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Perfectionnements à la préparation de matières polymérisables.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la préparation de matières polymérisables contenant l groupe- ment CH2 = C, notamment à des perfectionnements aux phases de cette préparation dans lesquelles ces matières polymérisables sont chauffées à des températures auxquelles elles ont tendance à se polymériser rapidement.
De nombreuses matières polymérisables sont préparées par des réactions d'estérification ou d'échange desters, dans les- quelles on fait réagir des acides ou des alcools polymérisables, ou leurs esters inférieurs, de manière à former des esters poly- mérisables qui se prêtent utilement à la préparation de matières polymères. Il est souvent nécessaire de dissoudre un inhibiteur
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de polymérisation, dans les mélanges de réaction utilisés dans ces procédés de préparation afin que la polymérisation ne se pro- duise pas à la température élevée nécessaire à ces réactions.
Il en est ainsi notaient dans la préparation des esters d'acide acrylique ou d'un acide acrylique alphasubstitué à cause de la grande vitesse avec laquelle ces acides ou leurs esters se poly- mérisentaux températures requises pour les réactions d'estérifica- tion ou d'échange d'esters.
On sait que les polyphénols inhibent cette polymérisation, l'un des polyphénols les plus convenables à cet effet étant l'hy- droquinone. L'hydroquinone et d'autres polyphénols ont été utilisés aussi pour inhiber la polymérisation de matières polymérisables liquides lors de la distillation de ces dernières dans le but de les purifier.
Les polyphénols qu'on a utilisés antérieurement coince inhibiteurs de polymérisation ont cependant l'inconvénient d'être des matières relativement volatiles et s'ils ont été mélangés à une matière polymérisable à haut point d'ébullition afin d'empêcher sa polymérisation pendant sa préparation, ils tendent à distiller ou à se sublimer simultanément avec la matière polymérisable, ou même avant elle si l'on essaye de les séparer par distillation.
Les polyphénols qu'on a utilisés antérieurement comme inhibiteurs de polymérisation ont aussi l'inconvénient que les seuls liquides aqueux qui les enlèvent par lavage des matières polymérisa- bles sont des liquides caustiques, le lavage aux liquides causti- ques conduisant normalement à la formation d'émulsions stables et à une perte en matière polymérisable.
La présente invention a pour but d'améliorer les compo- sitions liquides propres à la préparation de matières polymérisables contenant le groupement CH2 = C de manière que la polymérisation soit inhibée dans ces compositions et que la matière inhibant la
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polymérisation puisse être extraite des compositions par lavage à l'eau, ou par précipitation par un alcali. Un autre but de l'invention est d'améliorer ces compositions de manière que leur polymérisation soit inhibée par une matière y contenue qui est sensiblement non volatile. D'autres buts encore de l'invention sont indiqués dans ce qui suit.
Suivant la présente invention ces buts sont atteints en incorporant par admixtion dans des compositions liquides, utilisées dans la préparation de matières polymérisables, un acide polyphé- nolsulfonique. Il a été trouvé en outre que toute tendance des com- positions faisant l'objet de la présente invention à se polymériser est diminuée si ces compositions contiennent aussi de l'oxygène dissous. Si l'on fait bouillir ces compositios, on y maintient facilement la teneur en oxygène dissous en y faisant barboter de l'air, afin de remplacer l'oxygène perdu par évaporation.
Des acides polyphénolsulfoniques pouvant être très convenablement utilisés dans les compositions faisant l'objet de la présente invention sont les acides hydroquinonemono-ou- di-sulfonique. Un mode de préparation convenable est le suivant:
On chauffe à 80 C 40 parties en poids d'acide sul- furique fumant dans un récipient émaillé tout en agitant. On y ajoute lentement 10 parties en poids d'hydroquinone pendant approximativement 1 heure, tout en ayant soin que la température du mélange ne monte pas au-dessus de 125 C. On remue le tout encore pendant quatre heures à environ 125 C, après quoi le contenu du récipient commence à se prendre en une masse semi- solide. Puis on ajoute lentement et tout en agitant 30 parties en poids d'acide acétique cristallisable et on refroidit le tout à 50 C-60 C.
On ajoute ensuite 12 parties en poids de métha- nol avec une lenteur suffisante pour assurer que la température du mélange de réaction ne dépasse pas 75 C. On refroidit le tout à une température inférieure à 25 C, on le filtre à une pression
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réduite et on presse le gâteau de filtration jusqu'à ce qu'il soit dur. On obtient ainsi sous forme de gâteau de filtration environ 25-30 parties en poids d'acide hydroquinonedisulfonique brut humide.
Ce gâteau de filtration est déliquescent, mais on peut l'ajouter, à l'état humide, à des compositions utilisées dans la préparation de matières polymérisables.
Les compositions faisant l'objet de la présente invention sont particulièrement convenables à la préparation d'esters d'aci- des acrylique et acryliques alpha-substitués, à haut point d'ébul- lition, par des réactions d'estérification ou d'échange d'esters, parce que les acides polyphènolsulfoniques, tout en inhibantla polymérisation, accélèrent les réactions d'estérification ou d'échan- ge d'esters.
Par conséquent les compositions faisant l'objet de la présente invention trouvent une application utile dans les mé- langes de réaction décrits dans les brevets anglais n s 423.790, 467,900, 470.327 et 470.503, et dans la demande de brevet anglais n 18631/45, qui se rapportent à des réactions d'estérification et/ou d'échange d'esters, conduisant à la formation d'esters poly- mérisables d'acides acrylique et/ou acryliques alpha-substitues, se prêtant à des applications utiles. Les acides polyphénolsul- foniques peuvent êtrc enlevés de ces mélanges de réaction par lavage à l'eau sans qu'il s'ensuive un émulsionnement appréciable.
On peut les éliminer aussi par précipitation par un alcali et séparer le précipite par filtration, en utilisant,si on le désire, un agent de filtration auxiliaire tel que du Kieselguhr. Des alcalis convenables sont les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de sodium et de potassium, les oxydes, les hydroxydes et les carbonates de calcium et de baryum et l'ammoniac. L'enlève- ment par précipitation et filtration est appliqué de préférence dans le cas où la matière polymérisable est un liquide visqueux, car avec ce mode opératoire la tendance à l'émulsionnement n'est que très faible.
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Les compositions faisant l'objet de la présente inven- tion sont aussi d'une application utile dans le cas de purifica- tion par distillation de composés polymérisables, à point d'ébul- lition élevé, qui ne se polymérisent pas rapidement, par exemple de composés contenant des radicaux allyle et allyles substitués comme groupements polymérisables, ces compositions se trouvant à cet effet dans le ballon distillatoire chauffé, tandis que les composés polymérisables sont séparés des compositions par distil- lation. On peut séparer les composés polymérisables des compo- sitions faisant l'objet de la présente invention par distillation à des pressions et à des températures plus élevées que dans le cas d'absence d'un acide polyphénolsulfonique.
Des composés poly- mérisables à point d'ébullition élevé, d'un usage utile, que l'on peut faire distiller à une pression réduite sans polymérisation indésirable sont décrits dans les demandes de brevets anglais n s 11.052/44 et 14.249/44.
Les exemples suivants, dans lesquels toutes les par- ties sont en poids, illustrent la mise en pratique de la pré- sente invention, mais il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples.
EXEMPLE I
62 parties d'éthylèneglycol,
172 parties d'acide méthacrylique,
9,0 parties d'acide hydroquinonedisulfonique contenant
10% d'eau,
375 parties de trichloréthylène.
On chauffe les matières ci-dessus ensemble, dans un récipient de réaction, en verre ou émaillé, tout en agitant et en faisant passer un courant de bulles d'air à travers le mélange obtenu. On chasse par distillation l'eau contenue dans ce mélange et l'eau de réaction, sous forme d'un mélange azéotrope avec
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le trichloréthylène, on condense ce mélange azéotrope et on ren- voie sa partie constituée par le trichloréthylène dans le mélange de réaction. On poursuit ces opérations jusqu'à avoir enlevé 37 parties d'eau.
On enlève le trichloréthylène par distillation à une pression réduite et on soumet le résidu à la distillation fractionnée à une pression réduite tout en faisant passer un cou- rant finement divisé de bulles d'air par le liquide pendant les deux distillations. La fraction passant à 70-80 C et 0,3-0,5 mm. de pression de mercure est du diméthacrylate de glycol exempt d'inhibiteur de polymérisation.
EXEMPLE II.
On mélange à 100 parties de succinate diallylique brut 7,b parties d'acide hydroquinonedisulfonique brut et on les distille à une pression réduite tout en faisant passer un cou- rant finement divise de bulles d'air à. travers la phase liquide.
On obtient ainsi le succinate diallylique à l'état pur, sous forme d'un liquide incolore, possédant un point d'ébullition de
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89-900C à olb-0 5 mien. de pression ae mercure.
EXEMPLE IIl.
250,5 parties d'ethylèneglycol (contenant 2,5 par Lies d'eau),
299 parties d'anhydride phtalique (contenant 3 parties d'eau) .
On chaufie les matières ci-dessus ensemble sous agita- tation energique à 200 C dans un récipient émaillé duquel on peut enlever l'eau par distillation. De cette manière on chasse par distillation 41,5 parties d'eau. Puis on refroidit le mélange de réaction qui fournitun produit visqueux.
On transfère le pro- duit dans un récipient (''maillé dans lequel on le soumet à une agi- tation énergique, ce récipient étant muni de l'équipement néces- saire pour enlever l'eau par distillation azéotropique, et on
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ajoute 750 parties de trichloréthylène, 360 parties d'acide méthacrylique (contenant 16 parties d'eau) et 20 parties d'acide hydroquinonedisulfonique (contenant 2 parties d'eau). Presque tout l'acide hydroquinonedisulfonique se dissout dans la solution des in- grédients liquides.
On soumet ce mélange à un traitement au reflux sous agitation, tout en y faisant passer, d'une manière continue, un courant de bulles d'air, et on enlève l'eau de réaction (en même temps que l'autre eau présente,) par distillation azéotropique avec le trichloréthylène qu'on renvoie dans le récipient après conden- sation. Lorsqu'on a enlevé ainsi 90 parties d'eau on refroidit le mélange de réaction à la température ordinaire.
On ajoute au mélange obtenu 25 parties de carbonate de sodium anhydre et on le remue ensuite pendant une demi-heure-. On filtre le mélange résultant en le faisant passer par un petit filtre à pression- On ajoute ensuite au filtrat 0,2 partie d'hydro- quinone et on chasse le trichloréthylène par distillation à une pression réduite telle que la température de cette solution ne monte pas au-dessus de 80 C. On obtient ainsi un liquide vis- queux, constitué essentiellement par du phtalate de diméthacrylyl- éthylène stabilisé par l'hydroquinone contre la polymérisation pendant le magasinage.
EXEMPLE IV.
On mélange ensemble:
100 parties de résorcinol, 250 parties d'acide sulfurique fumant, et on les chauffe à 120 C dans un récipient émaillé, tout en agitant. On maintient cette température pendant 3 heures et au bout de ce temps le mélange de réaction, qui s'est solidifié entretemps, s'avère être de l'acide résorcinolsulfonique brut. On enlève le produit du récipient de réaction et on le broie.
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On chauffe ensemble :
63 parties d'éthylèneglycol,
21,5 parties d'acide méthacrylique,
123 parties de trichloréthylène,
5 parties diacide résorcinolsulfonique préparé comme décrit ci-dessus, dans un récipient de reaction émaillé, tout en agitant énergique- ment et en faisant passer par le mélange de réaction un courant de bulles d'air. On chasse par distillation l'eau de réaction ensemble avec le tricnloréthylène sous forme d'un mélange azéo- trope. On condense ce mélange azéotrope et on renvoie dans le mélange de réaction le trichloréthylène récupéré. En même temps on ajoute au mélange de réaction encore 64,5 parties diacide méthacrylique à un taux sensiblement équimoléculaire relativement à la quantité d'eau de réaction enlevée.
Après avoir enlevé 18 parties d'eau on refroidit le mélange de réaction à la tempéra- ture ordinaire et on ajoute 63 parties d'hydrate d'acide oxalique.
Puis on réchauffe le mélange de réaction, on recommence avec l'in- sufflation du courant d'air, la distillation et la séparation du mélange azéotrope eau-trichloréthylène et on poursuit ces opérations jusqu'à ce que toute 1'eau de réaction ait été élimi- née, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on ait éliminé encore 31,5 parties d'eau.
Le mélange obtenu après ces réactions est dilué dans 73 parties de trjchloréthylène et lavé deux fois avec 125 parties d'eau, une fois avec 125 parties d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et une fois de plus avec 125 parties d'eau. Cha- cun de ces lavages est exécuté en remuant l'eau de lavage éner- giquement avec la solution du produit de réaction dans du trichlor- éthylène, après quoi on laisse reposer le mélange et on sépare ensuite la phase aqueuse.
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Improvements in the preparation of polymerizable materials.
The present invention relates to improvements in the preparation of polymerizable materials containing the CH2 = C group, in particular to improvements in the phases of this preparation in which these polymerizable materials are heated to temperatures at which they tend to polymerize rapidly. .
Many polymerizable materials are prepared by esterification or ester exchange reactions, in which polymerizable acids or alcohols, or their lower esters, are reacted to form polymerizable esters which are useful. in the preparation of polymeric materials. It is often necessary to dissolve an inhibitor
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of polymerization, in the reaction mixtures used in these preparation processes so that the polymerization does not take place at the high temperature necessary for these reactions.
This is so noted in the preparation of esters of acrylic acid or of an alpha-substituted acrylic acid because of the high rate with which these acids or their esters polymerize at the temperatures required for the esterification or esterification reactions. exchange of esters.
It is known that polyphenols inhibit this polymerization, one of the most suitable polyphenols for this purpose being hydroquinone. Hydroquinone and other polyphenols have also been used to inhibit the polymerization of liquid polymerizable materials upon distillation of the latter for the purpose of purification.
The polyphenols which have previously been used as polymerization inhibitors have the disadvantage, however, of being relatively volatile materials and if they have been mixed with a high-boiling polymerizable material in order to prevent its polymerization during its preparation. , they tend to distill or sublimate simultaneously with the polymerizable material, or even before it if an attempt is made to separate them by distillation.
The polyphenols which have previously been used as polymerization inhibitors also have the disadvantage that the only aqueous liquids which wash them away from the polymerizable materials are caustic liquids, the washing with caustic liquids normally leading to the formation of acid. stable emulsions and loss of polymerizable material.
The object of the present invention is to improve the liquid compositions suitable for the preparation of polymerizable materials containing the CH2 = C group so that the polymerization is inhibited in these compositions and the material inhibiting the
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Polymerization can be extracted from the compositions by washing with water, or by precipitation with an alkali. Another object of the invention is to improve these compositions so that their polymerization is inhibited by a material contained therein which is substantially non-volatile. Still other objects of the invention are indicated in the following.
According to the present invention these objects are achieved by incorporating by admixture in liquid compositions, used in the preparation of polymerizable materials, a polyphenolsulphonic acid. It has further been found that any tendency of the compositions object of the present invention to polymerize is reduced if these compositions also contain dissolved oxygen. If these compositios are boiled, the dissolved oxygen content is easily maintained by bubbling air through them, in order to replace the oxygen lost by evaporation.
Polyphenolsulphonic acids which can be very suitably used in the compositions which are the subject of the present invention are hydroquinonemono-or-di-sulphonic acids. A suitable method of preparation is as follows:
40 parts by weight of fuming sulfuric acid are heated to 80 ° C. in an enamel vessel while stirring. 10 parts by weight of hydroquinone are added slowly thereto over approximately 1 hour, taking care that the temperature of the mixture does not rise above 125 C. The whole is stirred for a further four hours at approximately 125 C., after which the contents of the container begin to set into a semi-solid mass. Then slowly and while stirring 30 parts by weight of crystallizable acetic acid is added and the whole is cooled to 50 C-60 C.
Then 12 parts by weight of methanol are added with sufficient slowness to ensure that the temperature of the reaction mixture does not exceed 75 C. The whole is cooled to a temperature below 25 C., filtered at pressure.
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reduced and the filter cake is pressed until hard. Approximately 25-30 parts by weight of wet crude hydroquinonedisulfonic acid are thus obtained in the form of a filter cake.
This filter cake is deliquescent, but can be added, in the wet state, to compositions used in the preparation of polymerizable materials.
The compositions forming the subject of the present invention are particularly suitable for the preparation of esters of acrylic and alpha-substituted acrylic acids, with a high boiling point, by esterification or exchange reactions. esters, because polyphenolsulphonic acids, while inhibiting polymerization, accelerate esterification or ester exchange reactions.
Accordingly, the compositions forming the subject of the present invention find useful application in the reaction mixtures described in UK Patents Nos. 423,790, 467,900, 470,327 and 470,503, and in UK Patent Application No. 18631/45, which relate to esterification and / or ester exchange reactions, resulting in the formation of polymerizable esters of acrylic and / or alpha-substituted acrylic acids, lending themselves to useful applications. Polyphenolsulfonic acids can be removed from these reaction mixtures by washing with water without appreciable emulsification resulting.
They can also be removed by alkali precipitation and the precipitate separated by filtration, using, if desired, an auxiliary filtering agent such as Kieselguhr. Suitable alkalis are sodium and potassium hydroxides, carbonates and bicarbonates, calcium and barium oxides, hydroxides and carbonates, and ammonia. The removal by precipitation and filtration is preferably applied in the case where the polymerizable material is a viscous liquid, since with this procedure the tendency to emulsify is only very low.
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The compositions forming the object of the present invention are also of useful application in the case of purification by distillation of polymerizable compounds, with a high boiling point, which do not polymerize quickly, for example. compounds containing allyl and substituted allyl radicals as polymerizable groups, these compositions being for this purpose in the heated distillation flask, while the polymerizable compounds are separated from the compositions by distillation. The polymerizable compounds can be separated from the compositions object of the present invention by distillation at higher pressures and temperatures than in the absence of a polyphenolsulfonic acid.
High boiling point polymerisable compounds of useful use which can be distilled at reduced pressure without undesirable polymerization are described in British Patent Applications Nos. 11.052 / 44 and 14.249 / 44.
The following examples, in which all parts are by weight, illustrate the practice of the present invention, but it is understood that the invention is in no way limited to these examples.
EXAMPLE I
62 parts of ethylene glycol,
172 parts of methacrylic acid,
9.0 parts of hydroquinonedisulfonic acid containing
10% water,
375 parts of trichlorethylene.
The above materials are heated together in a reaction vessel, glass or enamel, while stirring and passing a stream of air bubbles through the resulting mixture. The water contained in this mixture and the water of reaction are removed by distillation in the form of an azeotropic mixture with
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trichlorethylene, this azeotropic mixture is condensed and its part consisting of trichlorethylene returned to the reaction mixture. These operations are continued until 37 parts of water have been removed.
The trichlorethylene is removed by distillation at reduced pressure and the residue is subjected to fractional distillation at reduced pressure while passing a finely divided stream of air bubbles through the liquid during both distillations. The fraction passing at 70-80 C and 0.3-0.5 mm. of mercury pressure is glycol dimethacrylate free of polymerization inhibitor.
EXAMPLE II.
To 100 parts of crude diallyl succinate 7, b parts of crude hydroquinonedisulfonic acid are mixed and distilled at reduced pressure while passing a finely divided stream of air bubbles through. through the liquid phase.
In this way, diallyl succinate is obtained in the pure state, in the form of a colorless liquid, having a boiling point of
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89-900C at olb-0 5 mine. of mercury pressure.
EXAMPLE III.
250.5 parts of ethylene glycol (containing 2.5 per L of water),
299 parts of phthalic anhydride (containing 3 parts of water).
The above materials are heated together with vigorous stirring at 200 ° C. in an enameled vessel from which the water can be removed by distillation. In this way, 41.5 parts of water are distilled off. Then the reaction mixture is cooled which gives a viscous product.
The product is transferred to a mesh container in which it is subjected to vigorous agitation, this container being provided with the necessary equipment to remove the water by azeotropic distillation, and
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add 750 parts of trichlorethylene, 360 parts of methacrylic acid (containing 16 parts of water) and 20 parts of hydroquinonedisulfonic acid (containing 2 parts of water). Almost all of the hydroquinonedisulfonic acid dissolves in the solution of the liquid ingredients.
This mixture is subjected to a reflux treatment with stirring, while continuously passing a stream of air bubbles through it, and the water of reaction is removed (at the same time as the other water present. ,) by azeotropic distillation with trichlorethylene which is returned to the container after condensation. When 90 parts of water have been removed in this way, the reaction mixture is cooled to room temperature.
To the resulting mixture was added 25 parts of anhydrous sodium carbonate and then stirred for half an hour. The resulting mixture is filtered by passing it through a small pressure filter. 0.2 part of hydroquinone is then added to the filtrate and the trichlorethylene is distilled off at a reduced pressure such that the temperature of this solution does not rise. not above 80 ° C. A viscous liquid is thus obtained, consisting essentially of dimethacrylyl ethylene phthalate stabilized with hydroquinone against polymerization during storage.
EXAMPLE IV.
We mix together:
100 parts of resorcinol, 250 parts of fuming sulfuric acid, and heated to 120 C in an enameled vessel, while stirring. This temperature is maintained for 3 hours and at the end of this time the reaction mixture, which has meanwhile solidified, turns out to be crude resorcinolsulfonic acid. The product is removed from the reaction vessel and crushed.
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We heat together:
63 parts of ethylene glycol,
21.5 parts of methacrylic acid,
123 parts of trichlorethylene,
5 parts resorcinolsulphonic acid prepared as described above in an enameled reaction vessel while vigorously stirring and passing a stream of air bubbles through the reaction mixture. The water of reaction is distilled off together with trichlorethylene as an azeotropic mixture. This azeotrope mixture is condensed and the recovered trichlorethylene is returned to the reaction mixture. At the same time a further 64.5 parts of methacrylic acid is added to the reaction mixture at a substantially equimolecular rate relative to the amount of water of reaction removed.
After removing 18 parts of water, the reaction mixture is cooled to room temperature and 63 parts of oxalic acid hydrate are added.
The reaction mixture is then warmed up, the process is repeated with the air stream blowing in, the distillation and separation of the water-trichlorethylene azeotrope mixture, and these operations are continued until all the water of reaction has been obtained. was removed, that is, until a further 31.5 parts of water had been removed.
The mixture obtained after these reactions is diluted in 73 parts of chlorethylene and washed twice with 125 parts of water, once with 125 parts of 5% sodium bicarbonate solution and once more with 125 parts of sodium bicarbonate. water. Each of these washes is carried out by stirring the wash water vigorously with the solution of the reaction product in trichlorethylene, after which the mixture is allowed to stand and then the aqueous phase is separated.
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