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La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de para- diisopropylbenzène à grande pureté à partir de benzène et de propylène et plus particulièrement à un procédé consistant à faire réagir une molécule de benzène avec environ deux molécules de propylène en pré- sence d'un catalyseur à réaction acide tel que le chlorure d'aluminium, de manière à obtenir un mélange réactionnel contenant des diisopropyl- benzènes isomères associés à du mono-isopropylbenzène ainsi qu'à des poly- isopropylbenzènes supérieurs. puis à séparer la fraction formée des diiso- propylbenzènes isomères du dit mélange réactionnel. et à isoler le para- diisopropylbenzène de cette fraction....
L'invention se rapporte également à l'association du procédé ci-dessus à un traitement oxydant assurant la conversion du para-dii- sopropylbenzène en acide téréphtalique très pur. que l'on recueille.
L'acide téréphtalique est un intermédiaire industriel extrêmement intéressant pour la préparation des résines du type des polyesters et celle des fibres textiles du type polyester telles que le téréphtalate de polyéthylène-glycol. Pour ce qui concerne la préparation des résines polyester, l'acide téréphtalique peut contenir une quantité notable d'acide isophtalique. Dans certains cas, ce mélange conduit même à des produits três intsrbssantse
Toutefois. pour ce qui est des fibres textiles artificielles. il faut de l'acide téréphtalique très pur et l'on se heurte alors techniquement au problème que représente la fabrication économique d'acide ténéphtalique de grande pureté.
La réaction du benzène avec le propylène en présence d'un catalyseur à réaction acide tel que le chlorure d'aluminium est bien connue.
D'une manière générale. les produits ainsi obtenus sont formés principalement de mélanges des divers isopropylbenzènes. Le problème technique est donc. comme dans un procédé quelconque de ce type. d'obtenir le paradiisopropylbenzène très pur désiré avec un rendement global élevé relativement aux réactifs dont on part.
On a constaté. conformément à l'invention. que l'on peut sou= mettre au fractionnement un mélange réactionnel de ce type pour en séparer les diisopropylbenzènes isomères dont on retire ensuite le para-diiso- propylbenzène. d'une manière commode et économique. Le mono-isopropylbenzène (cumène). les ortho- et métadiisopropylbenzènes et les poly-isopropylbenzènes supérieurs. avec le benzène éventuellement inaltéré. peuvent être remis en circuit dans la chambre de réaction et convertis en diiso- propylbenzène. celui-ci étant en principe le seul produit qu'on retire du système. On obtient de cette manière des rendements très élevés en paradiisopropylbenzène très pur relativement aux réactifs de départ.
Le para-diisopropylbenzène pur peut être oxydé par voie catalytique au moyen d'air en acide téréphtalique par. Cette oxydation peut également être effectuée au moyen d'un agent oxydant tel que l'anhydride chromique. le permanganate de potassium, etc...
La présente invention a donc pour but de fournir un procédé d'obtention de para-diisopropylbenzène très pur par réaction du benzène et du propylène en présence d'un catalyseur à réaction acide tel que le chlorure d'aluminium. ce procédé pouvant être appliqué d'une manière continue. le mélange réactionnel étant séparé. le para-diisopropylbenzène très pur en étant retiré et les autres constituants du mélange réactionnel étant remis en circuit au début du système réactionnel. ce qui assure un rendement élevé en para-diisopropylbenzène relativement aux réactifs.
L'invention se proposa en outre d'oxyder le para-diisopropylbenzène très pur en acide téréphtalique très pur.
D'autres buts. détails ou modes de mise en oeuvre de l'invention apparaîtront dans ce qui suit.
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Voici une description détaillée du procédé suivant l'invention avec l'indication de certaines caractéristiques particulières qui en permettront une plus claire compréhension.
Dans une chambre de réaction appropriée à paroi intérieure résistant à la corrosion (par exemple en verre,'-Produit céramique ou métal ou alliage) munie d'un dispositif agitateur (à gaz ou mécanique par exemple) et d'un dispositif de refroidissement ou de chauffage de son contenu tel qu'un serpentin ou une double paroi. d'un condenseur à reflux, d'un tuyau d'arrivée d'air et. facuLtativement d'un tuyau de dégagement des composés à bas point d'ébullition. on charge
25 parties en poids de chlorure d'aluminium.
480 parties de benzène (chimiquement pur ou exempt de thiophène).
25 parties de chlorure d'isopropyle (ou d'acide chlorhydrique anhydre) et on introduit, en l'espace de 4 heures environ. 520 parties de propylène (par exemple sous forme de gaz ayant une pureté de 99%) en agitant, tout en maintenant la température entre 70 et 100 C. Le taux de charge est de 75 litres par heure à la température et sous la pression ordinaire. On peut maintenir cette température en faisant passer de l'eau de refroidissement dans un appareil d'échange de chaleur indirect., en faisant bouillir le mélange et en y laissant revenir le reflux condensé si la température tend à être excessive ou en faisant passer de la vapeur d'eau dans ce dispositif. si la température tend à s' abaisser.
On refroidit alors la masse réactinnelle à la température ambiante. par exemple indirectement au moyen d'eau de refroidissement, puis on la verse dans environ 500 parties d'eau. on ajoute environ 100 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 18% environ, et on agite le mélange ainsi obtenu pendant environ un quart d'heure. On laisse alors le mélange reposer. ce qui provoque la formation de deux couches. On recueille la couche hydrocarbures supérieure. on la lave au mouen de 550 parties environ d'hydroxyde de sodium aqueuse à 10%. puis au moyen de 800 parties d'eau environ. et on sèche par azéotropie. l'eau distillant avec l'hydrocarbure de point d'ébullition inférieur présent.
On soumet alors les hydrocarbures au fractionnement dans -tune colonne efficace et on obtient les fractions suivantes à partir de 635 parties (total 989 parties)s
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<tb>
<tb> Diisopropylbenzènes.......................... <SEP> 343 <SEP> parties
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> inférieurs <SEP> ............. <SEP> 112 <SEP> "
<tb> Hexane <SEP> ...................................... <SEP> Il <SEP> "
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> supérieurs <SEP> ............. <SEP> 169 <SEP> "
<tb> (principalement <SEP> triisopropylbenzène)
<tb>
On soumet alors à un nouveau fractionnement la fraction des diisopropylbenzènes dans un appareil convenablement choisi.
On obtient 99 parties de queues formées de para-diisopropylbenzène (point d'ébullition 210 4 C. sous 760 mm. de mercure) et 254 parties environ d'un mélange de têtes constitué par un composé ortho (point d'ébullition 203 8C.) et principalement par un composé méta (point d'ébullition 203 2C...). Cette fraction de tête peut être renvoyée dans l'appareil de réaction en vue d'une nouvelle opération. La fraction de para-diisopropylbenzène contient environ gel, de dérivé para et 10% de dérivé méta, mais on peut parvenir à une pureté de 99% en composé para ou même plus si le fractionnement est très efficace.
Dans un appareil de réaction approprié à paroi intérieure résistant à la corrosion (verre. produit céramique. alliage ou métal résistant à la corrosion) muni d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement indirect, on charges
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60 parties en poids d'anhydride chromique (Cr03) 80'parties d'eau 336parties d'acide acétique glacial (100%) 185parties d'acide sulfurique (98%)
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et on agite le mélange que l'on chauffe à 86 C.
On ajoute alors 4 parties de para-diisopropylbenzëne contenant 48$ de dérivé para, le reste étant principalement du dérivé méta avec-une petite quantité de dérivé ortho, dissous dans 100 parties d'acide acétique glacial. en l'espace de 30 mi-
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nutes. la température étant maintenue à 86-880C. par refroidissement in- direct au ncyen d'eau. On agite encore le mélange réactionnel en le main-
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tenent sel 8600. pendant cinq minutes.
On refroidit le mélange réactionnel à 25 C (par exemple par refroidissement indirect) on ajoute 200 parties d'eau et on agite le mélange pendant environ 15 minutes. puis on sépare l'acide dicarboxylique solide (par exemple par filtration) on le lave à l'eau et on le sèche.
On obtient environ 1.6 partie d'acide téréphtalique. ce qui représente
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80% du rendement théorique relativement au¯para-diisopropylbenzène,
On mélange cet acide téréphtalique avec environ 50 parties de méthanol.. puis on ajoute environ 4.5 parties d'acide sulfurique concentré à 98% et on fait bouillir le mélange au reflux pendant environ 20 heures. On ajoute alors environ 300 parties d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 2% environ pour neutraliser l'acide et on lave le précipité à l'eau.
On ajoute ce précipité à environ 100 parties de méthanol ab-
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solu. et on amène le mélange à 600C. environ. température à laquelle s'ef- fectue la dissolution complète.
On refroidit alors la solution dans un bain d'eau glacée jusqu'à ce que la cristallisation soit complète et on filtre la bouillie ainsi obtenue, puis on lave la matière solide qui se sépare deux reprises à l'aide de portions de 25 parties de méthanol trois, enfin on sèche sons
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vide à 25 C. On obtient environ 1.1 partie de téréphtalate de diméthyle ayant un point de fusion de 138-1390C. Le téréphtalate de para - diméthyle pur est indiqué comme ayant un point de fusion de 1L,.0 C. et le téréphtalate de méta-diméthyle un point de fusion de 67 - 68 G. Les résultats montrent donc nettement que l'acide dicarboxylique obtenu par oxydation est de l'acide téréphtalique sensiblement pur et que l'oxydation ne porte sensiblement que sur le para-diisopropylbenzène.
Le dessins annexé est une illustration schématique de l'installation permettant la mise n oeuvre de l'invention.
Le procédé suivant l'invention peut être appliqué d'une manière
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continue. ce qui est particulièrement recommandable dans l' industri981 Conformément au dessin annexé. on charge dans une chambre de réaction 11 du chlorure d'aluminium par un tuyau 12 et du chlorure d'isopropyle par
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un tuyau 1,". On y ramène également par un tuyau 1,, du chlorure d'aluminium remis en circuit.
Le benzène et le propylène y sont chargés d'une manière continue respectivement par des tuyaux 14 et 15 et une partie du mélange réactionnel est évacuée d'une manière continue et envoyée par un tuyau 16 dans un bac de décantation 17 duquel on retire à sa partie inférieure une boue de
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catalyseur. par un tuyau 18. que l'on renvoie par le tuyau zig dans la chambre de réaction'Il . Les sous-produits hydrocarbures sont également remis en circuit dans cette chambre par un tuyau 39.
La couche supérieure. formée d'hydrocarbures. est évacuée du
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bac de décantation par un tuyau 20 et envoyée dans un premier laveur 21
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où elle est lavée en contre courant à l'aide d'eau introduit par des tuyaux
26 et 28. l'eau usée étant évacuée par des tuyaux 30 et 29. On envoie les hydrocarbures lavés par un tuyau 22 dans un autre laveur 23. où ils subis- sent un second lavage en contre courant à l'aide d'une solution aqueuse à 5-15% d'hydroxyde de sodium ou d'une autre matière alcaline provenant d'un réservoir 31. par un tuyau 32.
.La liqueur caustique est évacuée par un tuyau 33 et renvoyée dans le réservoir. Quand sa concentration en matière alcaline est devenue trop faible. c'est-à-dire inférieure à 5% environ. on la rejette par un tuyau 34 et on introduit une liqueur neuve dans le réservoir 31. La couche d'hydrocarbures est évacuée hors du laveur 23par un tuyau 24 et envoyée dans un autre laveur 25 où elle est lavée en contre-courant à l'aide d'eau qui y arrive par les tuyaux 26 et 27. Les eaux usées sont évacuées et envoyées aux égouts par les tuyaux 29 et 29'. On peut d'ailleurs faculta- tivement supprimer ce dernier laveur 25.
Les hydrocarbures qui en sortent arrivent par un tuyau 35 dans une colonne de fractionnement 36. On retire une fraction de tête et on l'envoie dans un dispositif de séchage 38 constitué par une colonne de distillation azéotropique. Les produits ayant un point d'ébullition infé- rieur ou les sous-produits indésirables tels que les hexanes sont également éliminés et l'eau présente est décantée et s'écoule par un tuyau 40.
Les queues provenant de cette colonne sont renvoyées dans la chambre de réa@- tion par les tuyaux 39' et 39. Les queues provenant du premier appareil de fractionnement sont envoyées dans un second appareil de fractionnement
41 par un tuyau 42. On élimine en tête la fraction des diisopropylbenzènes et on l'envoie dans un troisiène appareil de fractionnement 44 par un tuyau 43. On en retire une fraction de tête que l'on renvoie dans l'appareil de réaction par des tuyaux 45 et 39. Les queues retirées de cette colonne sont constituées par du diisopropylbenzène pur qu'on soutire par un tuyau
46.
Les queues provenant du second appareil de fractionnement 41 sont envoyées par un tuyau 47 dans un appareil de distillation - éclair
48 où s'effectue la séparation des poly-isopropylbenzènes sous forme de têtes que l'on renvoie par les tuyaux 50 et 39 dans la chambre de réaction.
Les goudrons sont évacués par un tuyau 49 et peuvent être envoyés aux égouts.
Le para-diisopropylbenzène ainsi obtenu est intéressant en tant que solvant ou comme agent intermédiaire pour la préparation du para- dihydroxybenzène ou hydroquinone par le procédé dit d'hydroperoxydation.
Un de ses usages les plus importants est toutefois son appli- cation à la préparation de l'acide téréphtalique.
A cet effet, on fait passer les queues par un tuyau 51 dans un appareil d'oxydation 52 dans lequel on fait arriver également le cataly- seur par un tuyau 53 tout en y envoyant de l'air par un tuyau 54. Le mé= lange réactionnel partiellement oxydé ainsi obtenu et se présentant sous la forme d'une bouillie est alors envoyé par un tuyau 55 dans un sépara- teur 50 (filtre ou turbine). Le filtrat ou liquide qui en sort est ren- voyé par un tuyau 57 dans l'appareil d'oxydation 52. La partie solide quitte le séparateur 56 par un tuyau 58 et est lavée à l'eau arrivant- par un tuyau 60 dans un laveur 59. On retire l'eau usée et on l'évacue par un tuyau
61. Le produit lavé. qui est l'acide téréphtalique, est enlevé par un tuyau 62.
Dans l'opération d'oxydation par l'air, on utilise un appareil de réaction approprié à paroi intérieure résistant à la corrosion (verre, produit céramique. métal ou alliage résistant à la corrosion) muni d'un agi- tateur. d'un dispositif de refroidissement indirect et d'un tuyau d'arrivée d'air. On¯ajoute environ 10 parties¯de¯téréphtalate d'acétate ou de linolé-
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ate de manganèse. on porte la température à 125 - 180 C environ et on fait passer de l'airf suivant un débit de 40 à 80 parties en poids par heure. pendant environ 25 à 35 heures, On obtient ainsi une oxydation 'ou conver- sion partielle de 20 à 40% de l'hydrocarbure en acide dicarboxylique.
L'a- cide ainsi obtenu est un solide que l'on sépare par filtration. à l'aide d'une turbine ou d'un autre appareil convenable. On renvoie le filtrat dans l'apparel d'oxydation pour l'utiliser dans un nouveau cycle opé- ratoire. On lave l'acide brut au moyen de deux volumes d'eau environ, puis facultativement de deux volumes d'acide chlorhydrique étendu (1 à 5%) de manière à eu Lever le catalyseur résiduel. puis de nouveau à l'aide de
2 volumes d'eau et on sèche. L'acide téréphtalique obtenu est propre à l'emploi. avec un minimum de purification ultérieure, dans la préparation de textiles artificiels ou de résines polyester.
En un très grand nombre de cycles, on obtient un degré très élevé de conversion du para-diisopro- pylbenzène en acide téréphtalique. d'une manière économique. conformément à l'invention.
Le procédé d'oxydation sélective ci-dessus décrit de l'isomère para en présence d'isomère méta ortho. ou des deux isomères. peut être appliqué de même à des systèmes isomères analogues tels que les mélanges d'isomère para avec l'un des deux autres, ou les deux autres.isomères de composés tels que les cyménes. les di-éthylbenzènes. les éthyl-isopropylbenzènes. les éthylméthylbenzènes. etc....
L'invention est fondée sur cette découverte surprenante qu'à l'équilibre ou au voisinage de l'équilibre. le mélange sortant de la chambre de réaction peut contenir jusqu'à 55%-en poids de diisopropylbenzènes. et que l'on peut recueillir ou isoler de cette fraction jusqu'à 50% environ de para-diisopropylbenzène. Dans la pratique, on atteint le maximum ou l'on s'en approche quand le rapport du réactif propylique (propylène ajouté + groupes isopropyle présents dans le courant remis en circuit) au benzène total est compris entre 1,6 et 2.5 molécules de réactif propylique par molécule de benzène. de préférence 1.8 à 2 et mieux 1.9.
Au rendement maximum ou à son voisinage du système, le rapport des groupes isopropyle ou benzène présent dans le mélange hydrocarbure remis en circuit est de 1,7 environ, de sorte qu'il faut un rapport de 2 molécules de propylène pour une molécule de benzène dans la charge fraîche pour que le rapport du réactif propylique au benzène présent dans la chambre de réaction soit de 1. 9 molécule environ.
On peut utiliser les lots de propylène facilement disponibles. de préférence exempts d'autres composés non saturés. L'appareil réactionnel peut être muni d'un dispositif d'évacuation des hydrocarbures à point d'ébullition inférieur, qui n'y réagissent pas. On peut évacuer en tête une fraction d'hexane ou de cumène. ou les deux. au lieu de les remettre en circulation dans la chambre de réaction.
Le benzène doit être exempt d'autres composés aromatiques, à l'exception du cumène. et peut contenir une certaine quantité de paraffines que l'on peut séparer. Sa teneur en soufre doit être faible et de préférence nulle.
On obtient des résultats comparables aux précédente avec diverses modifications. C'est ainsi que le catalyseur utilisé dans la réaction des hydrocarbures peut être une matière quelconque à réaction acide. par exemple de l'acide sulfurique. de l'acide phosphorique. de l'acide fluorhydrique. -du trifluorure de bore, etc... La température de la réaction peut être comprise entre- 80 et + 150 C; elle est de préférence comprise entre 50 et 110 C. dans le cas du chlorure d'aluminium. La durée de la réaction peut être de 6 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heure. s.
Les températures les plus élevées sont généralement associées aux durées les plus courtes et le catalyseur, la température et les durées sont choisies de manière à obtenir la conversion désirée
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suivant les débits voulus. On peut rajouter suivant les besoins du chlorure d'aluminium catalysent, ce qu'on déterminé par un essai à la tache de la réaction d'alcoylation à l'aide d un échantillon de la boue remise en circuit dort on se sert à titre de catalyseur pour en déterminer l'activité
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catalysante. On traite le catalyseur "se au moyen d'eau contenant 15 30/ex diacide chlorhydrique* pour détruire le complexe du catalyseur et on sépare 15. phase hr .,c:arburee obtenue p:3ir la ré-utiliser.
Pour l'exécution du para-diidupropylbenzène en ar,4--le téréphtalique. les catalyseurs utilisables SORT en composés contenant de l'oxygène deo Hé baux lourds, tels que le plomb, le manganèse.. le fer, le nickel, le cobalt,le chrome, le vanadium. l cuivre, le mercure 9 etc... On peut faire appel à des mélanges de ces composés qui peuvent être des oxydes. des hydroxydes ou des sels organiques, ou des associations de ces composés.
Les sels organiques peuvent âtre constitués par un ou plusieurs des acides
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formés t:?:1S le système réactionnel, ou des acides carboxyliques tels que lucide acétique, les autres acides gras inférieurs, des acides naphténiques etc... Ces composés peuvent se préparer suivant les procédés connus.
L'oxydation peut être effectuée en présence d'un solvant des hydrocarbures. qui soit inerte dans les conditions d'oxydation du système réactionnel. par exemple un acide aliphatique inférieur ou un acide arylaliphatique inférieur. tel les acides acétique. propionique. butyrique.
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pentanoique . isobutyrique. phénylacétique bétaéthoxyacétiquet etc...
La solution peut contenir 10 à. 90% environ de solvant etde préférence.
12 à 40%. On peut également y incorporer un peroxyde organique ou un composé donnant facilement naissance à un composé de ce type. en présence d'oxygène gazeux. par exemple du peroxyde de benzoyle. de l'acide perben- zoique, de l'acide peracétique. de l'acétaldéhyde et des aldéhydes similaires contenant 3 à 5 atomes de carbone dans la molécule. de l'acétone et des cétones similaires contenant 4 à 6 atomes de carbone dans la molécule.
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de l'éther diéthylique et des éthers similaires contenant 5 à. 10 atomes de carbone dans la molécule, etc... ou des peroxydes minéraux. Leur concentraticn peut être comprise entre 0.05 et 25% environ en poids de l'hy-
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drocarbure en cours d'oxydation.
Pour ce qui concerne la préparation des étoffes en polyester on peut faire réagir l'acide téréphtalique avec le méthanols par exemple en présence de 0.05 à 1% environ d'acide chlorhydrique ou d'un catalyseur acide équivalent. Le téréphtalate de diméthyle ainsi obtenu peut être mis en-. réaction avec l'éthylène glycol ou un glycol équivalent contenant environ 2 à 6 atomes de carbone pour préparer l'ester polymère correspon.. dant.
Four certaines applications où la présence d'acide phtalique
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ou dJac:L3.e isophtalique, ou des deux n'est pas nuisible, ou même est favora i1,ea on peut traiter la fraction des diisopropylbenzènes isomères comme ci-dessus pour obtenir les acides dicarboxyliques correspondants. Ceux-ci peuvent être mis en réaction avec le glycol ou un autre hydroxyde approprié. par exemple contenant 2 à 6 atomes de carbone et 2 à 6 groupes hydroxyle dans la molécule. pour préparer les résines polyester correspondantes.
Un caractère très intéressant du procédé suivant l'invention c'est que le propylène et le benzène utilisés à titre de réactifs peuvent être convertis en acides dicarboxyliques correspondants avec un rendement sensiblement théorique sans qu'il se produise des quantités économiquement
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inacceptables de sousproduits. C'est là 'anavantage économique très important. l'intérêt industriel du procédé portant à peu près exclusivement sur l'acide téréphtalique qui constitue le produit désiré.
Il est à la vérité étonnant que le procédé suivant l'invention puisse être mis en oeuvre d'une manière si commode, avec des taux de conversion élevés atteignant sensiblement- la quantité théorique de produit recherché . surtout si l'on considère les moyens opératoires détournés et
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coûteux jusqu'ici en usage pour préparer un acide téréphtalique de pureté par ailleurs douteuse.
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The present invention relates to a process for preparing high purity para-diisopropylbenzene from benzene and propylene and more particularly to a process consisting of reacting one molecule of benzene with about two molecules of propylene in the presence of. an acid reaction catalyst such as aluminum chloride, so as to obtain a reaction mixture containing isomeric diisopropylbenzenes associated with mono-isopropylbenzene as well as higher polyisopropylbenzenes. then separating the fraction formed from the isomeric diisopropylbenzenes from said reaction mixture. and isolating the para-diisopropylbenzene from this fraction ....
The invention also relates to the combination of the above process with an oxidizing treatment ensuring the conversion of para-diisopropylbenzene into very pure terephthalic acid. that we collect.
Terephthalic acid is an extremely useful industrial intermediate for the preparation of resins of the polyester type and that of textile fibers of the polyester type such as polyethylene glycol terephthalate. With regard to the preparation of polyester resins, terephthalic acid may contain a significant amount of isophthalic acid. In some cases, this mixing even leads to very interesting products.
However. in the case of artificial textile fibers. very pure terephthalic acid is required and then technically the problem of the economical manufacture of high purity tenephthalic acid is encountered.
The reaction of benzene with propylene in the presence of an acid reacting catalyst such as aluminum chloride is well known.
In a general way. the products thus obtained are formed mainly from mixtures of the various isopropylbenzenes. So the technical problem is. as in any such process. to obtain the desired very pure paradiisopropylbenzene with a high overall yield relative to the reactants from which one starts.
We observed. in accordance with the invention. that a reaction mixture of this type can be subjected to fractionation in order to separate the isomeric diisopropylbenzene therefrom from which the para-diisopropylbenzene is then removed. in a convenient and economical way. Mono-isopropylbenzene (cumene). ortho- and metadiisopropylbenzenes and higher polyisopropylbenzenes. with the optionally unaltered benzene. can be recirculated in the reaction chamber and converted to diisopropylbenzene. this being in principle the only product that is withdrawn from the system. In this way, very high yields of very pure paradiisopropylbenzene are obtained relative to the starting reagents.
Pure para-diisopropylbenzene can be catalytically oxidized by air to terephthalic acid by. This oxidation can also be carried out using an oxidizing agent such as chromic anhydride. potassium permanganate, etc ...
The object of the present invention is therefore to provide a process for obtaining very pure para-diisopropylbenzene by reacting benzene and propylene in the presence of an acid reaction catalyst such as aluminum chloride. this process can be applied continuously. the reaction mixture being separated. the very pure para-diisopropylbenzene by being removed and the other constituents of the reaction mixture being put back into circuit at the start of the reaction system. which ensures a high yield of para-diisopropylbenzene relative to the reactants.
The invention further proposes to oxidize very pure para-diisopropylbenzene to very pure terephthalic acid.
Other goals. details or embodiments of the invention will appear in what follows.
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Here is a detailed description of the process according to the invention with the indication of certain particular characteristics which will allow a clearer understanding.
In a suitable reaction chamber with a corrosion-resistant inner wall (for example made of glass, '- ceramic product or metal or alloy) provided with a stirring device (gas or mechanical for example) and a cooling device or heating its contents such as a coil or a double wall. a reflux condenser, an air inlet pipe and. optionally a pipe for the release of low boiling point compounds. we charge
25 parts by weight of aluminum chloride.
480 parts of benzene (chemically pure or thiophene free).
25 parts of isopropyl chloride (or anhydrous hydrochloric acid) and introduced over the course of about 4 hours. 520 parts of propylene (for example as a gas having a purity of 99%) with stirring, while maintaining the temperature between 70 and 100 C. The charging rate is 75 liters per hour at room temperature and pressure . This temperature can be maintained by passing cooling water through an indirect heat exchange apparatus, boiling the mixture and allowing the condensed reflux to return if the temperature tends to be excessive, or by passing from water vapor in this device. if the temperature tends to drop.
The reaction mass is then cooled to room temperature. for example indirectly by means of cooling water, then poured into about 500 parts of water. About 100 parts of about 18% aqueous hydrochloric acid are added, and the resulting mixture is stirred for about a quarter of an hour. The mixture is then allowed to stand. which causes the formation of two layers. The upper hydrocarbon layer is collected. it is washed with about 550 parts of 10% aqueous sodium hydroxide. then by means of about 800 parts of water. and dried by azeotropy. distilling water with the lower boiling point hydrocarbon present.
The hydrocarbons are then subjected to fractionation in an efficient column and the following fractions are obtained from 635 parts (total 989 parts).
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<tb>
<tb> Diisopropylbenzenes .......................... <SEP> 343 <SEP> parts
<tb> Lower aromatic <SEP> <SEP> <SEP> ............. <SEP> 112 <SEP> "
<tb> Hexane <SEP> ...................................... <SEP> He < SEP> "
<tb> <SEP> aromatic <SEP> superior compounds <SEP> ............. <SEP> 169 <SEP> "
<tb> (mainly <SEP> triisopropylbenzene)
<tb>
The fraction of the diisopropylbenzenes is then subjected to a further fractionation in a suitably chosen apparatus.
99 parts of bottoms formed of para-diisopropylbenzene (boiling point 210 4 C. under 760 mm. Of mercury) and approximately 254 parts of a mixture of heads consisting of an ortho compound (boiling point 203 8C) are obtained. ) and mainly by a meta compound (boiling point 203 2C ...). This overhead fraction can be returned to the reaction apparatus for further operation. The para-diisopropylbenzene fraction contains about gel, para derivative and 10% meta derivative, but a purity of 99% para compound or even more can be achieved if the fractionation is very efficient.
In a suitable reaction apparatus with a corrosion-resistant inner wall (glass. Ceramic product. Corrosion-resistant alloy or metal) equipped with a stirrer and an indirect cooling device, the charges are charged
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60 parts by weight of chromic anhydride (Cr03) 80 'parts water 336 parts glacial acetic acid (100%) 185 parts sulfuric acid (98%)
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and stir the mixture which is heated to 86 ° C.
4 parts of para-diisopropylbenzene containing 48% of para derivative are then added, the remainder being mainly meta derivative with a small amount of ortho derivative, dissolved in 100 parts of glacial acetic acid. in the space of 30 minutes
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nutes. the temperature being maintained at 86-880C. by indirect cooling with ncyen of water. The reaction mixture is further stirred with
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hold salt 8600. for five minutes.
The reaction mixture is cooled to 25 ° C. (eg by indirect cooling) 200 parts of water are added and the mixture is stirred for about 15 minutes. then the solid dicarboxylic acid is separated (for example by filtration), washed with water and dried.
About 1.6 part of terephthalic acid is obtained. which represents
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80% of the theoretical yield relative to aūpara-diisopropylbenzene,
This terephthalic acid is mixed with about 50 parts of methanol. Then about 4.5 parts of 98% concentrated sulfuric acid are added and the mixture is boiled under reflux for about 20 hours. About 300 parts of about 2% aqueous sodium carbonate solution are then added to neutralize the acid and the precipitate is washed with water.
This precipitate is added to about 100 parts of ab- methanol.
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solu. and the mixture is brought to 600C. about. temperature at which complete dissolution takes place.
The solution is then cooled in an ice-water bath until crystallization is complete and the slurry thus obtained is filtered, then the solid which separates out is washed twice with 25-part portions. methanol three, finally we dry sounds
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vacuum at 25 C. Approximately 1.1 part of dimethyl terephthalate having a melting point of 138-1390C is obtained. Pure para-dimethyl terephthalate is indicated as having a melting point of 1.0 ° C. and meta-dimethyl terephthalate a melting point of 67-68 G. The results therefore clearly show that the dicarboxylic acid obtained by oxidation is substantially pure terephthalic acid and that the oxidation relates substantially only to para-diisopropylbenzene.
The appended drawings is a schematic illustration of the installation allowing the implementation of the invention.
The method according to the invention can be applied in a manner
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keep on going. which is particularly recommendable in the industry. According to the appended drawing. aluminum chloride is loaded into a reaction chamber 11 through a pipe 12 and isopropyl chloride through
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a pipe 1, ". It also brings back by a pipe 1, aluminum chloride put back into circuit.
Benzene and propylene are fed into it continuously via pipes 14 and 15, respectively, and part of the reaction mixture is continuously discharged and sent via pipe 16 to a settling tank 17 from which it is withdrawn. lower part a mud of
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catalyst. by a pipe 18. which is returned through the zig pipe into the reaction chamber 'II. The hydrocarbon by-products are also put back into circuit in this chamber via a pipe 39.
The top layer. formed of hydrocarbons. is evacuated from
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settling tank via a pipe 20 and sent to a first washer 21
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where it is washed against the current using water introduced through pipes
26 and 28. the waste water being discharged through pipes 30 and 29. The washed hydrocarbons are sent through a pipe 22 to another scrubber 23. where they undergo a second backwashing using a 5-15% aqueous solution of sodium hydroxide or other alkaline material from tank 31. through pipe 32.
The caustic liquor is discharged through a pipe 33 and returned to the tank. When its alkaline concentration has become too low. that is to say less than about 5%. it is discharged through a pipe 34 and a new liquor is introduced into the reservoir 31. The hydrocarbon layer is discharged out of the scrubber 23 through a pipe 24 and sent to another scrubber 25 where it is washed in countercurrent with the water aid which arrives there through the pipes 26 and 27. The waste water is evacuated and sent to the sewers through the pipes 29 and 29 '. It is also optionally possible to omit the latter washer 25.
The hydrocarbons which exit therefrom arrive through a pipe 35 in a fractionation column 36. A top fraction is removed and it is sent to a drying device 38 consisting of an azeotropic distillation column. Products with a lower boiling point or unwanted by-products such as hexanes are also removed and the water present is decanted and flows through pipe 40.
The tails from this column are returned to the reaction chamber via pipes 39 'and 39. The tails from the first fractionator are sent to a second fractionator.
41 through a pipe 42. The fraction of diisopropylbenzenes is removed at the top and is sent to a third fractionation apparatus 44 through a pipe 43. An overhead fraction is removed and returned to the reaction apparatus by pipes 45 and 39. The tails withdrawn from this column consist of pure diisopropylbenzene which is withdrawn through a pipe
46.
The tails from the second fractionator 41 are sent through a pipe 47 to a distillation apparatus - flash
48 where the separation of the polyisopropylbenzenes takes place in the form of heads which are returned via pipes 50 and 39 into the reaction chamber.
The tars are evacuated by a pipe 49 and can be sent to the sewers.
The para-diisopropylbenzene thus obtained is useful as a solvent or as an intermediate agent for the preparation of para-dihydroxybenzene or hydroquinone by the so-called hydroperoxidation process.
One of its most important uses, however, is its application in the preparation of terephthalic acid.
To this end, the tails are passed through a pipe 51 into an oxidation apparatus 52 in which the catalyst is also made to arrive through a pipe 53 while sending air thereto through a pipe 54. The m = The partially oxidized reaction mixture thus obtained and in the form of a slurry is then sent through a pipe 55 to a separator 50 (filter or turbine). The filtrate or liquid which exits therefrom is returned through a pipe 57 to the oxidation apparatus 52. The solid part leaves the separator 56 through a pipe 58 and is washed with incoming water through a pipe 60 in a tank. washer 59. The waste water is removed and discharged through a pipe
61. The washed product. which is terephthalic acid, is removed through a pipe 62.
In the air oxidation operation, a suitable reaction apparatus with a corrosion resistant inner wall (glass, ceramic material, corrosion resistant metal or alloy) provided with a stirrer is used. an indirect cooling device and an air inlet pipe. Add about 10 parts of acetate or linole terephthalate-
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manganese ate. the temperature is raised to approximately 125-180 ° C. and airf is passed at a rate of 40 to 80 parts by weight per hour. for about 25 to 35 hours. There is thus obtained an oxidation or partial conversion of 20 to 40% of the hydrocarbon to the dicarboxylic acid.
The acid thus obtained is a solid which is separated by filtration. using a turbine or other suitable device. The filtrate is returned to the oxidation apparatus for use in a new cycle of operation. The crude acid is washed with about two volumes of water, then optionally with two volumes of extended hydrochloric acid (1 to 5%) so as to remove the residual catalyst. then again using
2 volumes of water and dried. The terephthalic acid obtained is suitable for use. with a minimum of subsequent purification, in the preparation of artificial textiles or polyester resins.
In a very large number of cycles, a very high degree of conversion of para-diisopropylbenzene to terephthalic acid is obtained. in an economical manner. in accordance with the invention.
The above-described selective oxidation process of the para isomer in the presence of the meta ortho isomer. or both isomers. can be applied likewise to analogous isomeric systems such as mixtures of the para isomer with one of the other two, or the other two isomers of compounds such as the cymenes. di-ethylbenzenes. ethyl-isopropylbenzenes. ethylmethylbenzenes. etc ....
The invention is based on this surprising discovery only at or near equilibrium. the mixture leaving the reaction chamber can contain up to 55% by weight of diisopropylbenzenes. and that up to about 50% para-diisopropylbenzene can be recovered or isolated from this fraction. In practice, the maximum is reached or approached when the ratio of the propyl reagent (added propylene + isopropyl groups present in the current restarted) to total benzene is between 1.6 and 2.5 molecules of reagent. propyl per benzene molecule. preferably 1.8 to 2 and better still 1.9.
At maximum efficiency or in the vicinity of the system, the ratio of isopropyl or benzene groups present in the recirculated hydrocarbon mixture is approximately 1.7, so that a ratio of 2 molecules of propylene is required for one molecule of benzene in the fresh charge so that the ratio of propyl reagent to benzene present in the reaction chamber is approximately 1. 9 molecules.
Easily available propylene lots can be used. preferably free from other unsaturated compounds. The reaction apparatus may be provided with a device for removing hydrocarbons of a lower boiling point which do not react thereto. A fraction of hexane or cumene can be discharged at the top. or both. instead of recirculating them in the reaction chamber.
Benzene must be free from other aromatic compounds except cumene. and may contain a certain amount of paraffins which can be separated. Its sulfur content should be low and preferably zero.
Results comparable to the previous ones are obtained with various modifications. Thus, the catalyst used in the reaction of hydrocarbons can be any acid reacting material. for example sulfuric acid. phosphoric acid. hydrofluoric acid. boron trifluoride, etc. The reaction temperature can be between -80 and + 150 C; it is preferably between 50 and 110 C. in the case of aluminum chloride. The reaction time can be 6 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 4 hours. s.
The higher temperatures are generally associated with the shorter times and the catalyst, temperature and times are chosen to achieve the desired conversion.
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according to the desired flow rates. Aluminum chloride catalyzes can be added as needed, which is determined by a spot test of the alkylation reaction using a sample of the sludge put back into the circuit sleeping and is used as a catalyst to determine its activity
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catalyzing. The catalyst was treated with water containing 30 µl dihydrochloric acid * to destroy the catalyst complex and separated from the hr. Phase, c: arbure obtained by reuse.
For performance of para-diidupropylbenzene in ar, 4 - terephthalic. catalysts that can be used SORT in compounds containing oxygen deo Hé heavy baux, such as lead, manganese, iron, nickel, cobalt, chromium, vanadium. l copper, mercury 9 etc ... It is possible to use mixtures of these compounds which can be oxides. hydroxides or organic salts, or combinations of these compounds.
The organic salts can consist of one or more of the acids
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formed t:?: 1S the reaction system, or carboxylic acids such as lucid acetic, other lower fatty acids, naphthenic acids etc ... These compounds can be prepared according to known methods.
The oxidation can be carried out in the presence of a solvent for the hydrocarbons. which is inert under the oxidation conditions of the reaction system. for example a lower aliphatic acid or a lower arylaliphatic acid. such as acetic acids. propionic. butyric.
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pentanoic. isobutyric. phenylacetic betaethoxyacetiquet etc ...
The solution can contain 10 to. 90% approximately solvent and preferably.
12 to 40%. An organic peroxide or a compound easily giving rise to a compound of this type can also be incorporated therein. in the presence of gaseous oxygen. for example benzoyl peroxide. perbenzoic acid, peracetic acid. acetaldehyde and similar aldehydes containing 3 to 5 carbon atoms in the molecule. acetone and similar ketones containing 4-6 carbon atoms in the molecule.
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diethyl ether and similar ethers containing 5 to. 10 carbon atoms in the molecule, etc ... or mineral peroxides. Their concentraticn can be between 0.05 and 25% approximately by weight of the hy-
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hydrocarbon in the process of oxidation.
As regards the preparation of polyester fabrics, terephthalic acid can be reacted with methanols, for example in the presence of about 0.05 to 1% of hydrochloric acid or of an equivalent acid catalyst. The dimethyl terephthalate thus obtained can be placed. reaction with ethylene glycol or an equivalent glycol containing about 2 to 6 carbon atoms to prepare the corresponding polymeric ester.
Oven certain applications where the presence of phthalic acid
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or dJac: L3.e isophthalic, or both is not harmful, or even is favorable, eg the fraction of the isomeric diisopropylbenzenes can be treated as above to obtain the corresponding dicarboxylic acids. These can be reacted with glycol or another suitable hydroxide. for example containing 2 to 6 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule. to prepare the corresponding polyester resins.
A very interesting feature of the process according to the invention is that the propylene and the benzene used as reagents can be converted into corresponding dicarboxylic acids with a substantially theoretical yield without producing quantities economically.
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unacceptable byproducts. This is a very important economic advantage. the industrial interest of the process relating almost exclusively to terephthalic acid which constitutes the desired product.
It is indeed surprising that the process according to the invention can be carried out in such a convenient manner, with high conversion rates reaching substantially the theoretical amount of the desired product. especially if we consider the diverted operating means and
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expensive heretofore in use for preparing terephthalic acid of otherwise questionable purity.