d'un groupe -CH3 conte- nu dans le noyau benzénique, par l'oxygène ou par un gaz contenant de l'oxygène et en présence de'sels de métaux lourds, est déjà connue. Ainsi, par exemple, en présence de sels de cobalt ou de manganèse, on peut oxyder le to- luène pour le transformer en acide benzoïque et le xylène, en acide toluiqueo' Toutefois, cette oxydation n'est possible que d'ans le cas où le noyau benzénique, outre le.groupe méthyls à oxyder, ne contient rien d'autre que des r.ésidus d'hydrocarbures.
Les autres groupes qui peuvent se trouver dans le noyau ', benzéniqu-e, comme par exemple le groupe -COOH ou bien -C-N, ont une telle influence sur Itoxydabilité des groupes -CH3 qu'ils rendent l'oxydation presque impossible.
On sait que dans le cas où le noyau du benzène con- tient encore'un ou plusieurs groupes -COOH, on peut estéri- fier ces derniers, ce qui permit l'oxydation d'un groupe supplémentaire -CH3 contenu dans le noyau benzénique.
Par contrat si le noyau du benzène, outre le groupe -CH3 à oxyder, contient aussi un groupe nitrile, ces prooé- dés ne sont pas praotioables. Si, par exemple, on traite le
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toluonitrile par l'air ou l'oxygène, à une température allant jusqu(à son point d'ébullition, en présence'des catalyseurs d'oxydation habituels, tels que des sels de cobalt, de manganèse, de cuivre ou d'argent, la réaction n'a pas lieu, ou bien elle se termine après absorption de quantités minimes d'oxygène. En aucun cas, on-ne peut isoler des quantités importantes d'acides cyanocarboxyliques même en faisant durer l'oxydation très longtemps.
Jusqu'à présent, on ne pouvait conduire cette oxyda- tion que par des voies secondaires. Par exemple, on peut transformer le toluonitrile en nitrile de l'acide chloro- méthylebenzoique, au moyen de chlore, et saponifier, ou mieux éthérifier, par un alcool quelconque, le chlore introduit. On pouvait ensuite oxyder cet éther, en utili- sant les méthodes habituelles.
On a découvert maintenant une chose surprenante,c'est qu'il est possib.le d'oxyder en phase liquide des groupes méthyle dans des substances contenant des groupes nitrils, pour donner directement'les acides cyanocarboxyliques correspondants, au moyen d'air, 'd'un gaz contenant de l'oxy- gène, ou d'oxygène, si l'on utilise comme catalyseurs les oxyacides des métaux du 5ème ou du 6ème groupe du système périodique, par exemple de l'oxyde de molybdène, de tung- stène ou de vanadium. L'absorption d'oxygène dans l'oxy- dation par l'air est.étonnamment élevée quand on utilise l'oxyde de tungstène, et la formation des acides cyanocarbo- xyliques est pratiquement totale.
Le procédé, du point de vue technique, est très im- . portant, d'une part'paroe que certains nitriles sont d'accès relativement facile et peuvent ainsi servir de matière première peu coûteuse pour la préparation des acides phtaliques.correspondants, mais principalement parce que, par réduction des acides cyanocarboxyliques correspond- ants, on peut obtenir des aminoacides importants pour l'in- dustrie des matières artificielles, difficilement accessi- bles d'une autre manière.
EXEMPLE 1.-
Pour l'exécution de cette expérience, on'a fait usage le l'appareillage qui est employé communément pour les oxy-
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dations par des gaz contenant de l'oxygène en phase liquide.
Cet appareillage est constitué par un tube de verre d'une capacité de 400 om3 environ, dont l'extrémité inférieure est munie d'un tube pour l'introduction 4u gaz et d'une plaque de verre poreuse pour la distribution du gaz. A l'extrémité supérieure, on a disposé un porte-thermomètre aveo thermomètre et un réfrigérant descendant avec colle- oteur. Après le collecteur on applique un gazomètre.
Pour maintenir la température voulue, on plonge le tube de verre, partiellement ou complètement, dans un bain d'huile.
Pour réaliser l'oxydation, on introduit dans le tube de verre 200 g de -toluonitrile et 0,5 % d'oxyde de tungs- tène comme oatalyseur. Puis, on chauffe jusqu'à ce que la température intérieure soit de 155 , et à cette tempé- rature, on fait passer de l'air à travers le liquide. Le courant d'air transporte de l'eau et une petite quantité de toluonitrile. Après avoir introduit 850 1 d'air, à une vitesse moyenne de 30 1/h, on interrompt l'expérience.
Mais à ce moment, on ne constate aucune diminution de l'absorption d'oxygène.
La masse refroidie se présente comme une pâte cris- talline.. Pour le travail ultérieur, on extrait tout le produit de l'oxydation par 400 om3 de solution de oarbona- te de sodium à 10 %, et il se sépare ainsi une huile brune.
De cette huile, séparée de la solution aqueuse, on tire par distillation 143 g de p-toluonitrile inaltéré,il , reste dans le ballon de distillation 8 g de résidu*
On acidifie l'extrait aqueux par l'acide ohlorydri- que, on filtre les cristaux précipités, on les lave à l'eau et on les sèche. On obtient'55 g de produit,consti- tué.par la seminitrile de l'acide téréphtalique, approxi- mativement pur (448 g de toluonitrile correspondant à 55 d'acide).
Pour la purification, on peut dissoudre les oristaux dans l'éther, les filtrer pour les séparer de très petites quantités d'impurités insolubles,, évaporer l'éther et récris-' talliser le résidu par l'eau.. On obtient le mononitrile pur
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de l'acide -téréphtalique, ayant un point de fusion de 218-
219 .
En travaillant comme ci-dessus, aveo adjonction de
0,5% d'oxyde de vanadium, la quantité de mononitrile de l'acide téréphtalique que l'on obtient.à la même température avec la même quantité d'air, est de 12 g. En présence d'oxy- de de vanadium et d'oxyde de-tungstène, dans les mêmes oon- ditions, on obtient 14 g de mononitrile de l'acide téréphta- lique.,
EXEMPLE 2.-
On traite 100 g de toluonitrile dans un ballon à ' agitation, par l'oxygène pur, en présence de 0,5% d'oxyde de molybdène, à' 150 . L'absorption, qui est en moyenne de
65 cm3 par heure, commence rapidement. Au bout de 50 h envi- ron, et après que 3470 cm3 d'oxygène ont été absorbés, on interrompt l'expérience.
En général, l'absorption d'oxygène augments avec l'avancement de l'oxydation, et même, quand on interrompt l'expérience, on ne constate aucune diminu- tion de l'absorption d'oxygène...
Le travail se poursuit suivant la méthode déorite à .l'exemple 1, et on obtient 9,2 g de seminitrile de l'acide téréphtalique, soit un rendement de 80%, calculé sur l'oxy- gène absorbé, et 90 g de toluonitrile.
En travaillant dans les mêmes conditions, avec addi- tion de 0,5 % dioxyde de tungstène, l'absorption d'oxygène est seulement de 25 cm3/h.
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The liquid phase oxidation of a -CH3 group contained in the benzene ring, by oxygen or by an oxygen-containing gas and in the presence of heavy metal salts, is already known. Thus, for example, in the presence of cobalt or manganese salts, toluene can be oxidized to transform it into benzoic acid and xylene into toluic acid. However, this oxidation is only possible in the case of where the benzene ring, besides the methyl group to be oxidized, contains nothing other than hydrocarbon residues.
The other groups which may be found in the ring, benzene, such as for example the group -COOH or else -C-N, have such an influence on the oxidability of the -CH3 groups that they make oxidation almost impossible.
It is known that in the case where the benzene ring still contains one or more -COOH groups, these can be esterified, which allows the oxidation of an additional -CH3 group contained in the benzene ring.
By contract, if the benzene nucleus, besides the -CH3 group to be oxidized, also contains a nitrile group, these proodes are not practical. If, for example, we treat the
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toluonitrile by air or oxygen, at a temperature up to its boiling point, in the presence of the usual oxidation catalysts, such as salts of cobalt, manganese, copper or silver, the reaction does not take place, or it is terminated after absorption of minimal amounts of oxygen In any case, significant amounts of cyanocarboxylic acids can not be isolated even if the oxidation takes a very long time.
Until now, this oxidation could only be carried out by secondary routes. For example, it is possible to convert toluonitrile into the nitrile of chloromethylbenzoic acid, by means of chlorine, and saponify, or better etherify, with any alcohol, the chlorine introduced. This ether could then be oxidized, using the usual methods.
It has now been discovered a surprising thing, that it is possible to oxidize in the liquid phase methyl groups in substances containing nitril groups, to give directly 'the corresponding cyanocarboxylic acids, by means of air. 'of an oxygen-containing gas, or oxygen, if oxyacids of metals of the 5th or 6th group of the periodic system are used as catalysts, for example molybdenum oxide, tung oxide - stene or vanadium. Oxygen uptake in air oxidation is surprisingly high when using tungsten oxide, and the formation of cyanocarboxylic acids is almost complete.
The process, from a technical point of view, is very im-. bearing, on the one hand, because certain nitriles are relatively easily accessible and can thus serve as inexpensive raw material for the preparation of the corresponding phthalic acids, but mainly because, by reduction of the corresponding cyanocarboxylic acids, one can obtain important amino acids for the artificial materials industry which are difficult to access in any other way.
EXAMPLE 1.-
For the performance of this experiment, use was made of the apparatus which is commonly employed for oxy-
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dations by gases containing oxygen in the liquid phase.
This apparatus is constituted by a glass tube with a capacity of approximately 400 om3, the lower end of which is provided with a tube for the introduction of gas and with a porous glass plate for the distribution of the gas. At the upper end, there is a thermometer holder with thermometer and a descending condenser with glue-motor. After the collector, a gasometer is applied.
To maintain the desired temperature, the glass tube is immersed, partially or completely, in an oil bath.
To carry out the oxidation, 200 g of -toluonitrile and 0.5% of tungsten oxide are introduced into the glass tube as oatalyst. Then, heat until the interior temperature is 155, and at that temperature, air is passed through the liquid. The air stream carries water and a small amount of toluonitrile. After having introduced 850 l of air at an average speed of 30 l / h, the experiment is stopped.
But at this time, there is no decrease in oxygen uptake.
The cooled mass appears as a crystalline paste. For the further work, all the product of the oxidation is extracted with 400 µm 3 of 10% sodium carbonate solution, and a brown oil is thus separated. .
From this oil, separated from the aqueous solution, 143 g of unaltered p-toluonitrile are distilled off; 8 g of residue remain in the distillation flask *
The aqueous extract is acidified with hydrochloric acid, the precipitated crystals are filtered off, washed with water and dried. Approximately pure 55 g of product, constituted by the seminitrile of terephthalic acid (448 g of toluonitrile corresponding to 55 acid) are obtained.
For purification, the oristals can be dissolved in ether, filtered to separate them from very small amounts of insoluble impurities, the ether is evaporated and the residue crystallized with water. The mononitrile is obtained. pure
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-terephthalic acid, having a melting point of 218-
219.
Working as above, with the addition of
0.5% vanadium oxide, the amount of terephthalic acid mononitrile which is obtained at the same temperature with the same amount of air is 12 g. In the presence of vanadium oxide and tungsten oxide, under the same conditions, 14 g of terephthalic acid mononitrile are obtained.
EXAMPLE 2.-
100 g of toluonitrile are treated in a stirred flask with pure oxygen, in the presence of 0.5% molybdenum oxide, at 150. The absorption, which is on average
65cc per hour, starts quickly. After about 50 hours, and after 3470 cm3 of oxygen has been absorbed, the experiment is stopped.
In general, the oxygen uptake increases with the advancement of oxidation, and even, when the experiment is interrupted, no decrease in oxygen uptake is observed ...
The work continues according to the method described in Example 1, and 9.2 g of seminitrile of terephthalic acid are obtained, i.e. a yield of 80%, calculated on the oxygen absorbed, and 90 g of toluonitrile.
Working under the same conditions, with the addition of 0.5% tungsten dioxide, the oxygen uptake is only 25 cm3 / h.