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Procédé pour isoler le polytétraméthylène éther glycol.
-La présente invention concerne un procédé pour isoler le polytétraméthylène éther glycol à partir d'une solution aqueuse acide. La production du polytétraméthylène éther glycol donne d'habitude un mélange très acide de ce composé et d'eau.
Dans un procédé préféré de préparation du polytétraméthylène éther glycol, on polymérise catalytiquement le tétrahydrofuranne au moyen d'acide fluosulfonique et on supprime l'activité du ca- talyseur par une addition d'eau, On obtient ainsi un mélange de polytétraméthylène éther glycol et d'eau contenant de l'acide
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fluorhydrique et de l'acide sulfurique. Le polytétraméthylène éther glycol doit être essentiellement neutre et anhydre'et doit avoir une coloration convenable pour la production de nombreux uréthannes.
Pour obtenir du polytétraméthylène éther glycol purifiée on a propose de soumettre le composé brut à uno extraction à con- tre-courant par l'eau en plusieurs stades. Cette opération est fastidieuse et requiert des volumes relativement grands de liqui- des et une importante immobilisation de polytétraméthylène éther glycol dans le système. Les procédés de lavage à l'eau qui ont été envisagés ne résolvent pas la difficulté qui résulte du fait que le polytétraméthylène éther glycol, lorsqu'il est presque neu- tre,tend à former avec l'eau une émulsion dont il se sépare très lentement.
La difficulté est particulièrement grave pour la pro- duction de polytétraméthylène éther glycol de bas poids moléculai- re. L'extraction à contre-courant par de,l'eau en plusieurs stades est particulièrement impropre pour la production de petites quan- tités .le polytétraméthylène éther glycol. En raison des exigences imposées par les utilisateurs du polytétraméthylène éther glycol, il est désirable de pouvoir produira dans des conditions économi- ques, des produits de divers poids moléculaires. Par conséquent, il serait avantageux de purifier et d'isoler du polytétraméthylène éther glycol sensiblement neutre et anhydre à partir de mélanges de réaction d'un vol@me modéré,produits suivant la demande.
En outre., le lavage à l'eau du polytétraméthylène éther glycol se traduit par une perte sensible de polymère de bas poids molé- culaire dans la phase aqueune et par une diminution de rendement.
L'invention a donc pour but de procurer: un procédé efficace pour isoler et purifier le polyté- traméthylène éther glycol qui n'entraîne pas l'immobilisation d'une
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quantité importante de ce composa un procédé d'isolement du polytétraméthylène éther glycol sans altération indésirable de la coloration; un procédé permettant d'obtenir du polytétraméthylène éther glycol sensiblement exempt d'acide) un procédé au cours duquel les pertes de polytétramé- thylène éther glycol, que provoque l'extraction par l'eau, sont sen- siblement atténuées;
un procédé d'isolement du polytétraméthylène ther glycol d'une durée minimum; un procédé suivant lequel on peut isoler et purifier, de manière économique et efficace, le polytétraméthylène ther glycol de mélanges de réaction relativement peu importants.
A cette fln, l'invention a pour objet un procède pour isoler du polytétraméthylène éther glycol d'un Mélange de tétra- hydrofuranne, de polymère et de catalyseur, suivent lequel: (1) on interrompt en substance l'activité catalytiquo dans le mélange par audition d'eau à celui-ci, (2) on élimine du mélange le titra- hyùrofuranne subsistant au stade 1, (3) on ajoute un solvant du polymère non miscible à l'eau au mélange exempt de tétrahydrofuran- ne obtenu au stade 2, de manière à obtenir une solution du polymè- re, (4) on mélange avec cette solution du polymère un agent de neutralisation choisi dans la classe formée par les carbonates,
bicarbonates, hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux, 1) ammoniaque ,les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et leurs mélanges, (5) on sépare l'eau non combinée du mélange obtenu au stade 4, et (6) on élimine en substance les solides en suspension du Mélange obtenu au stade 5 en ajoutant de l'eau en quantité suffisante au cours des opérations avant le stade 5 pour que l'eau non combinée existe dans le mélange obtenu au
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stade 4.
En effet, on a découvert que l'activité catalytique doit être en substance interrompue avant l'addition de l'agent de neutralisation. L'ammoniaque peut réagir avec le mélange de tétrahydrofuranne, de polymère et de catalyseur pour former des polyéther-amines stables plutôt que des glycols. D'autres agents de neutralisation ajoutés au mélange de tétrahydrofuranne, de catalyseur et de polymère,en présence d'eau, tendent à former une émulsion stable de polymère et d'eau et ultérieurement,lors de l'addition du solvant,un mélange stable de polymère, de solvant et d'eau. Jusqu'à présent, il s'est révélé impossible d'isoler le polytétraméthylène éther glycol de tels mélanges stables pi- teux. La réaction entre l'eau et le mélange de ,tétrahydrofuranne, de polymère et de catalyseur est extrêmement rapide.
On a décou- vert aussi que si de l'eau non combinée n'existe pas dans le mé- lange obtenu au stade 4, le produit final reste acide malgré la mise en oeuvre d'un grand excès d'agent de neutralisation. Si la tétrahydrofuranne n'est pas éliminé en substance au stade indi- qud, son isolement ultérieur devient beaucoup plus difficile.
Le solvant du polymère non miscible à l'eau utilisé dans le procédé est tout solv ant inerte qui est sensiblement non miscible à l'eau et qui dissout le polytétraméthylène éther glycol, On a découvert que des solvants convenables sont des solvants iner- tes bouillant au-dessous de 150 C sous la pression atmosphérique, dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10% sur la base du poids de l'eau et dont une quantité de 9 ml dissout 1 g ou davantage de polytétraméthylène éther glycol d'un poids molécu- laire de 1000. Par "inerte", on entend que le solvant ne subit aucune réaction ou altération sensible dans les conditions d'exécu- tion du procédé.
Des exemples de solvants appropriés sont les éthers,
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comme l'éther diéthylique et le tétrahydropyianne, les cétones, comme la méthylisobutylcétone, les esters comme 1'acétate de n-butyle, les alcools, comme l'alcool amylique, leshydrocarbures comme le toluène, le xylène et le benzène les composés nitrés, comme le 1-nitropropane, les composas halogénés, comme le tri- chloroéthylène et le tétrachlorure de carbone.
Les solvants préférés sont des hydrocarbures, des éthers et des composés halogènes convenables. Le toluène est un solvant préféré en particulier. Les solvants de la classe des cétones, esters, alcools et comp-osés nitrés sont moins intéressants.
Les alcools doivent être exclus le plus souvent du polytétraméthy- lène éther glycol parce que ce dernier a sinon une moindre aptitude à la mise en oeuvre dans de nombreux procédés.
Il est préférable que l'eau ajoutée pour Interrompre l'activité catalytique soit présente en un excès.suffisant pour qu'une phase aqueuse se sépare après que le solvant du, polymère non miscible à l'eau ait été ajouté au mélange de réaction brut. Dans un procédé préféré de production du polytétraméthylène éther glycol, ce polymère est traité par de la vapeur d'eau pendant environ 1 heure après l'interruption de l'activité catalytique. Ce trai- teMent par la vapeur d'eau se traduit d'habitude par la présence d'eau en un excès suffisant pour qu'il se forme une phase aqueuse lorsque le solvant non miscible à l'eau est ajouté. Cette phase aqueuse se sépare rapidement au cours de l'exécution du procédé de l'invention. La séparation des phases est habituellement achevée en quelques minutes.
La phase aqueuse très acide e t alors de préférence séparée de la solution -du polymère, par exem- ple par décantation.
L'agent de neutralisation, qui est de préférence l'hydro- xyde de calcium, le carbonate de calcium ou un mélange de ces composés
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est alors ajouté en excès sur la quantité d'acide subsistant dans, le polymère. L'acidité résiduelle du polymère peut être déterminée facilement de la manière habituelle, Un excès d'agent de neutralisa- tion de 10% s'est révélé convenable. Comme indiqué ci-dessus, on a établi que la neutralisation du polytétraméthylène éther glycol n'est pas complète, lorsque de l'eau non combinée n'exister pas en présence de l'agent de neutralisation.
Dans une for@@ de réalisation préférée, suivant laquelle une phase aqueuse est sépa- rée d'une solution du polymère dans un solvant par décantation, de l'eau subsiste en quantité,suffisante à l'état dissous dans la solution du polymère dans ce solvant pour apporter l'eau non com- binée après l'addition et la réaction de l'agent de neutralisa- tion, ce qui permet une neutralisation complète. Le mélange neu- tralisé comprend alors un excès d'agent de neutralisation et des produits de neutralisationoutre la solution du polymère dans le solvant et sensiblement tous ces composés inorganiques doivent être en substance séparés du polytétraméthylène éther glycol.
Cette opération est exécutée facilement aussi suivant la présen- te invention. Les composés inorganiques sont élimines avec grande difficulté en présence d'eau. Par conséquente dans le procédé de l'invention, l'eau non combinée est en substance éliminée du mélange neutralisé, par exemple par distillation atéotropique, Les composes inorganiques sont alors éliminés facilement par des moyens mécaniques, par exemple par filtration.'On a établi que la filtration d'un certain mélange neutralisé qui contient une petite quantité d'eau non combinée dissoute dure plusieurs heures,
alorsque la filtration de mélanges identiques dont l'eau non combi- née est en substance éliminée par le procédé de l'invention dure moins de 10 Minutes. De plus, le produit obtenu ,lorsque la déshy- dratation est exécutée après filtration plutôt qu'avant,contient
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d'habitude une quantité de solides en suspension visibles à l'oeil nu. Il convient de noter que la séparation d'une phase aqueuse aprèsle mélange de l'agent de neutralisation ne suffit pas pour lélimination sensible de l'eau non combinée. Un procédé préfère pour éliminer en substance l'eau non combinée du mélange neutra- lisé est la distillation azéotropique classique.
Une variante pour éliminer en substance l'eau non combinée consiste à mettre ce mélange en contact avec des agents déshydratants solides.
Le charbon activé et d'autres agents absorbants peuvent être ajou- tés avant la distillation azéotropique si on le désire. La so- lution de polytétraméthylène éther glycol sensiblement anhydre contenant lès constituants inorganiques ci-dessus peut être filtrée de toute manière appropriée.
La solution résultante de polytétraméthylène éther glycol est neutre et sensiblement exempte de minéraux. Le polyté- traizéthylène éther glycol peut être utilisé sous la forme de cette solution, mais en variante, le solvant peut être éliminé par distil- lation pour la production de polytétraméthylène éther glycol neutre anhydre.
Par conséquent, sulvant une forme de réalisation préfé- rée, l'invention a pour objet un procédé pour isoler du polyté- traméthylène éther glycol d'un mélange de tétrahydrofuranne, de polymère et de catalyseur catalytiquement actif, suivant lequel:
(1) on ajoute de l'eau au mélange, (2) on soumet le mélange obtenu au stade 1 à un entraînement à la vapeur jusque ce que le mé- lange atteigne une température d'environ 95 C, (3) on ajoute un solvant du polymère non miscible à l'eau au mélange obtenu au sta- de 2., (4) on laisse une phase aquouse se séparer de la phase de polymère et de solvant et on sépare ces deux phases, (5) on mélange la phase do polymère et de solvant séparée avec l'agent de neutra- lisation, qui est de préférence l'hydroxyde de calcium., le carbo-
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nate de calcium.
ou un Mélange de ces composés, (6) on élimine l'eau non combinée du mélange résultant obtenu au stade 5 et (7), on élimine les solides en suspension se trouvant dans le mélange obtenu au stade 6, une quantité d'eau suffisante ayant été ajou- tée avant le stade 6,pour apporter de l'eau non combinée dans le mélange obtenu au stade 5.
De manière générale, l'invention a pour objet un procédé pour isoler le polytétraméthylène éther glycol d'un mélan- ge qui comprend de l'eau, du polytétraméthylène éther glycol et un acide, suivant lequel : (1) on ajoute un solvant du polymère non miscible à l'eau à ce mélange pour former une solution du polymère, (2) on mélange à cette solution un agent de neutralisa- tion choisi dans la classe formée par les carbonates, bicarbonates, hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux, l'ammoniaque, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins et leurs mélan- ges, (3) on sépare l'eau non combinée du mélange obtenu au stade 2, et (4) on élimine en substance des solides en suspension du mélange obtenu au-stade 3,
de l'eau ayant été ajoutée en quantité suffisante avant le stade 3 pour apporter de l'eau non combinée dans le mélange obtenu au stade 2.
L'invention est davantage illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire. Il convient de noter que l'indication "néant" dans le cas d'une analyse indique que le composé éventuel- lement présent n'existe qu'en quantité inférieure au minimum qui peut être décelé par les techniques courantes d'analyse.
EXEMPLE 1, -
On exécute deux essais de polymérisation de manière iden- tique, la différence étant que le polytétraméthylène éther glycol produit au cours du premier essai est isole et purifié par un pro-
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cédé classique de lavage à l'eau et que celui produit au cours du second essai est isole et purifié suivant l'invention. Pour cha- que essai, on polymérise 505 parties de tétrahydrofuranne anhydre fraîchement distillé à 35 C en présence de 89,4 parties d'acide fluosulfonique pendant quatre heures. Après l'addition du cataly- seur, on ajoute 1500 parties d'eau à la température ambiante à ce mélange de réaction pour interrompre l'activité catalytique.
Dans les deux cas, on chauffe le mélange complet comprenant l'eau ajoutée pour éliminer le tétrahydrofuranne inchangé qu'on recueil- le et dont on mesure la quantité. On introduit alors de la vapeur vive dans chaque mélange pendant 1 heure. On laisse alors le pre- mier mélange refroidir, puis on en sépare la phase aqueuse de la phase de polymère. On reprend alors le traitement par la vapeur- ' d'eau pendant 1 heure. Le polymère est quelque peu visqueux et une agitation intense est nécessaire pendant le traitement par la vapeur d'eau pour assurer le mélange de l'eau et du polymère.
On exécute au total quatre extractions à l'eau ou lavages constitués chacun par un traitement par la vapeur d'eau pendant 1 heure et par une séparation de la phase aqueuse. La séparation des phases ralentit à chaque lavage successif. La seconde, la troisième et la quatrième séparation sont extrêmement lentes parce que le poly- mère tend à former une émulsion. Plus de-1 jour est nécessaire pour la séparation finale. Après la séparation finale de la phase aqueuse, le polymère recueilli est séché par chauffage à 100 C pendant 1 heure sous une pression de 0,2 mm Hg. On détermine alors le poids du polytétraméthylène éther glycol subsistant.
On purifie le produit du second essai et on l'isole par le procédé de l'invention. Après 1 heure de traitement par la vapeur d'eau, on refroidit au-dessous de 84 C l'eau formée et l'eau ajoutée, puis on ajoute au mélange 866 parties de toluène et on
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agite le tout vivement pendant environ 5 minuter Au terme de l'agitation, les deux phases se séparent immédiatement et on éli- mine la phase aqueuse inférieure. On détermine lucidité de la couche organique et on y ajoute de l'hydroxyde de calcium solide en quantité suffisante pour neutraliser lucidité et ajouter un excôs d'hydroxyde de calcium de 10%.
On agite la. suspension pen- dans 15 minutes, puis on la soumet à la distillation azéotropique en vue ue l'élimination de l'eau. On filtre ensuite la solution sensiblement anhydre de polymère dans le toluène pour éliminer les solides. La filtration est rapide et dure environ 5 minutes en pratique. On chasse les constituants volatils du filtrat sous pression réduite.
Le temps nécessaire pour la purification et l'isole- ment est de 3 jours dans le premier essai. Le temps requis pour une même opération exécutée conformément à l'invention est infé- rieur à 6 heures.
Le résultat des polymérisations est indiqué dans le tableau I. Par "rendement en %", on entend le pourcentage pon- déral de tétrhyurofuranne d'alimentation recueilli sous forme de polymère comme on peut le calculer par la formule suivante: Poids de polytétraméthylène éther glycol recueilli X 100 = rendement % Poins de tétrahydrofuranne admis
Par "tétrahyirofuranne recueilli", on entend la quantité de tétrahydrofuranne inchangá recueillie exprimée on % de la quan- tité de tétrahydrofuranne admise. par "perte en % de tétrahydrofu- ranne", on entend le pourcentage pondéral de l'alimentation non recueillie à l'état de monomère ou de polymère. L'indice diacide est donné par le nombre de mg d'hydroxyde de potassium nécessaire pour la neutralisation d'un échantillon de 1 g.
La poids molécu- laire est la valeur moyenne en nombre et est déterminé par mesure
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de 1' indice d'hydroxyle, dans l'hypothèse que chaque molécule com- prend deux radicaux hydroxyle. La "différence "est la différence entre la valeur obtenue au cours de l'essai 1 et au cours de l'essai 2, exprimée en % de la valeur obtenue dans l'essai 1.
TABLEAU 1
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<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> Essai <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Lavage <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> conformément
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> l'invention <SEP> Différence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> 920 <SEP> 644
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> % <SEP> 44,8 <SEP> 59,5 <SEP> + <SEP> 32,8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tétrahydrofuranne
<tb>
<tb>
<tb> recueilli <SEP> 34,5 <SEP> 34,0 <SEP> - <SEP> 1,5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Perte <SEP> de <SEP> tétrahy- <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> drofuranne, <SEP> % <SEP> 20,7 <SEP> 6,5 <SEP> - <SEP> 68,7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 0,3 <SEP> 0,0
<tb>
EXEMPLE 2 -
On exécute quatre polymérisations identiques en ajoutant 89,5 parties d'aoide fluosulfonique à 505 parties de tétrahydro- furanne.
Pour chaque essai, la polymérisation dure quatre heures.
On interrompt l'activité catalytique chaque fois par addition sou- daine de 750 ml d'eau glacée au mélange de tétrahydrofuranne, de polymère et Ue catalyseur. On soumet alors chaquemélange de produit brut et d'eau à un entraînement à la vapeur pendant 1 heure après l'apparition du premier distillat. On recueille le tétrahydrofuranne du distillat par distillation fractionnée.
On refroidit chaque Mélange à 80 C et on y ajoute 1000 =il de to- luène, après quoi on agite le tout pendant 5 Minutes. On recueil- le alors la phase aqueuse et on détermine l'acidité de la phase aqueuse en équivalents. On soustrait ce nombre du nombre d'équi- valents d'acide fluosulfonique utilisé comme catalyseur, de manière à apprécier le nombre d'équivalents d'acide subsistant dans la solution toluénique humiae de polytétraméthylène éther glycol séparée.
Jusqu'à ce moment, le traitement pour les quatre essais
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est identique aux erreurs expérimentales près.On ajoute un' agent de neutralisation différent . chaque mélangera savoir de l'hydro- xyde de calcium (essai 1), du carbonate de sodium (essai 2),
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de l"hydroxyde d'a,n:1oniu1'l1 (essai 3) et de l'hydro /ào de sodium (essai 4). Par conséquent, les essais 1, 2 et 3 sont exécutes suivant l'invention,au contraire de l'essai 4. On ajoute l'agent de neutralisation à raison de 110,sur la base des équivalents
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d'acide que contient la solution toluénique de polytetranéthylene éther glycol humide séparée.
On chauffe alors chaque mélange pour éliminer l'eau par distillation azéotropique en renvoyant le toluène à la colonne. Lorsqu'aucune nouvelle quantité d'eau n'est séparée par distillation azéotropique, on considère que le résidu dans le ballon est sensiblement anhydre et on filtre cha- que mélange pour en séparer les solides. On sépare alors la to- luène du filtrat sous pression réduite, On pesé et on analyse le résidu dont on détermine également le poids Moléculaire d'après l'indice d'hydroxyle. Les résultats sont donnés dans le tableau II où les diverses indications ont les mêmes significations que dans l'exemple 1.
TABLFAU II
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<tb> Essai <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
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Agent de neutrali- Ca (OH) 2 Na2CO3 Nli4OR Naos sation 2 3 4' Rendement % ?l, 0 69,2 71,0 ' 66e 2 Tétrahydrofuranne recueilli 24e6 21tu 2,4-.6 24,8 Perte de tétrahydroruranne, z 4,4 6,1 4,4 930
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<tb> Indice <SEP> diacide <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cendres,% <SEP> néant <SEP> néant <SEP> -- <SEP> 0,05
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> azote, <SEP> % <SEP> -- <SEP> <0,001
<tb>
<tb> Poids <SEP> Moléculaire <SEP> 821 <SEP> 808 <SEP> 816 <SEP> 840
<tb>
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Coloration AP: A5-50 ALPHA 75 APHA 75 Gardner 4-5
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Il ressort du tableau II que les produits prépares par le procédé de l'invention, à savoir au cours des essais 1, 2 et 3, sont neutres et excellents en ce qui concerne la coloration et la pureté.
L'essai 4 est identique aux essais 1,2 et 3 aux erreurs expérimentales pressa la différence que logent de neutralisation n'est pas conforme à l'invention et donne un polymére dont la couleur et la pureté ne sont pas satisfaisantes et qui est obtenu avec un rendement sensiblement moindre et des pertes plus impor- @ tantes.
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Process for isolating polytetramethylene ether glycol.
The present invention relates to a process for isolating polytetramethylene ether glycol from an acidic aqueous solution. The production of polytetramethylene ether glycol usually results in a very acidic mixture of this compound and water.
In a preferred process for the preparation of polytetramethylene ether glycol, the tetrahydrofuran is catalytically polymerized by means of fluosulfonic acid and the activity of the catalyst is removed by adding water. A mixture of polytetramethylene ether glycol and 'water containing acid
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hydrofluoric and sulfuric acid. The polytetramethylene ether glycol should be essentially neutral and anhydrous and should have a suitable coloring for the production of many urethanes.
In order to obtain purified polytetramethylene ether glycol it has been proposed to subject the crude compound to countercurrent extraction with water in several stages. This operation is tedious and requires relatively large volumes of liquids and substantial immobilization of polytetramethylene ether glycol in the system. The water washing processes which have been envisaged do not solve the difficulty which results from the fact that polytetramethylene ether glycol, when it is almost neutral, tends to form with water an emulsion from which it separates very much. slowly.
The difficulty is particularly severe in the production of low molecular weight polytetramethylene ether glycol. Countercurrent extraction with water in several stages is particularly unsuitable for the production of small quantities of polytetramethylene ether glycol. Due to the demands placed by users of polytetramethylene ether glycol, it is desirable to be able to economically produce products of various molecular weights. Therefore, it would be advantageous to purify and isolate substantially neutral and anhydrous polytetramethylene ether glycol from moderate volume reaction mixtures produced as required.
Furthermore, washing the polytetramethylene ether glycol with water results in a substantial loss of low molecular weight polymer in the aqueous phase and in a decrease in yield.
The object of the invention is therefore to provide: an effective method for isolating and purifying polytetramethylene ether glycol which does not involve the immobilization of a
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a substantial amount of this compound a process for isolating polytetramethylene ether glycol without undesirable color alteration; a process for obtaining substantially acid-free polytetramethylene ether glycol; a process in which the losses of polytetramethylene ether glycol caused by water extraction are substantially reduced;
a process for isolating polytetramethylene ther glycol of a minimum duration; a process by which polytetramethylene ther glycol can be isolated and purified economically and efficiently from relatively small reaction mixtures.
To this end, the invention relates to a process for isolating polytetramethylene ether glycol from a mixture of tetrahydrofuran, polymer and catalyst, following which: (1) the catalytic activity in the mixture is substantially interrupted. by adding water to the latter, (2) the titrahydrofuran remaining in stage 1 is removed from the mixture, (3) a solvent of the water-immiscible polymer is added to the mixture free of tetrahydrofuran obtained in stage 2, so as to obtain a solution of the polymer, (4) a neutralization agent chosen from the class formed by carbonates is mixed with this solution of the polymer,
bicarbonates, hydroxides and oxides of alkaline earth metals, 1) ammonia, carbonates and bicarbonates of alkali metals and their mixtures, (5) the uncombined water is separated from the mixture obtained in stage 4, and (6) is eliminated in substance the suspended solids of the mixture obtained in step 5 by adding water in sufficient quantity during the operations before step 5 so that uncombined water exists in the mixture obtained in
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stage 4.
Indeed, it has been found that the catalytic activity must be substantially interrupted before the addition of the neutralizing agent. Ammonia can react with the mixture of tetrahydrofuran, polymer and catalyst to form stable polyether amines rather than glycols. Other neutralizing agents added to the mixture of tetrahydrofuran, catalyst and polymer, in the presence of water, tend to form a stable emulsion of polymer and water and subsequently, upon addition of the solvent, a stable mixture. of polymer, solvent and water. Heretofore, it has proved impossible to isolate polytetramethylene ether glycol from such stubby stable mixtures. The reaction between water and the mixture of tetrahydrofuran, polymer and catalyst is extremely rapid.
It has also been found that if uncombined water does not exist in the mixture obtained in step 4, the end product remains acidic despite the use of a large excess of neutralizing agent. If the tetrahydrofuran is not substantially removed at the indicated stage, its subsequent isolation becomes much more difficult.
The solvent for the water-immiscible polymer used in the process is any inert solvent which is substantially water-immiscible and which dissolves polytetramethylene ether glycol. It has been found that suitable solvents are boiling inert solvents. below 150 C at atmospheric pressure, whose solubility in water is less than 10% based on the weight of water and an amount of 9 ml of which dissolves 1 g or more of polytetramethylene ether glycol a molecular weight of 1000. By "inert" is meant that the solvent does not undergo any substantial reaction or alteration under the conditions of the process.
Examples of suitable solvents are ethers,
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such as diethyl ether and tetrahydropyianne, ketones, such as methyl isobutyl ketone, esters such as n-butyl acetate, alcohols, such as amyl alcohol, hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene, nitro compounds, such as 1-nitropropane, halogenated compounds, such as trichlorethylene and carbon tetrachloride.
Preferred solvents are suitable hydrocarbons, ethers and halogen compounds. Toluene is a particularly preferred solvent. The solvents of the class of ketones, esters, alcohols and nitro compounds are less interesting.
Alcohols are most often to be excluded from polytetramethylene ether glycol because the latter has otherwise less processability in many processes.
It is preferable that the water added to interrupt the catalytic activity is present in an excess sufficient for an aqueous phase to separate after the solvent of the water-immiscible polymer has been added to the crude reaction mixture. . In a preferred process for the production of polytetramethylene ether glycol, this polymer is treated with water vapor for about 1 hour after the interruption of the catalytic activity. This steam treatment usually results in the presence of water in sufficient excess to form an aqueous phase when the water-immiscible solvent is added. This aqueous phase separates rapidly during the execution of the process of the invention. Phase separation is usually completed within a few minutes.
The very acidic aqueous phase is then preferably separated from the solution of the polymer, for example by decantation.
The neutralizing agent, which is preferably calcium hydroxide, calcium carbonate or a mixture of these compounds
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is then added in excess over the amount of acid remaining in the polymer. The residual acidity of the polymer can easily be determined in the usual manner. A 10% excess of neutralizing agent has been found to be suitable. As stated above, it has been established that the neutralization of polytetramethylene ether glycol is not complete, when uncombined water does not exist in the presence of the neutralizing agent.
In a preferred embodiment, according to which an aqueous phase is separated from a solution of the polymer in a solvent by decantation, sufficient water remains in the state dissolved in the solution of the polymer in a solvent. this solvent to provide the uncombined water after the addition and reaction of the neutralizing agent, thereby allowing complete neutralization. The neutralized mixture then comprises an excess of neutralizing agent and neutralization products in addition to the solution of the polymer in the solvent and substantially all of these inorganic compounds must be substantially separated from the polytetramethylene ether glycol.
This operation is carried out easily also according to the present invention. Inorganic compounds are removed with great difficulty in the presence of water. Consequently in the process of the invention, the uncombined water is substantially removed from the neutralized mixture, for example by ateotropic distillation. The inorganic compounds are then easily removed by mechanical means, for example by filtration. that the filtration of a certain neutralized mixture which contains a small amount of dissolved uncombined water takes several hours,
whereas the filtration of identical mixtures from which the uncombined water is substantially removed by the process of the invention takes less than 10 minutes. In addition, the product obtained, when the dehydration is carried out after filtration rather than before, contains
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usually an amount of suspended solids visible to the naked eye. It should be noted that the separation of an aqueous phase after mixing the neutralizing agent is not sufficient for the substantial removal of uncombined water. A preferred method of substantially removing uncombined water from the neutralized mixture is conventional azeotropic distillation.
An alternative to substantially remove uncombined water is to contact this mixture with solid dehydrating agents.
Activated charcoal and other absorbing agents can be added prior to the azeotropic distillation if desired. The substantially anhydrous polytetramethylene ether glycol solution containing the above inorganic components can be filtered in any suitable manner.
The resulting polytetramethylene ether glycol solution is neutral and substantially free of minerals. Polytetraizethylene ether glycol can be used in the form of this solution, but alternatively the solvent can be removed by distillation to produce anhydrous neutral polytetramethylene ether glycol.
Therefore, in a preferred embodiment, the invention relates to a process for isolating polytetramethylene ether glycol from a mixture of tetrahydrofuran, polymer and catalytically active catalyst, wherein:
(1) water is added to the mixture, (2) the mixture obtained in step 1 is subjected to steam stripping until the mixture reaches a temperature of about 95 C, (3) is added a solvent for the polymer immiscible with water with the mixture obtained in step 2., (4) an aqueous phase is allowed to separate from the polymer and solvent phase and these two phases are separated, (5) mixed the polymer and solvent phase separated with the neutralizing agent, which is preferably calcium hydroxide, carbon dioxide.
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calcium nate.
or a mixture of these compounds, (6) the uncombined water is removed from the resulting mixture obtained in step 5 and (7), the suspended solids in the mixture obtained in step 6 are removed, a quantity of water sufficient having been added before stage 6, to provide uncombined water in the mixture obtained in stage 5.
In general, the subject of the invention is a process for isolating polytetramethylene ether glycol from a mixture which comprises water, polytetramethylene ether glycol and an acid, according to which: (1) a solvent is added for the polymer immiscible with water in this mixture to form a solution of the polymer, (2) a neutralizing agent chosen from the class formed by carbonates, bicarbonates, hydroxides and oxides of alkaline earth metals is mixed with this solution , ammonia, alkali metal carbonates and bicarbonates and their mixtures, (3) the uncombined water is separated from the mixture obtained in Stage 2, and (4) suspended solids are substantially removed from the mixture obtained at stage 3,
water having been added in sufficient quantity before stage 3 to provide uncombined water in the mixture obtained in stage 2.
The invention is further illustrated without being limited by the following examples in which parts are by weight unless otherwise indicated. It should be noted that the indication "none" in the case of an analysis indicates that any compound present exists only in an amount less than the minimum which can be detected by current analytical techniques.
EXAMPLE 1, -
Two polymerization runs are carried out identically, the difference being that the polytetramethylene ether glycol produced in the first run is isolated and purified by a protein.
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conventional method of washing with water and that that produced during the second test is isolated and purified according to the invention. In each run, 505 parts of freshly distilled anhydrous tetrahydrofuran are polymerized at 35 ° C. in the presence of 89.4 parts of fluosulfonic acid for four hours. After addition of the catalyst, 1500 parts of water at room temperature are added to this reaction mixture to stop the catalytic activity.
In both cases, the complete mixture comprising the added water is heated to remove the unchanged tetrahydrofuran which is collected and the amount of which is measured. Live steam is then introduced into each mixture for 1 hour. The first mixture is then allowed to cool, and then the aqueous phase is separated from the polymer phase. The steam treatment is then resumed for 1 hour. The polymer is somewhat viscous and intense agitation is required during the steam treatment to ensure mixing of the water and the polymer.
A total of four water extractions or washings, each consisting of a treatment with steam for 1 hour and a separation of the aqueous phase, are carried out. The phase separation slows down with each successive wash. The second, third and fourth separation are extremely slow because the polymer tends to form an emulsion. More than -1 day is required for final separation. After the final separation of the aqueous phase, the polymer collected is dried by heating at 100 ° C. for 1 hour under a pressure of 0.2 mm Hg. The weight of the remaining polytetramethylene ether glycol is then determined.
The product of the second run is purified and isolated by the method of the invention. After 1 hour of treatment with water vapor, the water formed and the added water are cooled to below 84 ° C., then 866 parts of toluene are added to the mixture and the mixture is then added.
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Stir vigorously for about 5 minutes. After stirring is complete, the two phases immediately separate and the lower aqueous phase is removed. The lucidity of the organic layer is determined and solid calcium hydroxide is added thereto in an amount sufficient to neutralize the lucidity and to add an excess of calcium hydroxide of 10%.
We shake it. suspension in 15 minutes, then subjected to azeotropic distillation to remove water. The substantially anhydrous solution of polymer in toluene is then filtered to remove solids. Filtration is fast and takes around 5 minutes in practice. The volatile constituents are removed from the filtrate under reduced pressure.
The time required for purification and isolation is 3 days in the first run. The time required for the same operation carried out in accordance with the invention is less than 6 hours.
The result of the polymerizations is shown in Table I. The term “yield in%” is understood to mean the weight percentage of tetrhyurofuran feed collected in the form of polymer as can be calculated by the following formula: Weight of polytetramethylene ether glycol collected X 100 = yield% Poins of tetrahydrofuran allowed
By "tetrahyirofuran collected" is meant the amount of unchanged tetrahydrofuran collected expressed as a% of the amount of tetrahydrofuran admitted. By "% loss of tetrahydrofuran" is meant the weight percent of the feed not collected as monomer or polymer. The diacid number is given by the number of mg of potassium hydroxide necessary for the neutralization of a sample of 1 g.
Molecular weight is the number average value and is determined by measurement
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of the hydroxyl number, assuming that each molecule has two hydroxyl groups. The "difference" is the difference between the value obtained during test 1 and during test 2, expressed as a% of the value obtained in test 1.
TABLE 1
EMI11.1
<tb> Test <SEP> 1 <SEP> Test <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> Washing <SEP> to <SEP> water <SEP> in accordance with
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> invention <SEP> Difference
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molecular <SEP> weight <SEP> 920 <SEP> 644
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Efficiency <SEP>% <SEP> 44.8 <SEP> 59.5 <SEP> + <SEP> 32.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Tetrahydrofuran
<tb>
<tb>
<tb> collected <SEP> 34.5 <SEP> 34.0 <SEP> - <SEP> 1.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Loss <SEP> of <SEP> tetrahy- <SEP> @ <SEP> @ <SEP> @
<tb>
<tb>
<tb> drofuran, <SEP>% <SEP> 20.7 <SEP> 6.5 <SEP> - <SEP> 68.7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> acid index <SEP> 0.3 <SEP> 0.0
<tb>
EXAMPLE 2 -
Four identical polymerizations were carried out adding 89.5 parts of fluosulfonic acid to 505 parts of tetrahydrofuran.
For each test, the polymerization lasts four hours.
The catalytic activity is interrupted each time by the sudden addition of 750 ml of ice-water to the mixture of tetrahydrofuran, polymer and catalyst. Each mixture of crude product and water is then subjected to steam stripping for 1 hour after the appearance of the first distillate. The tetrahydrofuran is collected from the distillate by fractional distillation.
Each mixture is cooled to 80 ° C. and 1000 µl of toluene is added thereto, after which the whole is stirred for 5 minutes. The aqueous phase is then collected and the acidity of the aqueous phase is determined in equivalents. This number is subtracted from the number of equivalents of fluosulfonic acid used as a catalyst, so as to assess the number of equivalents of acid remaining in the separated toluene solution of polytetramethylene ether glycol.
Until then, the treatment for the four trials
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is identical except for experimental errors. A different neutralizing agent is added. each will mix namely calcium hydroxide (test 1), sodium carbonate (test 2),
EMI12.1
of a, n: 1oniu1'l1 hydroxide (test 3) and sodium hydroxide (test 4). Consequently, tests 1, 2 and 3 are carried out according to the invention, on the contrary of test 4. The neutralizing agent is added at a rate of 110, on the basis of the equivalents
EMI12.2
of acid contained in the separated wet toluene polytetranethylene ether glycol solution.
Each mixture is then heated to remove the water by azeotropic distillation, returning the toluene to the column. When no further water is separated by azeotropic distillation, the residue in the flask is considered to be substantially anhydrous and each mixture is filtered to separate the solids therefrom. The toluene is then separated from the filtrate under reduced pressure. The residue is weighed and analyzed, the molecular weight of which is also determined from the hydroxyl number. The results are given in Table II where the various indications have the same meanings as in Example 1.
TABLFAU II
EMI12.3
<tb> Test <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
EMI12.4
Neutralizing agent Ca (OH) 2 Na2CO3 Nli4OR Naosation 2 3 4 'Yield%? 1.10 69.2 71.0' 66e 2 Tetrahydrofuran collected 24e6 21tu 2,4-.6 24.8 Loss of tetrahydroruran, z 4.4 6.1 4.4 930
EMI12.5
<tb> Index <SEP> diacid <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb> Ash content <SEP>,% <SEP> none <SEP> none <SEP> - <SEP> 0.05
<tb>
<tb> <SEP> content in <SEP> nitrogen, <SEP>% <SEP> - <SEP> <0.001
<tb>
<tb> Weight <SEP> Molecular <SEP> 821 <SEP> 808 <SEP> 816 <SEP> 840
<tb>
EMI12.6
AP stain: A5-50 ALPHA 75 APHA 75 Gardner 4-5
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It emerges from Table II that the products prepared by the process of the invention, namely during tests 1, 2 and 3, are neutral and excellent with regard to coloring and purity.
Test 4 is identical to tests 1, 2 and 3 with experimental errors, the difference that lodge of neutralization is not in accordance with the invention and gives a polymer whose color and purity are not satisfactory and which is obtained with significantly lower efficiency and higher losses.