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PERFOGIT SOCIETA PER AZIONI, résidant à MILAN (Italie).
PROCEDE POUR LA PREPARATION D'ESTERS DIACIDES CARBOXYLIQUES DIFFICILEMENT
SOLUBLES.
-La préparation d'esters des alcools à bas point d'ébullition d'acides carboxyliques se heurté parfois à des difficultés'lorsque les acides carboxyliques sont difficilement solubles dans l'alcool nécessaire à l'estérification. Cela se produit particulièrement dans le cas de l'es- ter méthylique puisque dans ce cas l'eau qui se forme pendant l'estérifi- cation ne peut être éliminée qu'avec difficulté à l'aide d'une distilla- tion azéotropique. On réncontre des difficultés particulièrement dans l'estérification de l'acide téréphtalique dont l'ester méthylique repré- sente un produit industriellement nécessaire en grandes quantités.
Conformément aux données bibliographiques (Hardy J.S.C.I. 67, 426-432) même avec des quantités considérables d'acides et de forts ex- cès d'alcool méthylique., on n'obtient que des estérifications incomplè- tes,et il faut en outre séparer de l'acide non transformé l'ester dimé- thylique qui s'est formé.
Ces difficultés peuvent être partiellement évitées en opérant sous pression à 180 , mais même ce travail sous pression présente cepen- dant ses inconvénients. L'eau qui s'est formée pendant l'estérification demeure dans l'alcool méthylique de sorte qu'elle doit être par la suite séparée de ce dernier par une distillation soignée. Dans l'exécution en continu du procédé l'emploi constant de la pression et l'évacuation régu- lière du mélange ester-alcool représentent une difficulté. Par l'applica- tion discontinue du procédé, sans recourir à une distillation azéotropi- que pour l'élimination de l'eau, on obtient seulement 80 à 90% de l'es- ter diméthylique et le restant consiste en mono-ester ou en acide téré- phtalique non transformé.
La Demanderesse a maintenant trouvé que, -par un nouveau procédé, on pouvait facilement transformer même des acides earboxyliques difficile-
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ment solubles, tels que l'acide téréphtalique ou isophtalique, en leur es- ter méthylique ou en un autre ester d'un alcool à bas point d'ébullition.
Le procédé qui est décrit plus loin peut naturellement être aussi employé pour la préparation de l'ester d'autres acides plus solubles.
Pour-l'exécution du procédé, on prépare en un'premier temps l'ester de l'acide carboxylique mono ou polyvalent avec un alcool à point d'ébullition élevé. Comme alcools à point d'ébullition élevé on-peut citer, par exemple, les alcools butylique, hexylique, heptylique et ctry- lique, de même que les alcools à plusieurs groupes hydroxyliques tels que le glycol et la glycérine.Chacun de ces alcools peut être employé seul ou en mélange avec deux ou un plus grand nombre d'alcools.Ces alcools à point d'ébullition élevé dissolvent aux-hautes températures même les aci- des difficilement solubles tels que l'acide téréphtalique dans une propôr- tion suffisante pour pouvoir effectuer une estérification.
Si des difficul- tés étaient constatées à ce sujet, on pourrait aussi ajouter les substances qui augmentent la solubilité'sans participer à la réaction, comme le buty- rolactone dans le cas de l'acide téréphtalique, ou bien on emploie des mé- langes d'alcools mono et polyvalents choisis de manière à obtenir une meil- leure solubilité.
L'eau éventuellement ajoutée auparavant ou formée pendant la ré- action peut être distillée soit comme mélange azéotropique avec des al cools monovalents soit directement à partir des alcools polyvalents comme glycol et glycérine. Il n'est pas du tout nécessaire de préparer un ester pur;
on peut tout aussi bien préparer des mélanges d'esters ou d'acides polyvalents estérifiés avec des alcools divers. -
L'estérification même pourra être effectuée dans ces conditions sans difficultés même avec des acides difficilement solubles et à point de fusion élevé, en utilisant-des méthodes normales, par-exemple par addi- tion de petites quantités d'acides à action catalytique comme les acides phosphorique, sulfurique, toluène sufonqieu, ou en chauffantles sels am- moniacaux des acides à estérifier avec des alcools-mono ou polyvalents.
L'estérification est poursuivie jusqu'à ce que tout l'acide soit passé en solution et que l'ester des alcools à point d'ébullition élevé se soit formé quantitativement.
Pour la préparation de l'ester désiré des alcools à bas point d'ébullition,on soumet à une réestérification l'ester des alcools à point d'ébullition élevé ou glycols qui se sont ainsi formés. A cet effet, cet ester est par exemple mélangé à de l'alcool méthylique - dont la quan- tité dépend en pratique, exclusivement du mode de traitement qui sera ul- térieurement appliqué - en lui ajoutant autant d'alcali qu'il en faut pour atteindre la valeur de pH 8-10. Cet alcali peut être employé soit sous for- me de méthylate ou d'alcoylate en général, soit sous forme d'une solution d'hydroxyde dans l'alcool. Bien que des petites ou même des grandes quan- tités d'eau ne gênent pas effectivement la réaction, leur emploi n'offre cependant aucun avantage.
Après l'addition de l'alcali, l'ester que l'on veut obtenir se forme presque immédiatement. Les températures à appliquer sont déterminées par la solubilité de l'ester désiré dans le mélange réactionnel. Elles peu- vent osciller entre - 10 et + 70 ou 80 , c'est-à-dire qu'elles correspon- dent environ au point d'ébullition du mélange sans emploi de pression. Dans le cas de la préparation de l'ester méthylique de l'acide téréphtalique = que l'on peut particulièrement obtenir par cette méthode - on opère de pré- férence à des températures comprises entre 20 et 69 C
Le procédé décrit ci-dessus de réestérification est une réaction d'équilibre et le rendement de l'ester désiré est déterminé par sa solubi- lité dans le mélange réactionnel.
L'ester méthylique de l'acide téréphtali- que étant faiblement soluble à la température ambiante, le rendement en ester méthylique devient dans ces conditions presque quantitatif. Pour pré-
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parer d'autres esters méthyliques, par exemple l'ester de l'acide isophta- lique, on chauffe de façon appropriée le mélange réactionnel à des tempes- ratures plus basses. On peut naturellement séparer aussi par distillation, ou par toute autre méthode connue, l'ester qui s'est formé dans le mélange réactionnel.
Si l'ester désiré était trop facilement soluble dans le mélange réactionnel, au point que le rendement avec une estérification unique ne serait plus presque quantitatif, on pourrait aussi séparer l'ester qui s'est formé et l'alcool à point d'ébullition élevé qui se forme pendant la réestérification et répéter cette dernière avec le résidu.
En dehors du procédé de réestérification alcaline, il y a aussi celui de réestérification acide, pour lequel il faut dans la plupart des cas employer des températures élevées. A ces températures plus élevées, l'ester de nouvelle formation est presque toujours très soluble dans le mé- lange réactionnel, de telle sorte que l'équilibre s'établit seulement jus- qu'à un pourcentage déterminé de l'ester désiré. Il faudra par conséquent répéter une ou plusieurs fois la réestérification après la séparation de l'ester désiré et, si possible, aussi après la séparation de l'alcool à point d'ébullition élevé ou du glycol qui s'est formé. L'exécution de ce procédé est par suite moins aisée dans la plupart des cas.
Le procédé peut être perfectionné en ajoutant une nouvelle quantité d'ester de l'alcool à point d'ébullition élevé aux résidus que l'on obtient à chaque fois. Pour l'élimination des impuretés en continu, on retire de façon constante, ain- si qu'il se produit toujours dans des cas semblables, une partie du rési- du qui se forme pendant le traitement, en régénérant l'acide libre et l'al- cool à poids moléculaire élevé. Ce dernier procédé présente l'avantage de ne pas obliger à neutraliser ou séparer l'acide éventuellement employé dans l'estérification, ainsi qu'il est au contraire nécessaire dans le pro- cédé de réestérification alcaline.
Les différentes solubilités des esters, qui se forment pendant la réestérification dans les limites de l'équilibre qui s'établit toujours, pourront être utilisées aussi pour séparer du produit principal les pro- duits secondaires qui y sont mélangés. Si l'acide téréphtalique est par exemple impur a cause de l'acide isophtalique, on peut en premier lieu es- térifier le mélange des deux acides et ensuite effectuer la réestérifica- tion. A environ 30 , l'ester méthylique de l'acide téréphtalique se cris- tallise et peut être filtré. En refroidissant ensuite à nouveau le mélange de transformation à des températures plus basses de 0 ou - 10 l'ester de l'acide isophtalique précipité.
Quelques exemples de réalisation du procédé sont indiqués ci= après pour expliquer mais non pas limiter l'objet de l'invention.
Exemple 1 -
On prend 40 parties d'acide téréphtalique en poudre très fine et on les mélange à 80 parties d'alcool octylique dans un ballon muni d'a- gitateur et de reflux avec tube séparateur approprié pour l'eau, préalable- ment rempli de ce même alcool. On y ajoute ensuite 16 parties en butyrolac- tone et environ 14 parties d'acide phosphorique à 85 %. On peut utiliser avec des résultats tout aussi satisfaisants 70 parties d'alcool heptylique ou bien 60 parties d'alcool hexyliqueo Comme catalyseur on peut remplacer l'acide phosphorique par 6 parties d'acide sulfurique concentré en solu- tion à 40 % et même 10 parties d'acide paratoluène sulfonique du commerce.
Les produits de la réaction sont plus clairs et plus limpides lorsqu'on emploie l'acide phosphorique plus foncée dans le cas de l'emploi d'acide sulfurique.Au lieu du butyrolactone, on peut employer le glycol éthylénique dans les mêmes proportions.En maintenant toujours la masse sous agitation, on.chauffe progressivement jusqu'à 215 ; pour les acides sulfurique et para-toluènesulfonique, la température optimum est d'environ 170 .
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La réaction est complète dans l'intervalle d'une heure à deux heures et demie.On décante à chaud la partie supérieure limpide de la deuxième couche (environ 7 % du produit total) qui se prend en une masse semi-solide grisâtre à la température ordinaire. Le rendement en produit clair est d'environ 140 gr. Par distillation sous vide on peut séparer l'excès d'alcool octylique et le butyrolactone.
Le produit de la réaction brut ainsi obtenu après la première estérification est additionné d'autant de parties d'alcool méthylique an- hydre et le mélange chauffé à 60-70 pendant quelques minutesOn ajoute ensuite autant de parties de méthylate sodique (environ 20 parties à 2,5% Na) qu'il est nécessaire pour amener le pH à la valeur de 9,5-10, en ayant soin de le maintenir toujours à cette valeur pendant que s'achève la réaction.
Le liquide se prend en quelques instants en une masse de cristaux qui paraît entièrement solide. On laisse refroidir, on filtre, lave à l'al- cool méthylique et sèche.
L'ester diméthylique que l'on obtient (environ 37,5 parties) dans le rendement de 77-81 % à un point de fusion de 140 C.
On peut effectuer cette réestérification, en obtenant les mêmes rendements, en employant l'hydroxyde de sodium (environ 1,5-2 parties) préalablement dissous dans la même quantité d'alcool méthylique nécessai- re à la réaction.
On récupère par distillation l'alcool méthylique et les autres alcools avec le butyrolactone et encore quelques parties d'ester diméthy- lique, de sorte que le rendement est amené à 88-92 %. On peut encore dis- soudre le résidu dans l'alcool méthylique et on estérifie à nouveau, mais en raison des impuretés contenues dans l'acide de départ, il est préféra- ble de le saponifier pour obtenir à nouveau l'acide téréphtalique.
EXEMPLE II
On mélange 50 parties d'acide téréphtalique en poudre avec 56 parties de glycol éthylénique (rapport moléculaire 1:6) dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant descendant pour condenser l'eau qui distille. On y ajoute ensuite 10 parties d'acide para- toluène-suif onique.
On chauffe le mélange sous agitation à 170-180 pendant environ 2 heures et demie, après quoi l'acide téréphtalique est entièrement dis- sous. Si pendant la réaction une grande quantité de glycol éthylénique distille en même temps que l'eau, de sorte que la masse devienne dure, il est nécessaire d'ajouter une nouvelle quantité de glycol pour la ramener à une fluidité convenable.
Le produit de la réaction s'élevant à 102 parties est traité avec 150 parties d'alcool méthylique anhydre, transporté en autoclave et chauffé à 120-140 sous pression pendant un intervalle de temps compris entre une demi-heure et une heure.
Après refroidissement, on filtre le produit de la réaction, on lave le résidu qui demeure sur le filtre avec de l'alcool méthylique et on sèche. On obtient 16-27 parties d'ester diméthylique pur en écailles blan- ches fondant à 140-141 .Rendement 50 % de la valeur théorique. En recy- clant par deux fois consécutives dans les mêmes conditions, le filtrat ad- ditionné de l'alcool méthylique nécessaire au lavage de l'ester, on amène le rendement tout d'abord à 75 % et ensuite à 82-85 %.
On récupère en dernier par distillation l'alcool méthylique em- ployé, le glycol éthylénique et, par saponification du résidu, l'acide té- réphtalique manquant.
Pour rendre le processus plus économique, on peut distiller le filtrat après la première réestérification pour obtenir à nouveau l'alcool méthylique et le glycol éthylénique.
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Une partie du résidu (30 %) est saponifiée afin de récupérer l'acide téréphtalique et éliminer ainsi une partie des impuretés. Le res- tant du résidu est additionné encore de 40 parties d'acide téréphtalique estérifié au glycol éthylénique ainsi qu'il a été indiqué plus haut, et réestérifié. Et l'on peut continuer ainsi dans les opérations suivantes.
EXEMPLE III -
100 parties d'acide téréphtalique finement pulvérisé sont addi- tionnées à froid et sous agitation de 100 parties de solution aqueuse d'ammoniaque à 25 %. Le produit de la réaction - 190 parties - est addi- tionné dans le même ballon, muni, en plus du thermomètre et de l'agita- teur, d'un réfrigérant descendant pour condenser l'eau qui distille, de
220 parties de glycérine (environ 4 mol. de glycérine pour 1 d'acide téré- phtalique). On chauffe le mélange à 220-225 pendant environ 2 heures (afin d'obtenir la complète dissolution de l'acide téréphtalique). On fait ensuite passer un très léger courant d'ammoniaque à travers la masse li- quide et limpide pendant 5'-10' et ensuite on distille sous vide de manière à maintenir la température intérieure à environ 220 .
Par cette distilla- tion sous vide qui se poursuit pendant une heure, on retire de la masse
120 parties de glycérine, de sorte qu'il demeure comme résidu une pâte d'en- viron 190 parties.
On additionne cette pâte de 300 parties d'alcool méthylique an- hydre et on chauffe le tout pendant quelques minutes à 60-70 . Après cela on introduit dans la réaction 12 parties de méthylate sodique à 2,5 % de sodium pour obtenir un pH de 9-9,5 . On peut aussi ajouter l'alcali sans avoir préalablement chauffé. Le téréphtalate diméthylique précipite rapi- dement, on le filtre, lave à l'alcool méthylique et sèche. Le rendement est de 95 parties ou 81 % de la valeur théorique.
Point de fusion 139-140 .
On soumet le filtrat à la distillation et on récupère auparavant l'alcool méthylique dans la proportion de 94 % par rapport à la valeur théorique, et ensuite la glycérine au total à raison de 90 %. Le résidu de 36 parties est encore additionné d'alcool méthylique (100 parties) et de méthylate sodique, en obtenant encore 10 parties d'ester diméthylique fondant à 139 , ce qui porte le rendement à 90 %. On distille encore le filtrat pour récupérer l'alcool méthylique et la glycérine. On saponifie ensuite le résidu pour obtenir à nouveau l'acide téréphtalique manquant.
Le rendement de l'ester diméthylique dépend étroitement de la pureté de l'acide téréphtalique employé au point qu'en partant d'un acide pur on peut atteindre 90 % et même avantage à la première réestérification.
Dans les conditions du présent exemple l'acide téréphtalique n'était pas pur et il était par conséquent préférable de saponifier le résidu plutôt que d'exécuter la deuxième réestérification qui donne naissance à un ester plus impur.
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PERFOGIT SOCIETA PER AZIONI, residing in MILAN (Italy).
PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIFFICULT CARBOXYL DIACID ESTERS
SOLUBLES.
-The preparation of esters of low-boiling alcohols of carboxylic acids sometimes encountered difficulties when the carboxylic acids are hardly soluble in the alcohol required for esterification. This occurs particularly in the case of methyl ester since in this case the water which forms during esterification can only be removed with difficulty by means of azeotropic distillation. Difficulties are encountered particularly in the esterification of terephthalic acid, the methyl ester of which is an industrially necessary product in large quantities.
According to the bibliographic data (Hardy JSCI 67, 426-432) even with considerable quantities of acids and large excess of methyl alcohol, only incomplete esterifications are obtained, and it is also necessary to separate from the unconverted acid the dimethyl ester which has formed.
These difficulties can be partially avoided by working under pressure at 180 °, but even this working under pressure has its drawbacks. The water formed during esterification remains in the methyl alcohol so that it must subsequently be separated from the latter by careful distillation. In carrying out the process continuously, the constant use of pressure and the steady discharge of the ester-alcohol mixture represent a difficulty. By batchwise application of the process, without resorting to azeotropic distillation for the removal of water, only 80-90% of the dimethyl ester is obtained and the remainder is mono-ester or into unconverted terephthalic acid.
The Applicant has now found that, -by a new process, it is possible to easily convert even difficult earboxylic acids-
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soluble, such as terephthalic or isophthalic acid, in their methyl ester or in another ester of a low boiling alcohol.
The process which is described below can of course also be used for the preparation of the ester of other more soluble acids.
For carrying out the process, the mono or polyvalent carboxylic acid ester is first prepared with a high boiling alcohol. As high-boiling alcohols there may be mentioned, for example, butyl, hexyl, heptyl and ctryl alcohols, as well as alcohols containing several hydroxyl groups such as glycol and glycerin. Each of these alcohols can be used alone or in admixture with two or more alcohols. These high-boiling alcohols dissolve at high temperatures even hardly soluble acids such as terephthalic acid in a sufficient proportion to be able to carry out esterification.
If difficulties were found in this respect, one could also add substances which increase the solubility without participating in the reaction, such as butyrolactone in the case of terephthalic acid, or else mixtures mono and polyvalent alcohols chosen so as to obtain a better solubility.
The water optionally added before or formed during the reaction can be distilled either as an azeotropic mixture with monovalent alcohols or directly from polyvalent alcohols such as glycol and glycerin. It is not at all necessary to prepare a pure ester;
it is also possible to prepare mixtures of esters or of polyvalent acids esterified with various alcohols. -
The esterification itself can be carried out under these conditions without difficulty even with sparingly soluble acids with a high melting point, using normal methods, for example by adding small amounts of catalytically active acids such as phosphoric, sulfuric, toluene sufonqieu, or by heating the ammoniacal salts of the acids to be esterified with mono or polyvalent alcohols.
Esterification is continued until all the acid has gone into solution and the ester of the high boiling alcohols has formed quantitatively.
For the preparation of the desired ester of the low boiling alcohols, the ester of the high boiling alcohols or glycols which thus formed is subjected to reesterification. To this end, this ester is for example mixed with methyl alcohol - the amount of which depends in practice, exclusively on the method of treatment which will be subsequently applied - by adding to it as much alkali as is necessary. to reach the pH value 8-10. This alkali can be employed either in the form of the methylate or alkylate in general, or in the form of a solution of hydroxide in alcohol. Although small or even large amounts of water do not actually interfere with the reaction, their use offers no advantage.
After the addition of the alkali, the desired ester is formed almost immediately. The temperatures to be applied are determined by the solubility of the desired ester in the reaction mixture. They can vary between -10 and + 70 or 80, that is to say they correspond approximately to the boiling point of the mixture without the use of pressure. In the case of the preparation of the methyl ester of terephthalic acid = which can particularly be obtained by this method - the operation is preferably carried out at temperatures between 20 and 69 ° C.
The re-esterification process described above is an equilibrium reaction and the yield of the desired ester is determined by its solubility in the reaction mixture.
Since the methyl ester of terephthalic acid is poorly soluble at room temperature, the yield of methyl ester becomes almost quantitative under these conditions. For pre-
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In addition to other methyl esters, for example the isophthalic acid ester, the reaction mixture is suitably heated to lower temperatures. It is of course also possible to separate by distillation, or by any other known method, the ester which has formed in the reaction mixture.
If the desired ester were too easily soluble in the reaction mixture, to the point that the yield with a single esterification would no longer be nearly quantitative, one could also separate the ester which formed and the boiling alcohol. high which forms during re-esterification and repeat the re-esterification with the residue.
Besides the alkaline re-esterification process, there is also the acid re-esterification process, for which in most cases high temperatures must be employed. At these higher temperatures the newly formed ester is almost always very soluble in the reaction mixture, so that equilibrium is established only up to a specified percentage of the desired ester. The re-esterification should therefore be repeated one or more times after the separation of the desired ester and, if possible, also after the separation of the high-boiling alcohol or glycol which has formed. The execution of this process is therefore less easy in most cases.
The process can be improved by adding a new amount of high boiling alcohol ester to the residue which is obtained each time. For the continuous removal of impurities, part of the residue which forms during processing is constantly removed, as well as always occurs in similar cases, regenerating the free acid and high molecular weight alcohol. The latter process has the advantage of not requiring the neutralization or separation of the acid which may be employed in the esterification, as is on the contrary necessary in the alkaline re-esterification process.
The different solubilities of the esters, which form during re-esterification within the limits of the equilibrium which is always established, may also be used to separate from the main product the secondary products which are mixed therein. If, for example, terephthalic acid is impure due to isophthalic acid, the mixture of the two acids can first be esterified and then re-esterified. At about 30, the methyl ester of terephthalic acid crystallizes and can be filtered. Thereafter cooling the transformation mixture again to temperatures lower than 0 or 10 the precipitated isophthalic acid ester.
Some exemplary embodiments of the method are given below to explain but not to limit the subject of the invention.
Example 1 -
40 parts of terephthalic acid in a very fine powder are taken and mixed with 80 parts of octyl alcohol in a flask fitted with an agitator and reflux with a suitable separator tube for water, previously filled with this. same alcohol. Then 16 parts of butyrolactone and about 14 parts of 85% phosphoric acid are added thereto. 70 parts of heptyl alcohol or 60 parts of hexyl alcohol can be used with equally satisfactory results. As a catalyst, phosphoric acid can be replaced by 6 parts of concentrated sulfuric acid in 40% solution and even 10. parts of commercial paratoluenesulphonic acid.
The reaction products are clearer and more limpid when phosphoric acid is used, darker in the case of sulfuric acid. Instead of butyrolactone, ethylenic glycol can be used in the same proportions. keeping the mass still under stirring, it is gradually heated up to 215; for sulfuric and para-toluenesulfonic acids, the optimum temperature is around 170.
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The reaction is complete within an hour to two and a half hours The clear upper part of the second layer (about 7% of the total product) is decanted while hot, which sets to a greyish semi-solid mass at the bottom. ordinary temperature. The yield of clear product is approximately 140 gr. By vacuum distillation, the excess octyl alcohol and the butyrolactone can be separated.
The crude reaction product thus obtained after the first esterification is added as many parts of anhydrous methyl alcohol and the mixture heated to 60-70 for a few minutes. Then as many parts of sodium methoxide (about 20 parts to 2.5% Na) which is necessary to bring the pH to the value of 9.5-10, taking care to always maintain it at this value while the reaction is completed.
The liquid sets in a few moments in a mass of crystals which appear entirely solid. Allowed to cool, filtered, washed with methyl alcohol and dried.
The obtained dimethyl ester (about 37.5 parts) in the yield of 77-81% at a melting point of 140 C.
This reesterification can be carried out, obtaining the same yields, by using sodium hydroxide (about 1.5-2 parts) previously dissolved in the same quantity of methyl alcohol necessary for the reaction.
Methyl alcohol and the other alcohols are recovered by distillation with butyrolactone and a few more parts of dimethyl ester, so that the yield is brought to 88-92%. The residue can still be dissolved in methyl alcohol and esterified again, but because of the impurities in the starting acid it is preferable to saponify it to obtain terephthalic acid again.
EXAMPLE II
50 parts of terephthalic acid powder are mixed with 56 parts of ethylenic glycol (molecular ratio 1: 6) in a flask fitted with a thermometer, a stirrer and a descending condenser to condense the distilled water. 10 parts of para-toluene-tallowonic acid are then added thereto.
The mixture is heated with stirring at 170-180 for about 2.5 hours, after which the terephthalic acid is completely dissolved. If during the reaction a large quantity of ethylenic glycol distils together with the water, so that the mass becomes hard, it is necessary to add a new quantity of glycol to bring it back to a suitable fluidity.
The reaction product amounting to 102 parts is treated with 150 parts of anhydrous methyl alcohol, transported to an autoclave and heated to 120-140 under pressure for a time interval of between half an hour and an hour.
After cooling, the reaction product is filtered, the residue which remains on the filter is washed with methyl alcohol and dried. 16-27 parts of pure dimethyl ester, white scales, melting at 140-141 are obtained. Yield 50% of the theoretical value. By recirculating twice consecutively under the same conditions, the filtrate added with the methyl alcohol necessary for washing the ester, the yield is brought first to 75% and then to 82-85%.
The methyl alcohol used, the ethylenic glycol and, by saponification of the residue, the missing terephthalic acid are recovered last by distillation.
To make the process more economical, the filtrate can be distilled after the first re-esterification to again obtain methyl alcohol and ethylene glycol.
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Part of the residue (30%) is saponified in order to recover the terephthalic acid and thus remove part of the impurities. The remainder of the residue is added a further 40 parts of terephthalic acid esterified with ethylenic glycol as indicated above, and re-esterified. And we can continue in this way in the following operations.
EXAMPLE III -
100 parts of finely pulverized terephthalic acid are added while cold and with stirring to 100 parts of 25% aqueous ammonia solution. The reaction product - 190 parts - is added to the same flask, fitted, in addition to the thermometer and the stirrer, with a descending condenser to condense the distilled water,
220 parts of glycerin (about 4 mol. Of glycerin to 1 of terephthalic acid). The mixture is heated at 220-225 for about 2 hours (in order to obtain complete dissolution of the terephthalic acid). A very gentle stream of ammonia is then passed through the clear, liquid mass for 5'-10 'and then distilled in vacuo to maintain the internal temperature at about 220.
By this vacuum distillation which continues for one hour, the mass is removed
120 parts of glycerin, so that a paste of about 190 parts remains as a residue.
To this paste are added 300 parts of anhydrous methyl alcohol and the whole is heated for a few minutes at 60-70. After that, 12 parts of 2.5% sodium methoxide are introduced into the reaction to obtain a pH of 9-9.5. You can also add the alkali without having previously heated. Dimethyl terephthalate precipitates rapidly, is filtered, washed with methyl alcohol and dried. The yield is 95 parts or 81% of the theoretical value.
Melting point 139-140.
The filtrate is subjected to distillation and the methyl alcohol is first recovered in the proportion of 94% relative to the theoretical value, and then the glycerin in total in an amount of 90%. The residue of 36 parts is further added with methyl alcohol (100 parts) and sodium methoxide, obtaining a further 10 parts of dimethyl ester melting at 139, which brings the yield to 90%. The filtrate is further distilled to recover methyl alcohol and glycerin. The residue is then saponified to again obtain the missing terephthalic acid.
The yield of the dimethyl ester depends closely on the purity of the terephthalic acid employed to the point that starting from a pure acid one can reach 90% and even advantage at the first re-esterification.
Under the conditions of the present example the terephthalic acid was not pure and it was therefore preferable to saponify the residue rather than to perform the second re-esterification which gives rise to a more impure ester.