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@ -PRODUITS'DERIVES DES URETHANNES DES CLYCOLS ET LEUR PROCEDE DE
FABRICATION.
La présente invention, due à la collaboration de Monsieur Mar- cel-Jean VIARD, a pour objet., à titré de produits industriels nouveaux, les esters organiques dérivés des uréthannes des glycols.
Ces produits peuvent être obtenus, suivant l'invention, par ac- tion des composés organiques présentant une ou plusieurs fonctions acides, ainsi que de leurs dérivés fonctionnels, anhydrides ou chlorures d'acide, sur les uréthannes des glycols,substituées ou non sur l'azote.
On sait que ces uréthannes ont pour formule générale
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dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycli- ques ou hétérocycliques., ou encore des atomes d'hydrogène, et R représente un radical divalent aliphatique.
Les travaux de la Demanderesse lui ont permis d'établir que les composés à fonction acide sont susceptibles de réagir sur la fonction OH des uréthanes des glycols et qu'ils peuvent en outre, dans certaines conditions, réagir sur la fonction N R1 R quand R1 et R2, ou au moins l'un des deux, sont 1-'hydrogène. La réaction avec NH2 ou NHR (NHRI ou NHR) est plus difficile que la réaction avec OH, et ne se fait qu'après elle, ainsi qu'il ressort entre autres de l'examen du spectre d'absorption infra-rouge
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des produits obtenus.
Comme composés organiques à fonction acide, on pourra employer entre autres les acides organiques, de préférence en présence de catalyseurs de déshydratation, leurs anhydrides et leurs chlorures, suivant les réactions générales ci-après, dans lesquelles R est un radical quelconque
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Il est en général avantageux d'utiliser les chlorures d'acide de préférence aux acides et aux anhydrides,car avec ces derniers.on est amené à opérer à plus haute température pour éliminer l'eau dégagée par la réaction,ce qui risque de provoquer des réactions secondaires au détriment du rendement et de la pureté des produits obtenus.' Lorsqu-'il ne se forme
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pas d9eau dans la réaction.comme par exemple dans la préparation des esters acides suivant (4),
remploi des anhydrides'd'acide est,plus avantageux.
On donne ci-après des exemples de préparation de différents pro- duits objets de 19invention : A - Esters neutres de monoacide - ..
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Ces esters peuvent être obtenus par action -des monoacides., an- hydrides ou chlorures de monoacide sur les uréthannes de glycols en propor- tion équimoléculaire.suivant (1) (2) (3).
Exemple l.
Dans 173 gr (1 mol. ) de pipéridyluréthanne du glycol., on intro-
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duit peu à peu et en maintenant la masse en réaction entre 1000. et 15 C, 105 grs (1 mol.- 6,5 grs) de chlorure d9acétyle.
Il se dégage de l'acide chlorhydrique et, lorsque leintrodue- tion du chlorure est terminée, on abandonne le produit à la température ambiante pendant une douzaine d'heures. On chasse alors 'sous vide au bain-marie le chlorure d'acide en excès et l'acide chlorhydrique restant en solution.
On obtient un liquide légèrement acide qu'on neutralise exac- tement par une solution diluée de soude en suivant la neutralisation à l'aide de phtaléine.
Le produit neutralisé est distillé sous vide et on obtient ainsi 195 grs à 200 grs d'acétate de pipéridyluréthanne du glycol
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(point d'ébullition 16000. sous 15 m/.m)o .Le rendement est de 9096 à 93 % par rapport à la quantité théorique que donnerait la transformation com- plète de l'uréthanne, , ' '
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu.,et à titre de comparaison, la composition théorique de l'acétate de pipéridyluréthanne glycol. '
EMI3.6
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> O <SEP> % <SEP> N%
<tb>
EMI3.7
Trouvé 55366 796 29,48 6,55
EMI3.8
<tb> Théorie <SEP> 5581 <SEP> 7,90 <SEP> 29,76 <SEP> 6,51
<tb>
exemple x.
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Da'ns 119 grs. (1 mo1o) duréthanne du propylèneglycol on verse peu à peu, à une température de 10 à 15 G, 82 grs de chlorure d'acétyle en agitant vigoureusementg on a un dégagement diacide chlorhydrique; 19addi= tion dure de 20 à 30 minutes. On réchauffe alors la masse en réaction jus- qu9à 25 à 3ÓoC. et on la maintient à cette température jU8quà cessation du dégagement d'HCl. On chasse alorssous vide par chauffage au bain-marié l'acide chlorhydrique en solution et la plus grande partie du chlorure d'acétyle en excès. Le résidu est fractionné et on obtient ainsi 137 grs.
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(rendement 85 %) d'un produit-bouillant à 1É0 C sous 2 m/m9 constituant 1?acétate duréthanne du propylèneglycol. Sa constitution' a été vérifiée
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par la détermination de sa composition centisémale, et l'examen à l'infra- rouge a confirmé que le chlorure d'acétyle avait bien réagi sur la fonction OH et non sur la fonction amine.
Exemple 3.
133 gro (1 mola) de N-éthyluréthanne du glycol sont traités com- me il a été dit plus haut par 145 gr. (1 mol + 4,5 gr) de chlorure de benzoy- le.
On obtient sous forme d'une masse solide qui recristallise dans l'alcool à 70 degrés, 218 gr. de benzoate de N-éthyluréthanne du glycol.en cristaux blancs (point de fusion 69 C). Le rendement est de 92 %.
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On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de com- paraison la composition théorique du benzoate de N-éthyluréthanne de glycols
EMI4.2
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 6082 <SEP> 6,45 <SEP> 26,62 <SEP> 5,90
<tb>
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 60,75 <SEP> 6,32 <SEP> 27 <SEP> 5,90
<tb>
Exemple 4.
On opère comme dans l'exemple 2 en utilisant 147 grs (1 mol.) de N-éthyluréthanne du propylèneglycol et 82 grs de chlorure d'éthyle.
On obtient 175 grs. (rendement 92 %) d'acétate de N-éthyluré- thanne de propylèneglycol qui se présente sous la forme d'un liquide inodo- re et incolore bouillant à 149 C. sous 3 m/m.
Exemple 5.
161 gr (1 mol. ) de N-N diéthyluréthanne du glycol sont mélangés à froid avec 190 gr (1 mol + 4,5 gr) de chlorure de p.nitrobenzoyle. On ter- mine la réaction par chauffage au bain-marie pendant 20 à 25 minutes.
Après les traitements habituels et recristallisation dans l'al- cool à 60 degrés, on obtient 280 grs. de paranitrobenzoate de diéthyluré- thanne du glycol. Point de fusion 50 C. Le rendement est de 90 %.
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de comparaison la composition théorique du paranitrobenzaote de diéthyluré- thanne du glycol :
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EMI4.4
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 53,88 <SEP> 5,93 <SEP> 31,43 <SEP> 7,72
<tb> Théorie <SEP> 54,19 <SEP> 5,80 <SEP> 30,96 <SEP> 9,03
<tb>
Exemple 6.
On verse peu à peu à la température ordinaire 145 grs de chlo- rure de benzoyle dans 147 grs (1 mol. ) de N-éthyluréthanne jusqu'à 85-90 C, en prenant soin de ne pas avoir un dégagement trop violent d'HCl. On dissout le produit obtenu dans le chloroforme et on lave avec une solution de carbo-
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natte de soude usq.aâ neutralité..On décante et on chasse le chloroforme et on fractionne le résidu ainsi obtenu sous pression'réduite,
On obtient ainsi 231 grs (rendement 92 %) de benzoate de N-
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éthyl-uréihanne du prapylénegîycol9 sous forme d"un liquide visqueux bouil- lant à 94 C sous 2 mm.
Exemple 7.
EMI5.3
Dans un mélange de 20 gr de cyel.ahecy3azviaanne du glycol et de 15 gr. de pyridine, on coule peu à peu 12 gr. dânhydride acétique.
On chauffe au bain-marie bouillant pendant 5 à 6 heures.
On chasse sous vide au bain-marie l'excès d'anhydride acétique, 1"acide acétique et la pyridine ; on obtient comme résidu un produit solide qui est recristallisé dans l'alcool. On a ainsi 21 grs de produit fondant à 83 C. et soluble dans le benzène, l'alcool, le chloroforme, insoluble dans leau.
Le rendement est 85,7 %.
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Ce corps est l'acétate de cyclohexyluréthannej, comme le montre ci-après son analyse élémentaire comparée avec 1?analyse théorique :
EMI5.6
<tb> C <SEP> % <SEP> il <SEP> % <SEP> O <SEP> % <SEP> N <SEP> %
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 57,94 <SEP> 8,54 <SEP> 27,40 <SEP> 6,16
<tb>
EMI5.7
Théorie 57,64 8q30 27$94 6,11
EMI5.8
B - te-t1> !l2aoi.ns ar On fait réagir le molioacidee son ahydride ou son chlorure sur une arét-hanre de glycol possédant un groupe NH2ou NHR dans la proportion de 2 molécules de monoacide pour 1 deuré-thanne.
Dans le cas des urëthatines possédant un groupe NH la réac- tien d''acylation est facilement réalisable à assez basse température, sur- tout avec. les chlorures diacide.
Avec les uréthannes possédant un groupe NHR 1-acylation est plus difficile. Il faut opérer à plus haute température, et on n'évite gé- néralement pas une décomposition plus ou moins avancée de la molécule d'u- réthanne,.
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DI-ane façon géi-iéralej> la réaction d$estérification avec acyla- tion est du type
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Exemple $.,-
EMI5.11
Dans 119 grs (1 mol.) dù-réthanne da propylèneglycol addition- née de 100 cc. de benzine, on ajoute peu à peu$ en agitant vigoureusement
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et sans dépasser 15 à 20 grs, 175 ce (2 mol + 10 %) de chlorure d'acétyle.
Quand l'addition est terminée, on monte'-progressivement à la température de 45/50 G. et on maintient cette température jusqu'à cessation du dégagement d'HCl.
La masse obtenue est dissoute dans la benzine et neutralisée par une solution de carbonate de soude. La majeure partie de l'acétate res- te dans la benzine, mais une certaine partie passe en solution dans la li- queur aqueuse qu'il est nécessaire de saturer de sel et de soumettre à une extraction par la benzine. On obtient, après avoir chassé la benzine, 200 grs (rendement 90 %) d'acétate de N-acétyluréthanne de propylèneglycol, qui se présente sous forme d'une huile visqueuse. Ce corps peut être iden- tifié par son analyse centésimale ; son examen à l'infra-rouge confirme la disparition des fonctions OH et NH2 et l'apparition des fonctions éthers et amides.
Exemple 9.
Dans 105 gr (1 mol).) d'uréthanne du glycol, on ajoute peu à peu, à la température de 10 à 15 C, 195 gr (2 mol + 25 gr) de chlorure d'a- cétyle. Après un repos de 12 heures à la température ambiante, on traite le produit suivant le processus déjà décrit dans l'exemple 1 et on obtient 172 gr (rendement 91 %) d'acétate de N acétyluréthanne du glycol, ester acy- lé de formule :
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On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de com- paraison la composition théorique de l'acétate de N-acétyluréthanne du glycol :
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<tb> C% <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> %
<tb>
EMI6.3
44sl6 5,87 42, io 7 80 44,44 5,82 42932 7,40
Le tableau ci-après est la liste de quelques autres esters neutres de monoacide du domaine de l'inventiono
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<tb> Uréthannes <SEP> acétates <SEP> benzoates <SEP> :
<SEP> p.nitro-
<tb> :benzoates
<tb>
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Uréthanne du glycol p. f. 1450 p,f,l2f N méthyluréthanne du glycol :p.f .98 N éthyluréthanne " " :P.e.]47 s/15 mm. pp.f. 69 :p"f.72 N propyluréthanne " " :p.e.l56 à/16 mm. :Poe*2080 s/23mm :p.f,,62 5 NN' diméthyluréthanne" " jpoe,122 8/18 mm.
pee.I2 s/16mm N.N$diéthyluréthanne " If p.e.131o s/18 mm. :p.e.209 s/18mm :pf.500 N cyclohexyluréthanne" " p4f. 83 5 p.f.112 N benzyluréthanne du " :p.e.201 s/18 mm. p.f. 97 :p.fo68 5 Pipéridyluréthanne du " Îpoe,160 s/15 mm. p.e.227 s/16mm Morpholinouréthanne"" :p,e.l?3 su mm. :polo 56 N.N Ethylénediuéthanne" ép.f.I05 p.f.145 Pipérazinodiuréthanne " :pouf. 85 5 ép.f.115
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Tous ces esters sont insolubles dans l'eau et l'éther de pétro- le assez solubles dans la benzine et très solubles dans la plupart des sol- vants organiques et notamment dans l'alcool.
C - Esters acides -
Ces esters se préparent par action des composés organiques à plusieurs fonctions acides sur les uréthannes des glycols, le nombre des mo- lécules d'uréthanne étant inférieur à celui des fontions acides mises en oeu- vre comme dans la réaction
EMI7.1
La fin de l'opération est contrôlée par la détermination de l'in- dice acide du produit obtenu.
Par exemple, dans le cas de deux fonctions acides, lestérifi- cation se fait généralement en chauffant, avec ou sans solvant, des quanti- tés équimoléculaires d'uréthanne et d'anhydride de diacide ou de chlorure de diacide
Lorsqu'on'opère avec le diacide lui-même, il est nécessaire demployer un solvant susceptible de séparer azéotropiquement l'eau de la réaction.
La réaction avec l'anhydride a été donnée plus haut (réaction 4).
Pour avoir de bons résultats., il est avantageux d'opérer à des températures ne dépassant pas 110 à 115 C, car au-dessus certains esters acides, notam- ment les phtalates, ont tendance à se décomposer en imides et carbonate de glycol, quand 1?uréthanne possède un groupe NH2 ou NHR.
Avec le chlorure d'acide on doit opérer en deux phases :
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Dans la première phase on n'évite pas la formation d'une quanti- té plus ou moins grande de composés polycondensés en chaîne qui ont tendan- ce à se produire comme il sera indiqué plus loin dans le cas où l'uréthanne possède un groupe NH2 ou NHR.
Dans la seconde phase, l'hydrolyse peut aller plus loin aue ne l'indique la réaction ci-dessus et causer une saponification plus ou moins importante de l'ester obtenu.
Il résulte de ces réactions secondaires que les rendements sont notablement inférieurs à ceux obtenus avec les anhydrides de diacides.
On donne ci-après deux exemples de préparation d'esters acides, l'un à partir d'un diacide, l'autre à partir d'un anhydride de diacide Exemple 10.
Dans un ballon muni d'un bon appareil agitateur et d'un dispo- sitif pour séparer l'eau entraînée par azéotropie, on place un mélange de 116 gr ( 1 mol.) d'acide maléique, 105 gr (1 mol.) d'uréthanne de de glycol, 5 gr. d'acide benzènesulfonique (catalyseur de déshydradation) et 200 gr.de benzine.
On porte à ébullition. Après 6 à 8 heures de chauffage on a recueilli 17,9 gr. d'eau. On arrête l'opération et on laisse refroidir le produit obtenu est formé de deux couches : la couche supérieure est con- stituée par de la benzine et l'inférieure par le maléate brut. Indice d'acide : 277 (indice théorique 275).
Ce maléate brut se présente sous forme d'une masse solide solu- ble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther, la benzine et le chloro- forme.
Après recristallisation dans l'alcool, on obtient 187 gr. (ren- dement 92 %) de maléate acide d'uréthanne du glycol sous forme de cristaux blancs (point de fusion 50 C) Indice d'acide 275.
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On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de com- paraison la composition théorique du maléate acide d'uréthanne de glycol :
EMI8.3
<tb> C% <SEP> N <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> N <SEP> %
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 40,98 <SEP> 4,50 <SEP> 47,43 <SEP> 6,85
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 41,37 <SEP> 4,44 <SEP> 47,29 <SEP> 6,89
<tb>
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En employant l'anhydride maléique au lieu de l'acide maléique., on obtient plus simplement par chauffage à 90 C. pendant 4 à 5 heures le ma- léate acide avec un rendement de .99 %
Il est à noter que l'acide maléique donne de bons résultats, même en l'absence de catalyseur. Il n'en est pas de même en général des au- tres acides.
Exemple ll.
Dans un ballon, on chauffe un mélange de 119 grs. (1 mol. ) de monouréthanne du propylèneglycol et de 98 grs. (1 mol.) d'anhydride maléiquea Des 60 C. on a une solution complète des deux corps l'un d'ans l'autre, on maintient le tout à 90/95 C pendant 3 heures et on termine la réaction à 105 C pendant 3 heures.
La réaction est considérée comme terminée-lorsque l'indice d'a- cide du produit est de 263 (258.,théorie). On recueille 210 grs d'une masse visqueuse qui constitue le maléate acide d'uréthanne du glycol.
Exemple 12.
On chauffe pendant 5 à 6 heures à 110/115 C un mélange de 133 gro (l molo) de N éthyluréthanne du glycol et 100 gr (1 molo) d'anhy- dride succinique,
On obtient 'un liquide visqueux qui, par refroidissement, se prend en une'masse solide qu'on recristallise dans le benzène. On a ainsi 220 gr. (rendement 94 %) de succinate acide d'éthyluréthanne du glycol en cristaux blancs.
EMI9.1
Point de fusion 56 C. Indice diacide 241 (théorique 240).
On donne ci-après l'analyse du produit obtenu et à titre de comparaison la composition théorique du succinate acide déthyluréthanne du glycol
EMI9.2
<tb> C <SEP> % <SEP> N% <SEP> O <SEP> % <SEP> N%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 45,95 <SEP> 6,83 <SEP> 40,77 <SEP> 6,37
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 4635 <SEP> 6,43 <SEP> 41,20 <SEP> 6,00
<tb>
On prépare de la même façon : - le phtalate acide de l'uréthanne du glycol. Point de fusion 145 C. le maléate acide de la pipéridyluréthanne du glycol.
- le phtalate acide de la N N dibutyluréthanne du glycol.
- le maléate acide de la NN dibutyluréthanne du glycol.
- le succinate acide de la N N dibutyluréthanne du glycol.
Les corps ci-dessus, pour lesquels il n'est pas indiqué de point de fusion sont des produits visqueux que l'on peut toutefois identifier de façon certaine par la détermination de leurs indices diacide et leurs com- positions centésimales.
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Exemple 13.
On mélange 119 grs (1 mol.) d'uréthanne du propylèneglycol, 148 grs. d'anhydride phtalique et 200 grs de dioxane, solvant de l'anhydride phta- lique, et l'on porte le tout à 100 Ce pendant 8 heures, puis pour terminer la réaction, à 110 Ce pendant 6 heures ; à ce moment ,l'indice d'acide du pro- duit est de 213 au lieu de 209 (théorie).
Après avoir chassé le dioxane, on obtient une masse cristalline, légèrement huileusequi est recristallisée dans deux fois son poids de di- chloréthane. On obtient 225 grs (rendement 84 %) de phtalate acide du monour- éthanne du propylèneglycol qui se présente sous forme de cristaux blancs.
Point d'ébullition 110-111 Ce dont l'indice d'acide est de 207 (théorie = 209).
Exemple 14.
Un mélange de 147 grs (1 mol.) de N-éthyluréthanne du propylène- glycol et de 98 grs (1 mol.) d'anhydride maléique est chauffé à 95/100 pen- dant 9 à 10 heures au bout de ce temps, la réaction est pratiquement ter- minée, l'indice d'acide du produit obtenu étant de 234 au lieu de 228.
Les 245 grs. de masse visqueuse obtenue constituent le maléate acide de N-éthyluréthanne du propylèneglycol.
On peut obtenir des sels avec ces différents esters acides, soit par neutralisation par des bases ou des carbonates, soit par double décomposition de leurs sels de soude avec des sels solubles de métaux lourds.
D - Esters neutres de polyacides.
Ces esters peuvent être obtenus par action des polyacides de leurs anhydrides ou chlorures sur les uréthannes des glycols, à raison d'une molécule d'uréthanne par fonction acide mise en oeuvre suivant la réaction du type :
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L'emploi des chlorures de polyacide donne des résultats parti- culièrement intéressants tant au point de vue du rendement que de la pureté- des esters obtenus en effet, l'acide chlorhydrique qui se dégage à des températures peu élevées lors de l'estérification, n9a aucune action sur les uréthannes ou leurs esters, tandis que, malgré les précautions prises pour l'éliminer, l'eau mise en liberté à assez haute température lorsqu'on opère avec les acides ou anhydrides, produit une hydralyse notable des uréthannes ou de leurs esters.
Exemple 15.
Dans 105 gr (1 molo) d'uréthanne du glycol., on coule lentement à 10 ou 15 C. 80 grs ( 1/2 mol. + 5 %) de chlorure de fumaryle. On réchauf-
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fe ensuite lentement jusqu'à 45 C la masse, en se réglant sur le dégagement diacide chlorhydrique. Au bout de 2 heures la masse se solidifie brusquement sous forme d'un produit blanc.granuleux. On continue à chauffer encore 2 heu- res en montant la température aux environs de 60 C 1 l'acide chlorhydrique cesse alors de se dégager. On chauffe sous vide pour éliminer le chlorure de fumaryle en excès.
La masse blanche obtenue, légèrement solide, est additionnée dune solution de 200 grs. de dioxane dans 1000 grs. d'eau et neutralisée à froid par quelques gouttes de soude. On porte à l'ébullition la masse neu- tralisée, pour dissoudre entièrement le-fumarate qui cristallise par refroi- dissement.
Après récupération dans les eaux-mères, on obtient au total 135 grs de cristaux blancs (point de fusion 161/162 C) de fumarate duréthan- ne du glycol.
EMI11.1
Rendement 93 % .
On donne ci-après l'analyse du produit et à titre de comparai- son la composition théorique de fumarate d'uréthanne du glycol :
EMI11.2
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> 0 <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 41,63 <SEP> 4,84 <SEP> 43,93 <SEP> 9,41
<tb>
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 41,37 <SEP> 4,82 <SEP> 44,13 <SEP> 9,66
<tb>
Ce corps est insoluble à froid dans l'eau, l'alcool et la ben- zine,mais très soluble dans le dioxane.
Exemple 16.
Dans un ballon muni d'une bonne agitation, on place 119 grs (1 mol) de monouréthanne du propylèneglyaol et on verse peu à peu en se main- tenant entre 15 et 25 80 grs (1/2 molo+ 5 grs) de chlorure de fumaryle.
Lorsque l'introduction est terminée, on monte progressivement la températu- re de la masse en réaction jusqu'à 80 C et on maintient à cette température jusqu'à cessation des dégagements d9acide chlorhydrique. On obtient une masse visqueuse quon chauffe sous vide au bain-marie pour chasser la plus grande partie du chlorure de fumaryle en excès et l'acide chlorhydrique en solution.
La masse résiduaire est dissoute dans du dichloréthane et lavée avec une solution de carbonate de soude pour la neutraliser. Il reste une petite partie d'un produit insoluble qu'on sépare par filtration ; la solu-. tion après séchage sur sulfate de soude est soumise à la distillation sous vide pour chasser le dichloréthane.
On obtient comme résidu une masse visqueuse pesant 130 grs (rendement 80 %) de fumarate neutre d'uréthanne de propylèneglycol, dont on peut vérifier la formule et la structure par son analyse centisémale et son examen à l'infra-rouge.
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Exemple 17.
On mélange en refroidissant aux environs de 10 C, 133 grs (1 mol) de N éthyluréthanne du glycol, 95 grs (1/2 mol.) de chlorure d'adipyle et 200 grs de benzine. On réchauffe lentement vers 25 C ; l'acide chlorhydri- que commence à se dégager, On élève en 5 à 6 heures la température jusqu'à l'ébullition du benzène. A ce moment, le dégagement d'acide s'arrête et on obtient une solution homogène légèrement acide. On la laisse refroidir après avoir neutralisé la légère acidité :l'adipate cristallise. Après ré- cupération dans les eaux-mères on obtient 170 grs (rendement 90 %) de cris- taux blancs (point de fusion 76 C) d'adipate neutre de N éthyluréthanne du glycol.
On donne ci-après l'analyse du produit et à titre de comparai- son la composition théorique de l'adipate neutre de N éthyluréthanne du glycol.
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
C <SEP> % <SEP> N% <SEP> O <SEP> % <SEP> H%
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 51,04 <SEP> 7,59 <SEP> 33,80 <SEP> 7,34
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 51,06 <SEP> 7,44 <SEP> 34,04 <SEP> 7,44
<tb>
On prépare de la même façon - le fumarate neutre de N éthyluréthanne du glycol (point de fusion 109 C.).
- l'adipate neutre de l'uréthanne du glycol (point de fusion 125 C ).
Exemple 18.
Dans un mélange de 119 grs (1 mol.) d'uréthanne de propylène- glycol et de 150 ce de benzène qu'on agite violemment, on ajoute lentement 100 grs de chlorure d'adipyle (1/2 mol. + 8,5 grs). La température monte lentement jusqu'à 50 Ci en même temps qu'il se dégage de l'HCl. On main- tient à cette température jusqu'à cessation de dégagement d'HCl ce qui deman- de environ 5 à 6 heures.
On chasse alors la benzine et on redissout le résidu obtenu dans 2 fois son poids de dichloréthane cette solution est lavée avec une solution de carbonate de soude jusqu'à neutralité. Après séchage on dis- tille du dichloréthane et on obtient comme résidu 142 grs (rendement 87%) d'une huile constituée par l'adipate neutre de l'uréthanne de propylènegly- col.
Exemple 19.
147 grs (1 mol) de N-éthyluréthanne du propylèneglycol dissous
<Desc/Clms Page number 13>
dans 150 cc de benzène sont traités de la même façon qu'il a été dit ci-des- sus par 82 grs de chlorure de succinyl. Lorsque la réaction est terminée on a une solution homogène du produit de la réaction dans le benzène.
Après lavage au carbonate de soude de cette solution et distil- lation du benzène, on obtient 173 grs (rendement 92 %) de succinate neutre de N-éthyluréthanne du propylèneglycol, sous forme d'un produit visqueux.
Exemple 20.
On traite, ainsi qu'il a été dit précédemment, 147 grs (1 mol.) de N-éthyluréthanne du propylèneglycol en présence de 150 grammes de benzè- ne pour 100 grs de chlorure d'adipyle. Après réaction, on obtient une huile fortement colorée qu'on redissout,après distillation de la benzine et neu- tralisation, dans l'alcool, pour la décolorer au noir animal.
L'alcool ayant-été chassée on obtient 178 grs (rendement 88%) d'un corps extrêmement visqueux constituant l'adipate neutre de N-éthyluré- thanne du propylèneglycol.
On peut utiliser les anhydrides au lieu des chlorures diacide en opérant en deux phases : - on forme d'abord l'ester acide en opérant ainsi qu'il a été dit précédem- ment en chauffant le mélange d'anhydride et d'uréthanne au-dessous de 110 à 115 C.
- on chauffe à une température plus élevée, entre 120 et 150 C, on provo- que la.condensation de la molécule d'ester acide obtenue sur la seconde mo- lécule l'uréthanne en éliminant l'eau au fur et à mesure de sa formation.
Cette élimination d'eau peut se faire soit par distillation sous vide aussi élevé que possible, soit par entraînement azéotropique en particulier au moyen du xylène.
Les esters bruts ainsi obtenus contiennent toujours une quan- tité plus ou moins importante d'esters acides et de produits de décomposi- tion des uréthannes ou de leurs esters sous l'influence de la chaleur ou de l'hydratation par l'eau formée.
Ils peuvent être utilisés à l'état brut ou bien être purifiés par tous moyens appropriés.
Les esters suivants, entre autres, ont été préparés par ce procédé à partir des anhydrides. Le rendement a été inférieur à celui qu'on obtient avec les chlorures de polyacides - le maléate neutre de la N éthyluréthanne du glycol (point de fusion 105 C) - l'adipate neutre de l'uréthanne du glycol (point de fusion 125 C) - l'adipate neutre de la N éthyluréthanne du glycol (point de fusion 125 C), - le succinate neutre de l'uréthanne du glycol (point de fusion 154 C), - le phtalate neutre de la NN dibutyluréthanne du glycol.
Pour ce dernier corps, son identité résulte de son analyse in- diquée ci-après, en donnant à titre de comparaison la composition théori- que
EMI13.1
<tb> C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> O <SEP> % <SEP> N <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Trouvé <SEP> 63,50 <SEP> 8,06 <SEP> 23,48 <SEP> 4,96
<tb>
<tb>
<tb> Théorie <SEP> 6382 <SEP> 8,50 <SEP> 22,69 <SEP> 4,96
<tb>
B - Esters polycondensés acylés sur l'azote.
Ces produits résultent de la condensation d'une molécule d'es- ter neutre de diacide et d'uréthanne à fonction NH@ ou NHR sur une molé-
<Desc/Clms Page number 14>
cule d'anhydride ou de chlorure de-diacide. La molécule:d'anhydride ou de chlorure réagit sur les groupes Ni? ou NHR de 2 molécules voisines d'ester neutre, avec élimination d'eau ou de HCl. Il se forme ainsi des liaisons en chaîne, ave condensation, les maillons étant alternativement ester ou déri- vé acylé sur l'azote, comme par exemple
EMI14.1
En faisant réagir ainsi une molécule de fumarate neutre d'uré- thanne du glycol sur une molécule de chlorure de fumaryle, on obtient un produit de condensation sous forme d'une masse dure insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool à l'ébullition.
Ce procédé de préparation des esters polycondensés revient en définitive à mettre en présence des quantités équimoléculaires d'uréthanne et d'anhydride de diacide, comme pour la préparation des esters acides, mais on voit que pour obtenir l'ester polycondensé acylé sur l'azoteet non l'ester acide, à partir de l'anhydride de diacide,il est nécessaire d'opérer en deux phases comme il vient d'être indiqué,
Il est possible d'opérer en une seule phase quand on utilise le chlorure de diacide, c'est-à-dire en mettant en présence des proportions équimoléculaires de chlorure de diacide et d'uréthanne sans formation au préalable de l'ester neutre. Cependant il se forme des produits de poly- condensation de structure différente.
De toutes façons, on aura avantage à opérer avec le chlorure d'acide plutôt qu'avec l'anhydride, car avec ce dernier il se produit des réactions secondaires pouvant nuire à la régularité et à la qualité des produits obtenus.
Les produits suivant l'invention peuvent être utilisés comme matières de départ pour la fabrication de produits de synthèse, pour la fabrication de matières plastiques, fibres textiles, vernis colles et ap- prêts.
REVENDICATIONS.
<Desc / Clms Page number 1>
@ -PRODUCTS'DERIVES OF URETHANES OF CLYCOLS AND THEIR PROCESS OF
MANUFACTURING.
The present invention, due to the collaboration of Mr. Marcel-Jean VIARD, relates to new industrial products, organic esters derived from urethanes of glycols.
These products can be obtained, according to the invention, by the action of organic compounds having one or more acid functions, as well as of their functional derivatives, anhydrides or acid chlorides, on the urethanes of the glycols, substituted or not on the. 'nitrogen.
We know that these urethanes have the general formula
EMI1.1
in which R1 and R2 are aliphatic, cyclic or heterocyclic hydrocarbon-based radicals, or alternatively hydrogen atoms, and R represents a divalent aliphatic radical.
The Applicant's work has enabled it to establish that the compounds with an acid function are capable of reacting with the OH function of the urethanes of the glycols and that they can, in addition, under certain conditions, react with the function N R1 R when R1 and R2, or at least one of the two, is 1-hydrogen. The reaction with NH2 or NHR (NHRI or NHR) is more difficult than the reaction with OH, and only takes place after it, as is evident among other things from the examination of the infrared absorption spectrum
<Desc / Clms Page number 2>
of the products obtained.
As organic compounds with an acid function, it is possible to employ, inter alia, organic acids, preferably in the presence of dehydration catalysts, their anhydrides and their chlorides, according to the general reactions below, in which R is any radical
EMI2.1
It is generally advantageous to use the acid chlorides in preference to acids and anhydrides, because with the latter, it is necessary to operate at a higher temperature in order to eliminate the water given off by the reaction, which risks causing side reactions to the detriment of the yield and the purity of the products obtained. ' When it does not form
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
no water in the reaction, as for example in the preparation of the acid esters according to (4),
The use of the acid anhydrides is more advantageous.
Examples of the preparation of various products which are the subject of the invention are given below: A - Neutral monoacid esters - ..
EMI3.2
These esters can be obtained by the action of monoacids, anhydrides or monoacid chlorides on the urethanes of glycols in equimolecular proportion. Following (1) (2) (3).
Example l.
In 173 gr (1 mol.) Of piperidylurethane glycol., We introduce
EMI3.3
gradually decreases and while maintaining the reaction mass between 1000. and 15 ° C., 105 grs (1 mol.- 6.5 grs) of acetyl chloride.
Hydrochloric acid is evolved and, when the introduction of the chloride is complete, the product is left at room temperature for about 12 hours. The excess acid chloride and the hydrochloric acid remaining in solution are then removed under vacuum in a water bath.
A slightly acidic liquid is obtained which is exactly neutralized with a dilute sodium hydroxide solution, following the neutralization with the aid of phthalein.
The neutralized product is distilled under vacuum and 195 g to 200 g of glycol piperidylurethane acetate are thus obtained.
EMI3.4
EMI3.5
(boiling point 16000. under 15 m / .m) o. The yield is 9096 to 93% compared to the theoretical quantity which the complete transformation of the urethane would give,, ''
The analysis of the product obtained is given below, and by way of comparison, the theoretical composition of piperidylurethane glycol acetate. '
EMI3.6
<tb> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> O <SEP>% <SEP> N%
<tb>
EMI3.7
Found 55366 796 29.48 6.55
EMI3.8
<tb> Theory <SEP> 5581 <SEP> 7.90 <SEP> 29.76 <SEP> 6.51
<tb>
example x.
EMI3.9
In 119 grs. (1 mo1o) duréthane of propylene glycol is poured little by little, at a temperature of 10 to 15 G, 82 g of acetyl chloride while stirring vigorously g there is a release of hydrochloric acid; 19addi = tion lasts 20 to 30 minutes. The reaction mass is then warmed to 25-30oC. and maintained at this temperature until the evolution of HCl ceases. The hydrochloric acid in solution and most of the excess acetyl chloride are then removed under vacuum by heating in a water bath. The residue is fractionated and 137 grams are thus obtained.
EMI3.10
(yield 85%) of a product boiling at 10 ° C. under 2 m / m 9 constituting the acetate of the propylene glycol tethane. Its constitution 'has been verified
<Desc / Clms Page number 4>
by determining its centisemal composition, and infrared examination confirmed that the acetyl chloride had reacted well on the OH function and not on the amine function.
Example 3.
133 gr (1 mola) of N-ethylurethane of the glycol are treated as mentioned above by 145 gr. (1 mol + 4.5 g) of benzoyl chloride.
218 gr is obtained in the form of a solid mass which recrystallizes from alcohol at 70 degrees. of N-ethylurethane benzoate of glycol. in white crystals (melting point 69 C). The yield is 92%.
EMI4.1
The analysis of the product obtained is given below and, by way of comparison, the theoretical composition of the N-ethylurethane benzoate of glycols.
EMI4.2
<tb> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> 0 <SEP>% <SEP> N <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Found <SEP> 6082 <SEP> 6.45 <SEP> 26.62 <SEP> 5.90
<tb>
<tb>
<tb> Theory <SEP> 60.75 <SEP> 6.32 <SEP> 27 <SEP> 5.90
<tb>
Example 4.
The operation is carried out as in Example 2 using 147 grs (1 mol.) Of N-ethylurethane of propylene glycol and 82 grs of ethyl chloride.
We obtain 175 grs. (yield 92%) propylene glycol N-ethylurethane acetate which is in the form of an odorless and colorless liquid boiling at 149 ° C. at 3 m / m.
Example 5.
161 g (1 mol.) Of N-N diethylurethane from the glycol are mixed cold with 190 g (1 mol + 4.5 g) of p.nitrobenzoyl chloride. The reaction is terminated by heating in a water bath for 20 to 25 minutes.
After the usual treatments and recrystallization in alcohol at 60 degrees, 280 grams are obtained. of glycol diethylurethane paranitrobenzoate. Melting point 50 C. The yield is 90%.
The analysis of the product obtained is given below and by way of comparison the theoretical composition of the glycol diethylurethane paranitrobenzaote:
EMI4.3
EMI4.4
<tb> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> 0 <SEP>% <SEP> N <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Found <SEP> 53.88 <SEP> 5.93 <SEP> 31.43 <SEP> 7.72
<tb> Theory <SEP> 54.19 <SEP> 5.80 <SEP> 30.96 <SEP> 9.03
<tb>
Example 6.
145 grs of benzoyl chloride are poured little by little at room temperature into 147 grs (1 mol.) Of N-ethylurethane up to 85-90 C, taking care not to have too violent a release of ' HCl. The product obtained is dissolved in chloroform and washed with a carbohydrate solution.
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
sodium hydroxide mat usq.aâ neutrality .. Decanted and the chloroform is removed and the residue thus obtained is fractionated under reduced pressure,
This gives 231 grs (yield 92%) of N- benzoate.
EMI5.2
ethyl-ureihane of prapylenegycol9 in the form of a viscous liquid boiling at 94 ° C. under 2 mm.
Example 7.
EMI5.3
In a mixture of 20 gr of cyel.ahecy3azviaanne glycol and 15 gr. of pyridine, gradually poured 12 gr. acetic anhydride.
It is heated in a boiling water bath for 5 to 6 hours.
The excess acetic anhydride, acetic acid and pyridine are removed under vacuum in a water bath; a solid product is obtained as residue which is recrystallized from alcohol. There are thus 21 g of product, melting at 83 ° C. .and soluble in benzene, alcohol, chloroform, insoluble in water.
The yield is 85.7%.
EMI5.4
EMI5.5
This body is cyclohexylurethane acetate, as shown below by its elemental analysis compared with the theoretical analysis:
EMI5.6
<tb> C <SEP>% <SEP> il <SEP>% <SEP> O <SEP>% <SEP> N <SEP>%
<tb>
<tb> Found <SEP> 57.94 <SEP> 8.54 <SEP> 27.40 <SEP> 6.16
<tb>
EMI5.7
Theory 57.64 8q30 $ 27 94 6.11
EMI5.8
B - te-t1>! L2aoi.ns ar The molioacidee its ahydride or its chloride is reacted with a glycol arethan having an NH 2 or NHR group in the proportion of 2 molecules of monoacid to 1 deuré-thanne.
In the case of urethatines having an NH group, the acylation reaction is easily carried out at fairly low temperature, especially with. diacid chlorides.
With urethanes possessing a NHR group 1-acylation is more difficult. It is necessary to operate at a higher temperature, and generally a more or less advanced decomposition of the urethane molecule is not avoided.
EMI5.9
In general, the esterification reaction with acylation is of the type
EMI5.10
Example $., -
EMI5.11
In 119 grams (1 mol.) Of propylene glycol u-rethane with the addition of 100 cc. of benzine, gradually add $ while stirring vigorously
<Desc / Clms Page number 6>
and without exceeding 15 to 20 grs, 175 cc (2 mol + 10%) of acetyl chloride.
When the addition is complete, the temperature is gradually increased to 45/50 G. and this temperature is maintained until the evolution of HCl ceases.
The mass obtained is dissolved in benzine and neutralized with a solution of sodium carbonate. Most of the acetate remains in the benzine, but a certain part goes into solution in the aqueous liquor which it is necessary to saturate with salt and to subject to extraction with the benzine. After having driven off the benzine, 200 grams (90% yield) of propylene glycol N-acetylurethane acetate are obtained, which is in the form of a viscous oil. This body can be identified by its centesimal analysis; its infrared examination confirms the disappearance of the OH and NH2 functions and the appearance of the ethers and amides functions.
Example 9.
In 105 g (1 mol).) Of urethane of the glycol, is added little by little, at a temperature of 10 to 15 ° C., 195 g (2 mol + 25 g) of acetyl chloride. After standing for 12 hours at room temperature, the product is treated according to the procedure already described in Example 1 and 172 g (yield 91%) of N-acetylurethane glycol acetate, acyl ester of formula are obtained. :
EMI6.1
The analysis of the product obtained is given below and by way of comparison the theoretical composition of the N-acetylurethane acetate of the glycol:
EMI6.2
<tb> C% <SEP> H <SEP>% <SEP> 0 <SEP>% <SEP> N <SEP>%
<tb>
EMI6.3
44sl6 5.87 42, io 7 80 44.44 5.82 42932 7.40
The table below is the list of some other neutral monoacid esters in the field of the invention.
EMI6.4
<tb> Urethanes <SEP> acetates <SEP> benzoates <SEP>:
<SEP> p.nitro-
<tb>: benzoates
<tb>
EMI6.5
Urethane glycol p. f. 1450 p, f, 12 f N methylurethane glycol: mp 98 N ethyl urethane "": p.e.] 47 s / 15 mm. pp.f. 69: mp "f.72 N propylurethane" ": m.p. 156 to / 16 mm.: Poe * 2080 s / 23 mm: mp, 62 5 NN 'dimethylurethane" "jpoe, 122 8/18 mm.
pee.I2 s / 16mm N.N $ diethylurethane "If p.e.131o s / 18 mm.: p.e.209 s / 18mm: pf.500 N cyclohexylurethane" "p4f. 83 5 m.p. 112 N benzylurethane du": p.e.201 s / 18 mm. m.p. 97: p.fo68 5 Piperidylurethane from "Îpoe, 160 s / 15 mm. Pe227 s / 16mm Morpholinourethan" ": p, el? 3 su mm.: Polo 56 NN Ethylénediuéthanne" ep.f.I05 pf145 Pipérazinodiuréthanne ": pouffe. 85 5 th.f.115
<Desc / Clms Page number 7>
All these esters are insoluble in water and petroleum ether which are fairly soluble in benzine and very soluble in most organic solvents, and in particular in alcohol.
C - Acid esters -
These esters are prepared by the action of organic compounds with several acid functions on the urethanes of the glycols, the number of urethane molecules being lower than that of the acid functions used as in the reaction.
EMI7.1
The end of the operation is checked by determining the acid number of the product obtained.
For example, in the case of two acid functions, the esterification is generally carried out by heating, with or without solvent, equimolecular quantities of urethane and of diacid anhydride or of diacid chloride.
When operating with the diacid itself, it is necessary to employ a solvent capable of azeotropically separating the water from the reaction.
The reaction with the anhydride was given above (reaction 4).
In order to obtain good results, it is advantageous to operate at temperatures not exceeding 110 to 115 C, because above certain acid esters, in particular phthalates, tend to decompose into imides and glycol carbonate, when the urethane has an NH2 or NHR group.
With the acid chloride we must operate in two phases:
EMI7.2
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
In the first phase, the formation of a more or less large quantity of chain polycondensed compounds is not avoided, which tend to occur as will be indicated later in the case where the urethane has a group NH2 or NHR.
In the second phase, hydrolysis can go further than indicated by the above reaction and cause more or less saponification of the ester obtained.
It follows from these side reactions that the yields are notably lower than those obtained with the diacid anhydrides.
Two examples of the preparation of acid esters are given below, one from a diacid, the other from a diacid anhydride. Example 10.
In a flask fitted with a good stirrer and a device for separating the entrained water by azeotropy, a mixture of 116 gr (1 mol.) Of maleic acid, 105 gr (1 mol.) Is placed. of urethane of glycol, 5 gr. benzenesulfonic acid (dehydradation catalyst) and 200 gr. of benzine.
Bring to a boil. After 6 to 8 hours of heating, 17.9 g were collected. of water. The operation is stopped and the product obtained is left to cool. It is formed of two layers: the upper layer is constituted by benzine and the lower by crude maleate. Acid number: 277 (theoretical number 275).
This crude maleate is in the form of a solid mass soluble in water and alcohol, insoluble in ether, benzine and chloroform.
After recrystallization from alcohol, 187 g are obtained. (yield 92%) of glycol urethane acid maleate in the form of white crystals (melting point 50 ° C.) Acid number 275.
EMI8.2
The analysis of the product obtained is given below and by way of comparison the theoretical composition of the urethane glycol acid maleate:
EMI8.3
<tb> C% <SEP> N <SEP>% <SEP> 0 <SEP>% <SEP> N <SEP>%
<tb>
<tb> Found <SEP> 40.98 <SEP> 4.50 <SEP> 47.43 <SEP> 6.85
<tb>
<tb> Theory <SEP> 41.37 <SEP> 4.44 <SEP> 47.29 <SEP> 6.89
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
By using maleic anhydride instead of maleic acid, the acid maleate is obtained more simply by heating at 90 ° C. for 4 to 5 hours in a yield of 99%.
It should be noted that maleic acid gives good results, even in the absence of a catalyst. In general, it is not the same with other acids.
Example ll.
In a flask, a mixture of 119 grams is heated. (1 mol.) Of propylene glycol monourethane and 98 grs. (1 mol.) Maleic anhydridea From 60 ° C. we have a complete solution of the two bodies one inside the other, we keep the whole at 90/95 C for 3 hours and we end the reaction at 105 C for 3 hours.
The reaction is considered complete when the acid number of the product is 263 (258., theory). 210 g of a viscous mass are collected which constitutes the urethane acid maleate of the glycol.
Example 12.
A mixture of 133 gr (1 molo) of N ethylurethane glycol and 100 gr (1 mol) of succinic anhydride is heated for 5 to 6 hours at 110/115 C,
A viscous liquid is obtained which, on cooling, sets into a solid mass which is recrystallized from benzene. We thus have 220 gr. (yield 94%) of glycol ethylurethane acid succinate in white crystals.
EMI9.1
Melting point 56 C. Diacid number 241 (theoretical 240).
The analysis of the product obtained is given below and, by way of comparison, the theoretical composition of the ethylurethane acid succinate of glycol
EMI9.2
<tb> C <SEP>% <SEP> N% <SEP> O <SEP>% <SEP> N%
<tb>
<tb> Found <SEP> 45.95 <SEP> 6.83 <SEP> 40.77 <SEP> 6.37
<tb>
<tb> Theory <SEP> 4635 <SEP> 6.43 <SEP> 41.20 <SEP> 6.00
<tb>
One prepares in the same way: - the acid phthalate of urethane of glycol. Melting point 145 C. the acid maleate of the glycol piperidylurethane.
- the acid phthalate of the N N dibutylurethane glycol.
- the acid maleate of the NN dibutylurethane glycol.
- the acid succinate of the N N dibutylurethane glycol.
The above bodies, for which no melting point is indicated, are viscous products which can, however, be identified with certainty by determining their diacid numbers and their percentage compositions.
<Desc / Clms Page number 10>
Example 13.
119 grs (1 mol.) Of propylene glycol urethane are mixed, 148 grs. phthalic anhydride and 200 g of dioxane, solvent for phthalic anhydride, and the whole is brought to 100 Ce for 8 hours, then, to complete the reaction, at 110 Ce for 6 hours; at this time, the acid number of the product is 213 instead of 209 (theory).
After driving off the dioxane, a crystalline, slightly oily mass is obtained which is recrystallized from twice its weight of dichloroethane. 225 g (yield 84%) of acid phthalate of propylene glycol monourethane are obtained, which is in the form of white crystals.
Boiling point 110-111 Which has an acid number of 207 (theory = 209).
Example 14.
A mixture of 147 grams (1 mol.) Of N-ethylurethane of propylene glycol and 98 grams (1 mol.) Of maleic anhydride is heated to 95/100 for 9 to 10 hours at the end of this time, the reaction is essentially complete, the acid number of the product obtained being 234 instead of 228.
The 245 grs. of viscous mass obtained constitute the N-ethylurethane acid maleate of propylene glycol.
Salts can be obtained with these various acid esters, either by neutralization with bases or carbonates, or by double decomposition of their sodium hydroxide salts with soluble salts of heavy metals.
D - Neutral esters of polyacids.
These esters can be obtained by the action of the polyacids of their anhydrides or chlorides on the urethanes of the glycols, at the rate of one urethane molecule per acid function used according to the reaction of the type:
EMI10.1
The use of polyacid chlorides gives particularly interesting results both from the point of view of yield and of the purity of the esters obtained, in fact, hydrochloric acid which is released at low temperatures during esterification, has no action on urethanes or their esters, while, despite the precautions taken to eliminate it, the water released at a fairly high temperature when operating with acids or anhydrides, produces a notable hydralysis of the urethanes or of their esters.
Example 15.
In 105 gr (1 mol.) Of urethane of the glycol., Pour slowly at 10 or 15 C. 80 grs (1/2 mol. + 5%) of fumaryl chloride. We reheat
<Desc / Clms Page number 11>
then slowly to 45 C the mass, adjusting to the release of hydrochloric acid. After 2 hours the mass suddenly solidifies in the form of a granular white product. Heating is continued for another 2 hours, raising the temperature to around 60 ° C., the hydrochloric acid then ceases to be released. Heat in vacuo to remove excess fumaryl chloride.
The white mass obtained, slightly solid, is added with a solution of 200 grs. of dioxane in 1000 grs. of water and cold neutralized with a few drops of soda. The neutralized mass is brought to the boil to completely dissolve the fumarate which crystallizes on cooling.
After recovery in the mother liquors, a total of 135 g of white crystals (melting point 161/162 C) of durethane glycol fumarate are obtained.
EMI11.1
Yield 93%.
The analysis of the product and the theoretical composition of urethane glycol fumarate are given below:
EMI11.2
<tb> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> 0 <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Found <SEP> 41.63 <SEP> 4.84 <SEP> 43.93 <SEP> 9.41
<tb>
<tb>
<tb> Theory <SEP> 41.37 <SEP> 4.82 <SEP> 44.13 <SEP> 9.66
<tb>
This body is cold insoluble in water, alcohol and benzine, but very soluble in dioxane.
Example 16.
In a flask provided with good agitation, one places 119 grs (1 mol) of monourethane of the propylene glycaol and one pours little by little while maintaining between 15 and 80 grs (1/2 molo + 5 grs) of chloride of fumaryl.
When the introduction is complete, the temperature of the reaction mass is gradually raised to 80 ° C. and this temperature is maintained until the evolution of hydrochloric acid ceases. A viscous mass is obtained which is heated under vacuum in a water bath to drive off most of the excess fumaryl chloride and the hydrochloric acid in solution.
The residual mass is dissolved in dichloroethane and washed with sodium carbonate solution to neutralize it. A small part of an insoluble product remains, which is separated by filtration; the solution. tion after drying over sodium sulfate is subjected to vacuum distillation to remove the dichloroethane.
As residue, a viscous mass weighing 130 g (80% yield) of neutral propylene glycol urethane fumarate is obtained, the formula and structure of which can be verified by its centisemal analysis and its infrared examination.
<Desc / Clms Page number 12>
Example 17.
While cooling to around 10 ° C., 133 grams (1 mol) of N ethylurethane glycol, 95 grams (1/2 mol) of adipyl chloride and 200 grams of benzine are mixed. Slowly warmed to 25 C; hydrochloric acid begins to evolve. The temperature is raised over 5 to 6 hours until the benzene boils. At this point, the evolution of acid stops and a homogeneous slightly acidic solution is obtained. It is allowed to cool after having neutralized the slight acidity: the adipate crystallizes. After recovery in the mother liquors, 170 grams (90% yield) of white crystals (melting point 76 ° C.) are obtained of neutral adipate of N-ethylurethane of the glycol.
The following is the analysis of the product and by way of comparison the theoretical composition of the neutral N-ethylurethane glycol adipate.
EMI12.1
EMI12.2
<tb>
C <SEP>% <SEP> N% <SEP> O <SEP>% <SEP> H%
<tb>
<tb> Found <SEP> 51.04 <SEP> 7.59 <SEP> 33.80 <SEP> 7.34
<tb>
<tb> Theory <SEP> 51.06 <SEP> 7.44 <SEP> 34.04 <SEP> 7.44
<tb>
We prepare in the same way - neutral fumarate of N ethylurethane glycol (melting point 109 C.).
- neutral adipate of the urethane of the glycol (melting point 125 C).
Example 18.
In a mixture of 119 grs (1 mol.) Of propylene glycol urethane and 150 cc of benzene which is stirred violently, slowly added 100 grs of adipyl chloride (1/2 mol. + 8.5 grs). The temperature slowly rises to 50 Ci at the same time as the HCl is released. This temperature is maintained until the evolution of HCl ceases, which takes about 5 to 6 hours.
The benzine is then driven off and the residue obtained is redissolved in twice its weight of dichloroethane. This solution is washed with a sodium carbonate solution until neutral. After drying, dichloroethane is distilled and 142 grams (yield 87%) of an oil formed by the neutral adipate of propylene glycol urethane are obtained as residue.
Example 19.
147 grs (1 mol) of N-ethylurethane of dissolved propylene glycol
<Desc / Clms Page number 13>
in 150 cc of benzene are treated in the same way as has been said above with 82 g of succinyl chloride. When the reaction is complete there is a homogeneous solution of the reaction product in benzene.
After washing this solution with sodium carbonate and distilling off the benzene, 173 grams (yield 92%) of neutral N-ethylurethane succinate of propylene glycol are obtained in the form of a viscous product.
Example 20.
As stated previously, 147 grams (1 mol) of N-ethylurethane of propylene glycol are treated in the presence of 150 grams of benzen per 100 grams of adipyl chloride. After reaction, a strongly colored oil is obtained which is redissolved, after distillation of the benzine and neutralization, in alcohol, to decolorize it to animal black.
The alcohol having been driven off, 178 grams (yield 88%) of an extremely viscous substance constituting the neutral adipate of N-ethylurethane of propylene glycol are obtained.
The anhydrides can be used instead of the diacid chlorides by operating in two phases: - the acid ester is first formed by operating as stated above by heating the mixture of anhydride and urethane with - below 110 to 115 C.
- heating to a higher temperature, between 120 and 150 C, causing the condensation of the acid ester molecule obtained on the second molecule the urethane by removing the water as and when its formation.
This removal of water can be done either by distillation under as high a vacuum as possible, or by azeotropic entrainment, in particular by means of xylene.
The crude esters thus obtained always contain a greater or lesser quantity of acid esters and of decomposition products of urethanes or of their esters under the influence of heat or of hydration by the water formed.
They can be used in the crude state or else be purified by any suitable means.
The following esters, among others, were prepared by this process from the anhydrides. The yield was lower than that obtained with the polyacid chlorides - the neutral maleate of the N ethylurethane of the glycol (melting point 105 C) - the neutral adipate of the urethane of the glycol (melting point 125 C ) - neutral adipate of N ethylurethane of glycol (melting point 125 C), - neutral succinate of urethane of glycol (melting point 154 C), - neutral phthalate of NN dibutyl urethane of glycol.
For the latter body, its identity results from its analysis indicated below, giving the theoretical composition by way of comparison.
EMI13.1
<tb> C <SEP>% <SEP> H <SEP>% <SEP> O <SEP>% <SEP> N <SEP>% <SEP>
<tb>
<tb> Found <SEP> 63.50 <SEP> 8.06 <SEP> 23.48 <SEP> 4.96
<tb>
<tb>
<tb> Theory <SEP> 6382 <SEP> 8.50 <SEP> 22.69 <SEP> 4.96
<tb>
B - Acylated polycondensed esters on nitrogen.
These products result from the condensation of a molecule of neutral ester of diacid and urethane with an NH® or NHR function on a mol-
<Desc / Clms Page number 14>
anhydride or diacid chloride molecule. The molecule: of anhydride or chloride reacts on the Ni groups? or NHR of 2 neighboring molecules of neutral ester, with elimination of water or HCl. Chain bonds are thus formed, with condensation, the links being alternately ester or acyl derivative on nitrogen, such as for example
EMI14.1
By thus reacting a molecule of neutral glycol urethane fumarate with a molecule of fumaryl chloride, a condensation product is obtained in the form of a hard mass insoluble in water, soluble in alcohol in water. 'boiling.
This process for preparing polycondensed esters ultimately amounts to bringing together equimolecular amounts of urethane and diacid anhydride, as for the preparation of acid esters, but it is seen that to obtain the polycondensed ester acylated on nitrogen and not the acid ester, from the diacid anhydride, it is necessary to operate in two phases as has just been indicated,
It is possible to operate in a single phase when the diacid chloride is used, that is to say by bringing together equimolecular proportions of diacid chloride and of urethane without prior formation of the neutral ester. However, polycondensation products of different structure are formed.
In any case, it will be advantageous to operate with the acid chloride rather than with the anhydride, since with the latter, side reactions occur which can be detrimental to the regularity and to the quality of the products obtained.
The products according to the invention can be used as starting materials for the manufacture of synthetic products, for the manufacture of plastics, textile fibers, varnishes, adhesives and primers.
CLAIMS.