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PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES D'ACIDES POLYCARBOXYLIQUES AROMATIQUES .
On sait déjà que 1-'on peut oxyder des composés aromatiques alkylés par traitement avec de l'oxygène élémentaire ou des' gaz contenant de 19 oxygène en phase liquide et à température élevée, de préférence en présence ce catalyseurs tels que les sels des métaux lourds. ' Ainsi,, on peut par exemple, oxyder avec une facilité relative le toluène en acide benzoïque les xylènes en acide toluique, etc..
Lorsque les composés aromatiques alkylés contiennent plusieurs groupes alkyl oxydables,, tels.que des. groupes méthyl comme par exemple le xylène., le mésitylène (1,3,5- triméthyl-benzène). le pseudocumène (1,2,4-triméthyl-ben- zène), le durène (1,2,4,5- tétraméthylbenzène) etc.. ou encore des chaînes alky- lées relativement plus longues., comme les méthyléthylbenzènes, les cymènes (méthyl-isopropylbenzène) etc..
et les dérivés correspondants des composés aromatiques à plusieurs noyaux, comme le naphtalène le diphényle., l'anthracè- ne etc.., on constate que 1?oxydation du premier groupe alkyl oxydable en groupe carboxyl se fait plus ou moins facilement, mais que l'oxydation ulté- rieure de 1?acide monocarboxylique aromatique alkylé ainsi obtenu en acide di- carboxylique.,, etc.. est infiniment plus difficile de sorte qu'il est très dif- ficile d'obtenir par ce moyen des acides di- ou polycarboxyliques.
La demanderesse a découvert que 1?oxydation des groupes alkyl d' acides carboxyliques aromatiques alkylés à l'aide d'oxygène élémentaire ou de gaz contenant de l'oxygène se fait bien plus rapidement et avec de meil- leurs rendements à des températures élevées et., le cas échéant soùs pres- sion (de préférence en présence de catalyseurs tels que les composés des métaux lourds), lorsqu'on transforme les acides carboxyliques aromatiques alkylés en dérivés fonctionnels et que l'on oxyde enconeudavantage ces derniers.
Lorsque l'acide carboxylique aromatique alkylé que 1?on veut oxyder contient plus d9un groupe alkyl oxydable que 1-on veut transformer en groupe carboxy- lique on transformes conformément à la présente invention, les groupes car-
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boxyliques libres des produits d'oxydation obtenus par l'oxydation des dé- rivés d'acides monocarboxyliques pôlyalkyl aromatiques (qui sont des mono- dérivés fonctionnels diacides dicarboxyliques alkyl aromatiques)'également en dérivés fonctionnels et on continue ensuite 1?oxydation jusquà ce que le nombre désiré de groupes alkyl soit transformé--. en groupes carboxyliques.
On opère avantageusement la transformation des acides carbo- xyliques alkyl aromatiques difficilement oxydables en dérivés fonctionnels plus facilement oxydables avant que leur concentration dans le mélange de réaction ait atteint à un niveau qui abaisse sensiblement la vitesse de l' absorption de l'oxygène.
En principe, il est sans importance de procéder à la transformation des acides difficilement oxydable en des dérivés fonctionnels facilement oxy- . dables après séparation complète ou partielle des autres composants du mé- lange de réaction ou en leur présence; il est facile de déterminer par un simple essai le mode opératoire le plus approprié dans chaque cas.
Comme dérivés fonctionnels des acides carboxyliques alkyl aro- matiques que 1?on oxyde conformément à la présente invention,,, à la place des acides carboxyliques alkyl aromatiques libres, sont particulièrement appropriés par exemple les anhydrides les amides,, les sels et tout par- ticulièrement les esters que forment les acides avec les alcools.
La nature des alcools qui servent à l'estérification des aci- des carboxyliques alkyl aromatiques que l'on veut oxyder n'a, en principe, pas d'importance..et on utilise les alcools mono-ou polyvalents, aussi bien que les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.
Dans beaucoup de cas, on préfère utiliser les alcools aliphatiques infé- rieurs monovalents ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et parmi ceux-ci, tout particulièrement l'alcool méthylique.
Dans d'autres cas,, par contre., l'estérification par des alcools aromati- ques, comme par exemple l'alcool toluique, peut se révéler la plus favo- rable.
Un exemple particulièrement important de mise en oeuvre in- dustrielle du procédé conforme à la présente invention réside dans la pré- paration des acides phtaliques à partir des acides toluiques et, en par- ticulier, de l'acide téréphtalique à partir de l'acide p-toluique.
Tandis que l'oxydation des acides toluiques par l'oxygène ou par des gaz qui en contiennent ne progresse que très lentement même à température éle- vée et en présence de catalyseurs., les esters de l'acide toluique s'oxydent facilement en monoesters de l'acide toluique.
On peut utiliserdans ce cas, aussi bien des esters toluiques purs que leurs mélanges réciproques.
La température à laquelle on procède à l'oxydation des esters toluiques par l'oxygène ou des gaz en contenant peut varier entre de larges limites allant pratiquement de 80 à 250 C, et de préférence d'environ 110 à 200 Ce
En accentuant la pression, la vitesse de réaction augmente; de même.. une pression supérieure permet d'élever la température de réaction sans qu'il soit nécessaire dabondonner le travail en phase liquide.
Il est avantageux de refroidir les gaz usés de l'oxydation et de renvoyer le condensat obtenu après séparation de l'eau formée dans le récipient d'oxydation 0
Les'catalyseurs particulièrement appropriés à l'oxydation à l'aide de 1?oxygène gazeux sont les catalyseurs connus et...en particu- lier.. les sels des métaux qui peuvent se présenter sous plusieurs valen- ces, comme le cobalt ou le manganèse.
On a constaté que les sels de cobalt sont particulièrement appropriés à l'acide toluique ou aux acides gras inférieurs et en particulier, les acides gras de premier jet à 6-12 atomes de carbone que l'on obtient en mélange lors de l'oxydation des paraffineso
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Conformément à la présente invention, la préparation du mono-
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méthylester de 1?acide téré- et isophtalique à partir de l'ester méthyli- que de 1-'acide toluique est particulièrement simple.
Les monométhylesters téré- et isophtaliques ne sont que peu solubles; mê- me dans le mélange d'oxydation chaude et se séparent lors'du refroidisse ment à 30-50 C par exemple presque quantitativement,à l'état bien' cris- tallisé, de sorte qu'on peut, les séparer facilement'par filtration; un simple lavage avec un solvant par exemple avec le méthanol., permet d'ob-
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tenir lesmnoesters chimiquement purs ayant un point de fùsion constant.
Les parties du mélange doxydation restées liquides peuvent subir,,, avec le catalyseur qui s'y trouve dissous directement, une oxydation supplémentaire.
On utilise 19alcool méthylique qui sert avantageusement au'lavage du mono- méthylester téré- ou isophtalique cristallisé sans traitement ultérieur pour l'estérification de l'acide toluique servant de matière première.
Conformément à une variante du procédé conforme à la présenté
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invention., on peut également séparer les mono-méthylesters phtaliques des gaz usés de 12oxydation, par condensation fractionnée.
Dans ce cas., on réussit très facilement à obtenir le monoester comme pro- duit sublimé sur les surfaces de refroidissement,,, sous forme chimiquement pure.
Si on le désire.. on peut également séparer le monoester du mélangé de ré- action., par neutralisation avec des alcalis.,. sous forme de sels d'ester, ou encore par extraction avec de l'eau chaude ou des mélanges de méthanol et d'eau..
Au lieu de se servir des esters toluiques purs., on peut éga- lement utiliser avantageusement des produits contenant de 1-'.acide toluique tels que ceux qu'on obtient.. par exemple lors de l'oxydation des xylènes diaprés les procédés bien connus.
Dans ce procédé. on oxyde tout d'abord avantageusement les xy- lènes avec de 1?oxygène ou de l'air, de préférence en présence de cataly-
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seurs'doxydatïon9 jusqu9à ce qu'il se forme des quantités assez importan- tes d'acides toluiques et on isole les acides formés par filtration du mé- lange de réaction., de préférence refroidi,,, ou par distillation du xylène n' ayant pas réagio.
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Le mélange diacides ainsi isolé est soumis à l'estérification diaprés les procédés connus;, de préférence à l'aide d9alcools aliphatiques inférieurs et, en particulier,, de l'alcool méthylique; le cas échéant,, on sépare 1-lester di- carboxylique qui s9y trouve mélangée ce qui se fait facilement en raison de sa faible solubilité et on oxyde davantage les esters toluiques, isolément ou en combinaisons avec les xylènes ayant subi un début d'oxydations au sein
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desquels on avait réalisé la séparation des acides toluiques., et avec des xylènes frais.
Lorsqu'on effectue l'oxydation ultérieure des esters toluiques en combinaison avec les xylènes,,, il se sépare de ceux-ci.,, à mesure que l' oxydation progresse., un mélange diacides toluiques et de monoestes diacides
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dicarboxyliques9 ainsi qu9une faible quantité diacides dicarboxyliquess mé- lange que l'on sépare et que l'on estérifie.
Il est avantageux de séparer les diesters dicarboxyliques du mélange des esters et de soumettre les esters toluiques à une nouvelle oxydation.
Il est également possible d'estérifier les acides toluiques
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en présence des xylènes sans séparation piaLabe en chauffant à lêbu7. lition le mélange d'oxydation avec un alcools éventuellement en présence d'un catalyseur d?estérification jusqu9à ce que les acides toluiques se dissolvent; on sépare ensuite l'alcool en excès ainsi que les diesters di- carboxyliques et on continue l'oxydation.
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De cette manière.,, on réussit â. transformer les xylènes. sans l'interventiofl de moyen d'oxydation autre que l'oxygène gazeux.,'en acides dicarboxyliques ou en leurs esters respectifs.
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Dans ce cas., l'estérification des produits contenant de 1' acide toluique se fait de manière connue, de préférence en utilisant des catalyseurs d'estérification comme l'acide sulfurique concentré, l'acide chlorhydrique, etc...
'L'avantage particulier de l'utilisation de l'acide chlorhydrique réside dans le fait qu'on peut le chasser en même temps que l'alcool en excès et que 1' on obtient un ester se prêtant directement à l'oxydation ultérieure.,
On a déjà dit qu'on pouvait également estérifier avec des alcools aromatiques les acides carboxyliques aromatiques alkylés que l'on désire oxyder.
Il est particulièrement avantageux de choisir des alcools aromatiques qui donne- raient, lors de l'oxydation complète, les mêmes acides polycarboxyliques aro- matiques que les acides que l'on désire oxyder.
Ainsi., par exemplel'alcool p-toluique se prête particulièrement à l'estérifi- cation de l'acide p-toluique que l'on désire oxyder en acide téréphtalique.
Lors de l'oxydation de l'ester acide p-toluique-alcool p-toluique, on peut non seulement oxyder le groupe méthyl du noyau de l'ester toluique, mais aussi celui du reste d'alcool toluique en groupe carboxylique de sorte que l'on obtient l'ester de l'acide téréphtalique des alcools p-carboxyben- zyliques que l'on peut transformer également sans difficultés, après hydro- lyse, en acide téréphtalique.
La préparation des esters de l'acide p-toluique et d'alcools aromatiques peut se faire de manière connue.
Il est particulièrement-avantageux d'opérer la transposition à l'aide de sels alcalins de l'acide p-toluique et du monochlorure de xylène (l-chlorométhyl- 4-méthylbenzène) ou du dichlorure de xylène (1-chlorométhyl-4-chlorométhyl- benzène) que l'on obtient en chlorant le xylène ou en introduisant le groupe chlorométhyl dans le benzène ou le toluènerespectivement.
Dans l'industrie., on met avantageusement en oeuvre le procédé conforme à la présente invention de manière continuep en éliminant en conti- nu le mélange d'acides qui se forme lors de l'oxydation des produits aroma- tiques polyalkylés de l'hydrocarbure et/ou le monoester dicarboxylique qui se forme lors de l'oxydation supplémentaire du mélange d'acides déjà estérifiés qui sont séparés du mélange des esters que l'on veut oxyder, opération pendant laquelle on maintient approximativement constante la composition des mélan- ges à oxyder grâce au recyclage des produits oxydés débarrassés des acides ou des monoesters, respectivement, et de l'hydrocarbure ou de l'ester frais.
Grâce à la séparation en continu du mélange acide du xylène et/ou du monoester dicarboxylique du mélange d'esters, on obtient une oxydation très régulière et on évite des difficultés lors de la mise en oeuvre de l'oxyda- tion, difficultés qui résultent de la modification de la vitesse d'oxydation due à la composition constamment variable des mélanges à oxyder.
On obtient avantageusement la séparation en continu du mélange acide du xylène soumis à 1-*oxydation, en retirant constamment une partie du produit oxydé hors du récipient d'oxydation et en le refroidissant pour éliminer les produits qui cristallisent par exemple grâce à une filtration ou à la centrifugation' On peut également débarrasser des acides la:
partie-- soutirée du mélange d'oxydation du xylène non transformé ou éliminer ces acides à l'aide de composés basiques solides ou dissous, ou encore par extraction avec de 1' eau chaude ou avec de l'alcool diluée bien que la précipitation par refroi- dissement'et la séparation mécanique du produit précipité se soient révélées comme les plus .avantageuses
La température à laquelle il faut refroidir pour provoquer la précipitation des acides formés dépend de la nature des hydrocarbues et des acides aussi bien que des concentrations, c'est-à-dire du degré d'oxydation.
Il est indiqué de maintenir le degré d'oxydation à un niveau tel que l'on obtienne., lors du refroidissement à la température sensiblement normale., un mélange de cristaux et de liquides facile à manipuler et en particulier., à
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faire circuler à 1'aide de pompes.' Ceci est le cas lors de l'oxydation du p-xylène par exemplesi l'on main- tient l'indice de saponification du produit oxydé entre 260 et 340 environ, Bien entendu, il est également possible de maintenir le degré d'oxydation à un niveau différent de celui-ci.
On soumet à nouveau à l'oxydation les parties liquides des acides précipités.. de préférence grâce au recyclage.
Lorsque l'hydrocarbure initial par exemple le p-xylène, n'est pas consti- tué par le composé para pur, mais contient encore des hydrocarbures isomè- res et/ou non aromatiques,, on peut. intercaler avant le recyclage une opé- ration de purification qui peut être physique (comme la distillation ou la cristallisation fractionnée) ou chimique 'pour maintenir autant que possi- ble-dans le récipient d'oxydation, une teneur en impuretés aussi basse que celle en acides.
Dans le cas des p-xylènes on procède à cet effet, par exemple à une ré- action avec le formaldéhyde en solution acide, ce qui provoque principale- ment la séparation du m-xylène sous forme d'une résinece procédé étant également susceptible de fournir du p-xylène aussi riche que possible se prêtant à l'oxydation à partir du mélange de xylènes techniques.
On utilise avantageusement l'hydrocarbure remplaçant celui soutiré sous forme d'acide du récipient d'oxydation, pour le lavage des acides précipités.
On élimine avantageusement les monesters dicarboxyliques qui se forme* lors de l'oxydation'des esters alkyl aromatiques (comme par exemple le monoester téréphtalique dans le cas des esters p-toluiques), .également en continua pendant l'oxydation du mélange des esters, ce 'que l'on peut réaliser de manière analogue grâce à un soutirage en continu d'une'par- tie du mélange d'oxydation, au refroidissement et à la séparation mécanique du monoester téréphtalique qui cristallise.
La séparation du monoester téréphtalique par distillation ou par salifica- tion est possible, mais est moins recommandée.
On maintient de préférence l'indice diacide du mélange des esters oxydés entre environ 100 et 200 et, dans le cas d'une estérification avec l'al- cool méthylique, le refroidissement du produit oxydé à 30 -50 C suffit pour provoquer la séparation de la majeure partie du monométhyltéréphtalate cristallisé au sein de 15ester.
EXEMPLE 1
On oxyde pendant 8 heures à 120 C avec l'oxygène de l'air (1,5 1. par mn.), 1000 g de méthyl-ester p-toluique, 2 g d'un mélange des sels de cobalt d'acides gras à 6-10 atomes de carbone ; filtre à 30 C le monométhylester téréphtalique cristallisé obtenu; on le débarrasse par lavage au méthanol du méthylester p-toluique qu'il contient, et on le sè- che.
Le rendement est de 240 g de monométhylester téréphtalique ayant un indi- ce diacide de 313 (théorie 311,5), un indice de saponification de 621 (théorie 623) et un point de fusion de 217 .
Le point de fusion ne se modifie pas par recristallisation.
On obtient 800 g de produit liquide contenant le catalyseur, que l'on peut soumettre à une nouvelle oxydation.
EXEMPLE 2
On oxyde pendant 5h30 à 140 C avec 1?oxygène de Pair (1,5 1/mina) sans addition nouvelle de catalyseur 800 g de méthylester p- toluique récupéré lors d'une oxydation et contenant du catalyseur,avec
200 g de méthylester p-toluique frais..
Le rendement total est de 1050 g; après refroidissements on peut récupérer
285 g de monométhylester téréphtalique sous forme cristallisée ayant un in- dice d'acide de 310 un indice de saponification de 620 et un point de fusion de 217 C.
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EXEMPLE 3 s
On oxyde pendant 12 heures à 1500C, sans addition nouvelle de catalyseur., avec 1,5 1/mn. d'air, 720 g du méthyl-estêr p-toluique de
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l'exemple précédent avec 530 g de méthyl-estef p-toluiqùe frais.
On isole des gaz sortants 165 g de monométhylester téréphtalique sous forme pure comme sublime.
On obtient encore 175 g de monométhylester téréphtalique grâce à la fil- tration du contenu du récipient.
EXEMPLE 4:
On ajoute 2 g de sels de cobalt d'un mélange d'acides gras (à 6-10 atomes de carbone) à 1000 g de méthyl-ester m-toluique et on oxyde
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le produit avec 2 1/mno d'air à 130 -140 C, en refroidissant les gaz sortants et en recyclant le condensat après séparation de l'eau qu'il contient.
Après 22 heures, le mélange oxyde présente un indice d'acide de 30; celui-ci
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passe à ±9 4 après 44 heures et atteint 114 5 après 62 heures.
Après 68 heures., des quantités importantes de monométhylester isophtalique se trouvent déposées sous forme cristallisée sur les parois du récipient; la partie liquide présente un indice d'acide de 119,4 et un indice de saponification de 458,8.
On obtient au total 1045 g de produit oxydé qui se fige par refroidissement en une masse cristalline imprégnée de liquide.
En reprenant le produit dans l'alcool méthylique ou dans d' autres dissolvants, tels que l'acétone ou même l'eau chaude., on obtient 460 g de monométhylester isophtalique ayant un point de fusion de 188 C, un indice d'acide de 310 et un indice de saponification de 621.
On oxyde à nouveau le méthylester toluique non transformé et - on réalise ainsi la transformation quantitative en monométhylester isophta- lique.
EXEMPLE 5 :
On ajoute 2 gro de sels de cobalt des acides gras (à 6-10 ato- mes de carbone ) à 1000 g de méthylester o-tolu'ique et on oxyde avec 1 li-
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tre d'air par minute à 130j-140 Co¯ On opère sous reflux et on recycle le condensat après séparation de l'eau de réaction dans le récipient d'oxydation.
Après 68 heures, l'indice d'acide est passé de 0,5 à 142 et l'indice de saponification de 373 à 4810 On refroidit le produit oxydé et on filtre les cristaux qui se sont sé- parés, ce qui donne 655 g de produit liquide et 330 g de produit solide: on soumet les parties liquides à une nouvelle oxydation., après les avoir com- plétées à 1000 g avec du méthyl-ester o-toluique frais.
Les parties solides
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sont constatés par un mélange de monoester o-phtàlique,, de l'acide o-phtaljqLe etd3 1.'anhydride, <X.ht8:liqlIe .On lave cé mélange avec de'l'alcool méthylique puis 'on l'estérifie avec de l'alcool méthyl3que; lorsqu'on distille ensuite le pro- duit à'eXtérificâtion oà obtient 280 g de diméthyl-ester o-phtalique pure Le mélange de monoester d'acide et d'anhydride o-phtaliques que l'on obtient peut 'évidemment être décomposé immédiatement par distillation ou¯par subl.maticr4 phtalique formant j, dans.. ce cas., son anhydride, EXEMPLE 6 :
On ajoute 2 g de sels de cobalt des acides gras (à 6-10 atomes de carbone) à 1000 g de xylène contenant 87% de p-xylène et on oxyde pendant 15 heures à 125 C avec 1,5 1/mn. d'air.
On fait passer les gaz sortants dans un réfrigérant à reflux et on recycle le condensat obtenu dans le récipient d'oxydation après avoir séparé l'eau qu'il contient. Après ce temps,une quantité considérable de cristaux est formée.
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On refroidit à 25 C et on filtre, ce qui donne 450 g d'un mélange d'envi-
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ron 83% d9acide toluique et¯17% diacide téréphta-at 17i. rl';- (¯.1- "-"= ' ' " lique.
On oxyde à nouveau le filtrat dans les mêmes conditions, en même temps quedu xylène frais qui avait servi préalablement pour le lavage des parties so- lides.
On verse 1200 g d9alcool méthylique sur le mélange des acides séparés (350 g) et on chauffe pendant 24 heures à l'ébullition soit après addition de 15
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g d'acide sul-L'urique, soit après saturation avec de l'acide chlorhydrique gazeux.
On filtre le mélange d'estérification" ce qui donne 55 g de diméthyl-es- ter téréphtalique (point de fusion 1400C) qui est pratiquement pur après lavage avec de l'alcool méthylique.
On distille l'alcool méthylique du filtrat. On neutralise l'acide sulfurique
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éventuellement présent avec du gaz NH3 ou grâce â, un lavage avec de 8alcali, et on soumet les 300 g de méthyl-ester toluique récupérés à l'-*oxydation par 1'air à 7¯L,.O 150 C, en présence du sel de cobalt des acides gras...
Dès que des quantités importantes de monométhylester téréphtalique se sont séparées., on filtre après refroidissement à 30 -50 C environ et on oxyde le filtrat en présence d'ester toluique frais.
On obtient ainsi. à partir d'r kg de xylène consommer envi-
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ron 160 g de diméthyl-ester téréphtalique et 1300 g de monométhylester té- réphtalique.
EXEMPLE 7.-
On oxyde pendant 24 heures avec de l'air, 2000 g de xylène
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contenant environ 95% de p.-xylè-nee comme dans l'exemple 1.
On traite le mélange d9oxydation dont se sépare l'acide toluique., en-plus d3ure faible quantité d'acide téréphtalique, avec 6000 g d9alcool méthylique,on le sa- ture avec de 1?acide chlorhydrique,on chauffe pendant 20 heures à reflux, puis on distille l'alcool méthylique en excès qui entraîne le gaz chlorhydrique, et on filtre les 65 g de diméthyl-ester téréphtalique formés.
On ajoute du xylène frais au filtrat et on continue l'oxydation comme au dé- but.
Après 10 heures environ, il se forme à nouveau des cristaux constitués main- tenant par l'acide toluique, le monoéthylester téréphtalique et un peu d'aci- de téréphtalique libre.
On estérifie à nouveau le mélange de réaction avec de l'alcool méthylique; on sépare le diméthyl téréphtalate et on oxyde à nouveau le résidu débarras- sé de l'alcool méthylique.
De cette manière, on obtient à partir d'l kg de xylène consommé, environ 1,75 kg de diméthyl téréphtalate.
EXEMPLE 8. -
On introduit 60 kg de xylène technique dans un récipient d'oxyda- tion de 100 litres réchauffable, comportant une buse d'introduction d'airs un réfrigérant à reflux et un séparateur d'eau, et on ajoute 120 g de sel de cobalt des acides gras de tête à 6-10 atomes de carbone,puis on oxyde à
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130P-140 C avec 1D5 à 2m3/h d'air.
Lorsque l'indice d'acide du produit oxydé atteint environ 250,on soutire en continu 60 kg de mélange d'oxydation à 1?heure; on le refroidit à 20 C et on recueille par centrifugation les cristaux séparés; on obtient à 1' heure 8 kg de mélange d'acides qu'on lave avec 8 kg d'hydrocarbure frais.
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Les 52 kg/heure de filtrat, provenant des cristaux, ainsi que Phydrocarbu- re de lavage sont recyclés en continu dans le récipient d'oxydation, de sor- te que l'on puisse maintenir constamment dans celui-ci un indice diacide compris entre 200 et 280.
On estérifie les acides toluiques obtenus de la manière connue., avec de l'alcool méthylique.
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On oxyde les méthyl-esters toluiques obtenus après séparation de l'alcool méthylique en excès après addition de 2 g de sels de cobalt d'acides gras par kilogramme, à 140 C, avec 1,5 l/mn.d'air et par kg.
Pour le traitement des.méthyl-esters toluiques obtenus, il faut un réci- pient d'oxydation de 100 litres contenant constamment 60 kg dgester et dont on soutiré en continu, après avoir obtenu un indice d'acide de 100- 150, après refroidissement à environ 30 C, 6 kg de monométhylester d'aci- de dicarboxylique.
On recycle le filtrat dans le récipient d'oxydation en même temps que 6 kg à l'heure d'ester d'acide toluique.
De cette manièreil est possible de réaliser l'oxydation des xylènes sous des conditions constantes avec un minimum de surveillan- ce.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACID DERIVATIVES.
It is already known that alkylated aromatic compounds can be oxidized by treatment with elemental oxygen or gases containing oxygen in the liquid phase and at elevated temperature, preferably in the presence of such catalysts such as salts of metals. heavy. Thus, for example, toluene can be oxidized with relative ease to benzoic acid, xylenes to toluic acid, etc.
When the alkylated aromatic compounds contain more than one oxidizable alkyl group, such as. methyl groups such as, for example xylene, mesitylene (1,3,5-trimethyl-benzene). pseudocumene (1,2,4-trimethyl-benzene), durene (1,2,4,5-tetramethylbenzene) etc. or even relatively longer alkyl chains, such as methyl ethylbenzenes, cymenes (methyl-isopropylbenzene) etc.
and the corresponding derivatives of aromatic compounds with several rings, such as naphthalene, diphenyl, anthracene, etc., it is found that the oxidation of the first oxidizable alkyl group to a carboxyl group takes place more or less easily, but that the subsequent oxidation of the alkylated aromatic monocarboxylic acid thus obtained to dicarboxylic acid, etc., is infinitely more difficult so that it is very difficult to obtain by this means di-carboxylic acids. or polycarboxylics.
Applicants have found that the oxidation of the alkyl groups of alkylated aromatic carboxylic acids with elemental oxygen or oxygen-containing gases proceeds much faster and in better yields at elevated temperatures and better. ., optionally under pressure (preferably in the presence of catalysts such as heavy metal compounds), when the alkylated aromatic carboxylic acids are converted into functional derivatives and the latter are further oxidized.
When the alkylated aromatic carboxylic acid which is to be oxidized contains more than one oxidizable alkyl group which is to be converted to a carboxylic group, the carbon groups are converted in accordance with the present invention.
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free boxylic compounds of the oxidation products obtained by the oxidation of the polyalkyl aromatic monocarboxylic acid derivatives (which are monofunctional alkyl aromatic dicarboxylic acid dicarboxylic acids) also to functional derivatives and the oxidation is then continued until the desired number of alkyl groups is converted. into carboxylic groups.
The hardly oxidizable alkyl aromatic carboxylic acids are advantageously converted into more easily oxidizable functional derivatives before their concentration in the reaction mixture has reached a level which substantially lowers the rate of oxygen uptake.
In principle, it is irrelevant whether acids which are difficult to oxidize are converted into functional derivatives which are easily oxidized. dables after complete or partial separation of the other components of the reaction mixture or in their presence; it is easy to determine by a simple test which procedure is most appropriate in each case.
As functional derivatives of the alkyl aromatic carboxylic acids which are oxidized in accordance with the present invention, instead of the free alkyl aromatic carboxylic acids, particularly suitable are, for example, the anhydrides, amides, salts and the like. especially the esters formed by acids with alcohols.
The nature of the alcohols which serve for the esterification of the alkyl aromatic carboxylic acids which it is desired to oxidize is, in principle, not important ... and mono or polyvalent alcohols are used, as well as aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohols.
In many cases, it is preferred to use the monovalent lower aliphatic alcohols having up to 4 carbon atoms and among these, most particularly methyl alcohol.
In other cases, on the other hand, esterification with aromatic alcohols, such as, for example, toluic alcohol, may prove to be most favorable.
A particularly important example of the industrial implementation of the process according to the present invention lies in the preparation of phthalic acids from toluic acids and, in particular, terephthalic acid from acid. p-toluic.
While the oxidation of toluic acids by oxygen or by gases which contain them proceeds only very slowly even at high temperature and in the presence of catalysts, esters of toluic acid readily oxidize to monoesters. toluic acid.
Both pure toluic esters and their reciprocal mixtures can be used in this case.
The temperature at which the oxidation of the toluic esters with oxygen or gases containing it is carried out can vary between wide limits ranging practically from 80 to 250 C, and preferably from about 110 to 200 Ce.
By increasing the pressure, the reaction rate increases; likewise, a higher pressure makes it possible to raise the reaction temperature without it being necessary to complete the work in the liquid phase.
It is advantageous to cool the waste gases from the oxidation and to return the condensate obtained after separation of the water formed in the oxidation vessel 0
Catalysts which are particularly suitable for oxidation with the aid of gaseous oxygen are known catalysts and ... in particular the salts of metals which can be present in several values, such as cobalt or. manganese.
It has been found that cobalt salts are particularly suitable for toluic acid or lower fatty acids and in particular, the first-rate fatty acids with 6-12 carbon atoms which are obtained as a mixture during the oxidation. paraffins
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In accordance with the present invention, the preparation of the mono-
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tere- and isophthalic acid methyl ester from toluic acid methyl ester is particularly simple.
The tere- and isophthalic monomethyl esters are only slightly soluble; even in the hot oxidation mixture and separate on cooling to 30-50 C, for example almost quantitatively, in a well crystallized state, so that they can be easily separated by filtration; simple washing with a solvent, for example with methanol., makes it possible to obtain
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keep chemically pure polymers having a constant melting point.
The parts of the oxidation mixture which remain liquid can undergo, with the catalyst which is directly dissolved therein, an additional oxidation.
Methyl alcohol is used which is advantageously used for washing the crystallized tere- or isophthalic mono-methyl ester without further treatment for esterification of the toluic acid as raw material.
In accordance with a variant of the method in accordance with the presented
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invention., it is also possible to separate phthalic mono-methyl esters from the waste gases of oxidation, by fractional condensation.
In this case, it is very easy to obtain the monoester as a product sublimated on the cooling surfaces ,,, in chemically pure form.
If desired, the monoester can also be separated from the reaction mixture by neutralization with alkalis. in the form of ester salts, or alternatively by extraction with hot water or mixtures of methanol and water.
Instead of using pure toluic esters, it is also possible to advantageously use products containing toluic acid such as those obtained, for example, in the oxidation of xylenes by well-processed processes. known.
In this process. the xylenes are advantageously first oxidized with oxygen or air, preferably in the presence of catalyst.
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These are oxidized until sufficiently large quantities of toluic acids are formed and the acids formed are isolated by filtration of the reaction mixture, preferably cooled, or by distillation of xylene having no no reaction.
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The diacid mixture thus isolated is subjected to esterification in accordance with known methods, preferably using lower aliphatic alcohols and, in particular, methyl alcohol; If necessary, 1-dicarboxylic lester is separated which is mixed there, which is easily done because of its low solubility and the toluic esters are further oxidized, alone or in combination with the xylenes which have undergone the start of oxidation within
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from which the separation of toluic acids had been carried out, and with fresh xylenes.
When the subsequent oxidation of the toluic esters is carried out in combination with the xylenes ,,, it separates from the latter. ,, as the oxidation progresses., A mixture of toluic diacids and of diacid monoestes
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dicarboxylic9 as well as a small amount of mixed dicarboxylic acid which is separated and esterified.
It is advantageous to separate the dicarboxylic diesters from the mixture of esters and to subject the toluic esters to further oxidation.
It is also possible to esterify toluic acids
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in the presence of xylenes without piaLabe separation by heating with lebu7. litioning the oxidation mixture with an alcohols optionally in the presence of an esterification catalyst until the toluic acids dissolve; the excess alcohol and the dicarboxylic diesters are then separated off and the oxidation continued.
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In this way, we succeed in. transform xylenes. without the intervention of any oxidizing medium other than gaseous oxygen. 'to dicarboxylic acids or their respective esters.
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In this case, the esterification of the products containing toluic acid is carried out in a known manner, preferably using esterification catalysts such as concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
The particular advantage of using hydrochloric acid is that it can be removed together with the excess alcohol and an ester is obtained which is suitable for subsequent oxidation. ,
It has already been said that it is also possible to esterify with aromatic alcohols the alkylated aromatic carboxylic acids which it is desired to oxidize.
It is particularly advantageous to choose aromatic alcohols which would, upon complete oxidation, give the same aromatic polycarboxylic acids as the acids which it is desired to oxidize.
Thus, for example, p-toluic alcohol is particularly suitable for the esterification of p-toluic acid which it is desired to oxidize to terephthalic acid.
In the oxidation of p-toluic acid-p-toluic alcohol ester, not only the methyl group of the toluic ester nucleus can be oxidized, but also that of the toluic alcohol residue to the carboxyl group so that the terephthalic acid ester of p-carboxybenzyl alcohols is obtained, which can also be easily converted after hydrolysis into terephthalic acid.
The preparation of the esters of p-toluic acid and of aromatic alcohols can be carried out in a known manner.
It is particularly advantageous to carry out the transposition using alkali salts of p-toluic acid and xylene monochloride (1-chloromethyl-4-methylbenzene) or xylene dichloride (1-chloromethyl-4- chloromethylbenzene) which is obtained by chlorinating xylene or by introducing the chloromethyl group in benzene or toluene, respectively.
In industry, the process according to the present invention is advantageously carried out continuously by continuously removing the mixture of acids which forms during the oxidation of the polyalkylated aromatic products of the hydrocarbon. and / or the dicarboxylic monoester which is formed during the additional oxidation of the mixture of already esterified acids which are separated from the mixture of esters to be oxidized, operation during which the composition of the mixtures is kept approximately constant at oxidize by recycling the oxidized products freed from acids or monoesters, respectively, and from the fresh hydrocarbon or ester.
Thanks to the continuous separation of the acid mixture of xylene and / or of the dicarboxylic monoester from the mixture of esters, a very regular oxidation is obtained and difficulties during the implementation of the oxidation are avoided, which difficulties result. the modification of the rate of oxidation due to the constantly variable composition of the mixtures to be oxidized.
The continuous separation of the acid mixture from the xylene subjected to 1-* oxidation is advantageously obtained by constantly removing a part of the oxidized product from the oxidation vessel and by cooling it to remove the products which crystallize, for example by filtration or on centrifugation 'Acids can also be removed from:
part-- withdrawn from the oxidation mixture of unconverted xylene or remove these acids with the aid of solid or dissolved basic compounds, or alternatively by extraction with hot water or with dilute alcohol although the precipitation by cooling and mechanical separation of the precipitated product have been found to be the most advantageous.
The temperature to which it is necessary to cool in order to induce precipitation of the acids formed depends on the nature of the hydrocarbons and the acids as well as on the concentrations, that is to say on the degree of oxidation.
It is advisable to maintain the degree of oxidation at a level such that, upon cooling to substantially normal temperature, a mixture of crystals and liquids easy to handle and in particular to.
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circulate using pumps. ' This is the case during the oxidation of p-xylene, for example if the saponification number of the oxidized product is kept between approximately 260 and 340. Of course, it is also possible to keep the degree of oxidation at a different level from this one.
The liquid parts of the precipitated acids are again subjected to oxidation, preferably by recycling.
When the initial hydrocarbon, for example p-xylene, is not constituted by the pure para compound, but still contains isomeric and / or non-aromatic hydrocarbons, one can. intercalate before recycling a purification operation which may be physical (such as distillation or fractional crystallization) or chemical 'to maintain as much as possible in the oxidation vessel an impurity content as low as that in acids.
In the case of p-xylenes, this is done, for example, by reacting with formaldehyde in acid solution, which mainly causes the separation of m-xylene in the form of a resin, this process also being capable of providing as rich as possible p-xylene suitable for oxidation from the mixture of technical xylenes.
The hydrocarbon is advantageously used replacing that withdrawn in the form of acid from the oxidation vessel, for washing the precipitated acids.
The dicarboxylic monesters which are formed during the oxidation of the aromatic alkyl esters (such as for example the terephthalic monoester in the case of p-toluic esters) are advantageously removed, also continuously during the oxidation of the mixture of esters, which can be achieved analogously by continuously withdrawing part of the oxidation mixture, cooling and mechanical separation of the terephthalic monoester which crystallizes.
Separation of the terephthalic monoester by distillation or salification is possible, but is less recommended.
The diacid number of the mixture of oxidized esters is preferably maintained between about 100 and 200 and, in the case of esterification with methyl alcohol, cooling the oxidized product to 30 -50 ° C. is sufficient to cause separation. most of the monomethyl terephthalate crystallized within the ester.
EXAMPLE 1
Oxidized for 8 hours at 120 C with oxygen in the air (1.5 l. Per min.), 1000 g of p-toluic methyl ester, 2 g of a mixture of cobalt salts of acids fatty with 6-10 carbon atoms; filters the crystallized terephthalic monomethyl ester obtained at 30 ° C.; it is freed by washing with methanol from the p-toluic methyl ester which it contains, and it is dried.
The yield is 240 g of terephthalic monomethyl ester having a diacid number of 313 (theory 311.5), a saponification number of 621 (theory 623) and a melting point of 217.
The melting point does not change by recrystallization.
800 g of liquid product containing the catalyst are obtained, which can be subjected to further oxidation.
EXAMPLE 2
Oxidized for 5 h 30 min at 140 C with 1 air oxygen (1.5 l / min) without further addition of catalyst 800 g of p-toluic methyl ester recovered during an oxidation and containing catalyst, with
200 g of fresh p-toluic methyl ester.
The total yield is 1050 g; after cooling we can recover
285 g of terephthalic monomethyl ester in crystalline form having an acid number of 310, a saponification number of 620 and a melting point of 217 C.
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EXAMPLE 3 s
Oxidized for 12 hours at 1500C, without further addition of catalyst., With 1.5 1 / min. air, 720 g of p-toluic methyl ester
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the previous example with 530 g of fresh p-toluqùe methyl ester.
165 g of terephthalic monomethyl ester in pure form as sublime are isolated from the outgoing gases.
Another 175 g of terephthalic monomethyl ester was obtained by filtering the contents of the vessel.
EXAMPLE 4:
2 g of cobalt salts of a mixture of fatty acids (with 6-10 carbon atoms) are added to 1000 g of m-toluic methyl ester and oxidized
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the product with 2 1 / min of air at 130 -140 C, cooling the outgoing gases and recycling the condensate after separation of the water it contains.
After 22 hours, the oxide mixture has an acid number of 30; this one
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changes to ± 9 4 after 44 hours and reaches 114 5 after 62 hours.
After 68 hours, large amounts of isophthalic monomethyl ester are deposited in crystalline form on the walls of the container; the liquid part has an acid number of 119.4 and a saponification number of 458.8.
A total of 1045 g of oxidized product is obtained which freezes on cooling to a crystalline mass impregnated with liquid.
By taking up the product in methyl alcohol or in other solvents, such as acetone or even hot water., 460 g of isophthalic monomethyl ester having a melting point of 188 C, an acid number are obtained. of 310 and a saponification index of 621.
The unconverted toluic methyl ester is oxidized again and the quantitative conversion to isophthalic monomethyl ester is thus carried out.
EXAMPLE 5:
Add 2 gro of cobalt salts of fatty acids (6-10 carbon atoms) to 1000 g of o-tolu'ic methyl ester and oxidize with 1 li-.
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air per minute at 130j-140 Cō The operation is carried out under reflux and the condensate is recycled after separation of the water of reaction in the oxidation vessel.
After 68 hours, the acid number fell from 0.5 to 142 and the saponification number from 373 to 4810 The oxidized product was cooled and the crystals which had separated were filtered off, giving 655 g. of liquid product and 330 g of solid product: the liquid parts are subjected to a new oxidation., after having completed them to 1000 g with fresh o-toluic methyl ester.
The solid parts
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are observed by a mixture of o-phthalic monoester, o-phthalic acid and 3 anhydride, <X.ht8: liqlIe. This mixture is washed with methyl alcohol and then esterified with methyl alcohol; when the product is then distilled off to the esterification to obtain 280 g of pure o-phthalic dimethyl ester. The mixture of monoester of o-phthalic acid and anhydride which is obtained can of course be decomposed immediately by phthalic subl.maticr4 distillation or forming j, in .. this case., its anhydride, EXAMPLE 6:
2 g of cobalt salts of fatty acids (with 6-10 carbon atoms) are added to 1000 g of xylene containing 87% p-xylene and the mixture is oxidized for 15 hours at 125 C with 1.5 l / min. of air.
The outgoing gases are passed through a reflux condenser and the resulting condensate is recycled to the oxidation vessel after separating the water it contains. After this time, a considerable amount of crystals are formed.
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Cool to 25 ° C and filter to give 450 g of a mixture of approx.
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ron 83% toluic acid and ¯17% terephta-at 17i diacid. rl '; - (¯.1- "-" =' '"lique.
The filtrate is oxidized again under the same conditions, together with fresh xylene which had previously been used for washing the solid parts.
1200 g of methyl alcohol are poured onto the mixture of separated acids (350 g) and heated for 24 hours at the boil, or after addition of 15
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g of sul-uric acid, or after saturation with gaseous hydrochloric acid.
The esterification mixture was filtered to give 55 g of dimethyl ester terephthalic (melting point 1400C) which was practically pure after washing with methyl alcohol.
Methyl alcohol is distilled from the filtrate. We neutralize the sulfuric acid
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optionally present with NH3 gas or by washing with 8 alkali, and the 300 g of toluic methyl ester recovered are subjected to oxidation by air at 7 ° L, 150 C, in the presence cobalt salt of fatty acids ...
As soon as large quantities of terephthalic monomethyl ester have separated, the mixture is filtered after cooling to about 30 -50 ° C. and the filtrate is oxidized in the presence of fresh toluic ester.
So we get. from r kg of xylene consume approx.
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ron 160 g of terephthalic dimethyl ester and 1300 g of terephthalic monomethyl ester.
EXAMPLE 7.-
2000 g of xylene are oxidized for 24 hours with air
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containing about 95% of p.-xylene as in Example 1.
The oxidation mixture from which toluic acid separates is treated, in addition to a small amount of terephthalic acid, with 6000 g of methyl alcohol, saturated with hydrochloric acid, heated for 20 hours under reflux. , then the excess methyl alcohol which entrains the hydrochloric gas is distilled off, and the 65 g of terephthalic dimethyl ester formed are filtered.
Fresh xylene is added to the filtrate and the oxidation continued as at the start.
After about 10 hours crystals formed again, now consisting of toluic acid, monoethyl ester terephthalic and a little free terephthalic acid.
The reaction mixture is esterified again with methyl alcohol; the dimethyl terephthalate is separated off and the residue freed from methyl alcohol is oxidized again.
In this way, approximately 1.75 kg of dimethyl terephthalate is obtained from 1 kg of xylene consumed.
EXAMPLE 8. -
60 kg of technical xylene are introduced into a heatable 100 liter oxidation vessel, comprising an air introduction nozzle, reflux condenser and a water separator, and 120 g of cobalt salt are added. leading fatty acids with 6-10 carbon atoms, then oxidized to
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130P-140 C with 1D5 at 2m3 / h of air.
When the acid number of the oxidized product reaches about 250, 60 kg of oxidation mixture are continuously withdrawn at 1 hour; it is cooled to 20 ° C. and the crystals separated off are collected by centrifugation; 8 kg of acid mixture is obtained per hour, which is washed with 8 kg of fresh hydrocarbon.
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The 52 kg / hour of filtrate, originating from the crystals, as well as the washing hydrocarbon are continuously recycled into the oxidation vessel, so that a diacid number of between 200 and 280.
The toluic acids obtained in the known manner are esterified with methyl alcohol.
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The toluic methyl esters obtained after separation of the excess methyl alcohol after addition of 2 g of cobalt salts of fatty acids per kilogram, at 140 C, with 1.5 l / min of air and by kg.
For the treatment of the methyl-toluic esters obtained, a 100 liter oxidation vessel is required, constantly containing 60 kg of the ester and which is continuously withdrawn, after having obtained an acid number of 100-150, after cooling. at about 30 ° C, 6 kg of dicarboxylic acid monomethyl ester.
The filtrate is recycled to the oxidation vessel along with 6 kg per hour of toluic acid ester.
In this way it is possible to carry out the oxidation of the xylenes under constant conditions with a minimum of supervision.