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Procédé de préparation par synthèse du pentadécanolide.
Cette invention se rapporte à la préparation par syn- thèse du pentadécanolide ou lactone de l'acide hydroxy-l-penta- décylique. En particulier, cette invention se rapporte à la préparation du pentadécanolide à partir de l'alcool-1-undécène- 10 avec un rendement supérieur à celui qu'on obtient grâce aux procédés usuels pour la préparation du pentadécanolide, décrits dans la littérature.
L'alcool-l-undécène-10 peut être obtenu facilement par réduction des esters de l'acide undécènylique qu'on peut se pro- curer sur le marché, ou préparer facilement à partir de l'huile de castor.
Pour obtenir le pentadécanolide à partir de l'alcool- l-undécène-10 conformément à l'invention, on effectue les opéra- tions suivantes :
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On transforme l'alcool -1-undécène-10 en halogénure-1 de undécényl-lOde préférence en bromure. La préparation du bromure peut se faire par l'une des méthodes connues, au moyen de l'acide bromhydrique en solution aqueuse ou du tribromure de phosphore.
EMI2.2
On fait réagir l'halogénure obtenu selon la réaction (1), avec le diéthyl-malonate sodique après quoi l'ester malo- nique de substitution est transformé par saponification, dé- carboxylation et estérification en un ester, l'éthyl ester de préférence, de l;acide-1-dodécène-11 carboxylique. Il n'est pas nécessaire de purifier aucun des produits intermédiaires. On peut également utiliser d'autres réactifs qui conduisent à allonger la chaîne, de deux atomes de carbone, tels que l'acé- tylacétate d'éthyl ou le cyanacétate d'éthyl.
EMI2.3
EMI2.4
EMI2.5
On prépare l'halogénure, le bromure de préférence, à partir de l'alcool obtenu selon la réaction (3) comme décrit en (1).
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On fait réagir à nouveau l'halogénure mentionné en (4) avec le diéthyl-malonate de soude ou l'un des autres réactifs
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cités, comme décrit en (2). On saponifie et on décarboxyle le malonate substitué pour le transformer en acide tétradécèneè 13-carboxylique-1.
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On ajoute a l'acide non saturé obtenu selon la réaction (5) un hydracide halogène, de préférence l'acide bromhydrique dans des conditions qui .favorisent- la formation de l'acide tétradécane-14-halogéno-1-carboxylique, par exemple en présence d;oun peroxyde, à basse température dans un milieu inerte tel que le toluène ou l'éther de pétrole., par exemple.
EMI3.2
On effectue par cyclisation la transformation de l'aci- de tétradécane-14-halogéno-l-carboxylique obtenu dans la réac- tion décrite au paragraphe 6, en pentadécanolide selon des méthodes connues, par exemple dans des conditions de forte dilution avec une cétone ayant un point d'ébullitionen-dessous de 140 C, sous l'influence d'un carbonate alcalin. On peut correspondant également le transformer en l'hydroxy-acide/qui est ensuite cyclisé de façon connue. Enfin, l'acide bromé peut être transformé en acide iodé, lequel peut être cyclisé.
Il est également possible de remplacer les étapes mentionnées en 2 et 3 par une seule réaction.
A cette fin, on met à profit le fait déjà connu en soi, que les composés de Grignard réagissent avec l'oxyde d'é- thène en formant des alcools dont la chaîne contient deux atomes de carbone en plus que le produit de départ. (cf par exemple 7.Grignard, C. R. 136, 1260; G.S. Hiers et R.Adams, J.A.C.S.48, 1089).
On a découvert que les halogénures que l'on peut uti- liser dans la synthèse du pentadécanolide comme produit de départ ou comme produit intermédiaire, qui contiennent une
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chaine d'au moins 11 atomes de carbone avec une double liaison à l'extrémité, peuvent être facilement transformes en alcool s primaires non saturés par la réaction mentionnée ci-dessus.
On utilise de préférence des bromures.
De cette façon, il est possible de transformer en une seule opération l'halogénure 1- de undécenyl-10 en alcool-1- tridécène-12 selon le schéma de la réaction halogénure-1 de undécenyl-10 + Mg(éther absolu) @ composé de Grignard 4- oxyde d'éthène (éther absolu) alcool-1 tridécène-12,
Cette réaction peut par conséquent remplacer les étapes 2 et 3 mentionnées ci-dessus.
On peut, si on le désire, répéter l'opération avec 1' halogénure-1 de tridécényl-12 grâce à quoi on obtient l'al- cool-10-pentadécène(-14 lequel doit être ensuite transformé en acide tétradécène-13 carboxylique-1, par oxydation. De ce fait, l'étape de la réaction 5 n'est pas nécessaire.
L'invention est mise davantage en lumière grâce aux exemples qui suivent : I. Bromure de undécenyl.
Onrefroidit à -10 C 912 gr. (5936 môles) d'undécenol, 1600 cm3 de toluène anhydre et 13 gr.de bases pyridiniques sèches De -10 C à-5 C, on ajoute un mélange de 528 gr. (1,95 moles) de tribromure de phosphore et 1600 cm3 de toluène anhydre en 1 heure et demie à 2 heures et demie, en agitant. On laisse refroidir le liquide à la température ambiante, tandis qu'on agite et on le soumet finalement à ébullition pendant 2 heures et demie, en agitant. Après refroidissement, on sépare par dé- claire cantation la couche supérieure/de la couche inférieure, solide ou semi-solide. On élimine le toluène par distillation et on distille rapidement le résidu sous vide, sans colonne.
En cas de distillation fractionnée sous vide, on recueille la frac- tion dont le point d'ébullition sous 4 mm est de 106 -109 C,
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dont nD20 est égal à environ 1,465 - 1,468. C'est le pro- duit recherché, dont le rendement est de 72-73% de la quantité théorique, II. Dodécne carboxylate d'éthyl-
On dissout 44 gr. (1,913 môles) de sodium dans 450 gr. d'alcool éthylique absolu. On ajoute en 1/4 d'heure 380 gr.
(2,37 môles), de diéthylmalonate, en agitant. On porte le liquide à 40 C et on ajoute à cette température, en 5 heures, 444,5' gr.
(1,908 môles) de bromure de undécenyl, en agitant. On continue l'agitation pendant deux heures à 40 C et on laisse reposer le liquide pendant une nuit à la température ambiante. âpres contrôle de l'alcalinité, on élimine par distillation environ 400 cm3 d'alcool et on saponifie le produit par addition à l'ébullition, en 3/4 d'heure, d'un mélange de 640 gr. de lessive de potasse à 50% et de 300 gr. d'eau, en agitant.
L'ébullition est continuée pendant une demi-heure et on élimine de l'alcool par distillation jusqu'à ce que le liquide ait atteint la température de 95 C Apres refroidissement et addition de 1/2 litre d'eau, on acidifie légèrement par rapport au rouge Congo. On sépare l'acide undécenyl-malonique par fil- tration forcée, on le lave à l'eau et on le sèche . Après quoi, on le décarboxyle par chauffage à 160-165 C. L'acide dodécène carboxylique brut est mélangé avec 750 gr. d'éthanol à 95% et 41 gr. d'acide sulfurique. On soumet le mélange à ébllition pendant 6 heures après quoi on élimine les 3/4 de l'alcool par distillation.
Le produit obtenu étant séparé et lavé, on le distille sous vide et on recueille les fractions ayant un point d'ébullition de 115 - 130 environ sous 3 mm., dont nD20 est égal à1,442 à1,443 C'est le produit recherché dont le rendement est de 79 à 82%de la quantité théorique.
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III. Tridécenol. On introduit dans un grand ballon 2000 gr. d'éthanol (éthanol absolu de qualité, commerciale) dans lequel on dissout 18 gr. de sodium. Après quoi, on ajoute 70 gr. de di-éthylphtalate et on fait bouillir la masse sous réfrigérant à reflux pendant une heure. Tandis qu'on y fait passer un faible courant d'azote gazeux sec, on ajoute 522 gr. (2,175 môles) de dodécène carboxylate d'éthyl, après quoi, on ajoute en 1 heure et demie à 2 heures, 230 grammes de sodium (10 môles) en 20 à 25 morceaux égaux. On fait bouillir tout en introduisant de l'azote, pendant 1 heure et demie.
On élimine par distillation l'alcool à l'état absolu, autant que possible, après quoi, on peut poursuivre la distil- lation en ajoutant; de l'eau. On lave le résidu et on le frac- tionne. La fraction ayant un point d'ébullition de 114à 1400 C. environ, sous 3 mm. et dont nD20 est approximativement égal à 1,4526- 1,4540,est recueillie. C'est le produit recherché.
En outre, on obtient une certaine quantité d'acide dodécène- carboxylique qu'on peut réintroduire dans le cycle du procédé.
Le rendement est 83-84%' de la quantité théorique.
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IV.- Alcool-1-tridécène 12.
On introduit 51 gr. de magnésium et 1000 cm3 d'éther absolu dans un vase à réaction. En ajoutant lentement 466 gr. de bromure-1 de undécényl-10, on prépare le composé de Grignard de la façon habituelle. On refroidit le produit à la températu- re de -5 C. approximativement et, à cette température, on ajoute progressivement un mélange de 140 gr. d'oxyde d'éthène et de 560 gr. d'éther absolu. On continue l'agitation à -5 C pendant quelques heures et on laisse reposer le produit pendant à 0 C une nuit/.
Le lendemain, on élimine l'éther par distillation on agitantpour autant que la consistance de la masse provenant de la réaction le permet ; ajoute 800 cm3 de benzène anhydre et on distille le produit jusqu'à ce que la température de la
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masse provenant de la réaction atteigne 80 C. On continue agiter sous le réfrigérant à reflux pendant une here et on refroidit. On décompose le produit de la façon habituelle avec de l'acide dilué. Le rendement s'élève à 60-65%' de la quantité théorique. Le point d'ébullition sous 2 mm. est ap- proximativement de 110-120 C.
V.- Bromure de tridécenyl.
On refroidit à -10 C un mélange constitué de 474 gr.
(2,394 môles) de tridscénol, 708 cm3 de toluène anhydre et 60gr de bases pyridiniques et on ajoute à -10 C à -5 C. en 2 à3 heures un mélange de 237 gr. (0,875 môles) de tribromure de phosphore et de 708 cm3 de toluène. On laisse refroidir le contenu du vase jusqu'à la température ambiante et on porte à l'ébulli- tion tout en agitant pendant 2 heures et demie. La suite des opérations est entièrement analogue à celle qui est dé- crit au n I.
Les fractions qui ont un point d'ébullition de 117 à 125 C, approximativement sous 2 mm., avec nD20 égal appro- ximativement à 1,468 - 1,470, est recueillie. C'est le produit recherché. Le rendement est 775 78%' de la quantité théorique.
VI. - Acide tétradécène carboxylique
On dissout 44 gr. (1,91 môles) de sodium dans 440 gr. d'éthanol absolu. On ajoute 368 gf. (2,30 môles) de diéthyl- malonate en 15 minutes environ, et en outre 480 gr. (1,84 mles. de bromure de tridécényl en 5 heures à 40 C. On continue à agiter pendant 2 heures à 40 C et on laisse reposer pendant une nuit à la température ambiante.
Après contrôle de l'al- calinité, on élimine l'alcool par distillation et on saponifie. le produit avec un mélange de 644 gr. de lessive de potasse à 50% et de 200 gr.d'eau comme indiqué dans l'exemple II. Après avoir éliminé l'alcool par distillation, on acidifie par rap-
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port au rouge Congo et l'acide tridécènyl malonique formé est séparé par filtration sous vide, lavé et séché. On effectue la décarboxylation comme indiqué dans l'exemple II. L'acide tétradécène carboxylique brut est purifié par fractionnement sous vide (point d'ébullition sous 2 mm., 170 190 C). On considère comme pures les fractions dont le point de fusion initial est supérieur à 46 C. Les autres peuvent être recris- tallisées dans du méthanol ou redistillées.
Le rendement est 77 à 79% de la quantité théqrique.
VII. Alcool 1- pentadécène 14.-
On introduit dans un vase à réaction 27 gr. de magnésium et 800 cm3 d'éther absolu. On prépare le composé de Grignard de la façon habituelle avec 261.gr. de bromure-1 de tridécenyl- 12. On refroidit le produit à 0 C et on ajoute progressive- ment, à cette température, un mélange de 100 grammes d'oxyde d'éthène et de 200 gr. d'éther absolu. On laisse reposer le mélange provenant de la réaction pendant une nuit à 0 C. Le lendemain,on élimine l'éther par distillation, on ajoute du benzeème et on continueà distiller le produit jusqu'à ce que la température dans la masse ait atteint 75 C. On agite sous réfrigérant à reflux pendant 2 heures et on continue a traiter le mélange de la façon habituelle.
Le rendement du produit purifié par distillation s'élève approximativement à. 60,% .de la quantité théorique. Le point d'ébullition est. de 150 à l60 C. sous 2,5 mm. On peut purifier davantage le produit par recristallisation dans l'éther de pétrole. Point de fusion 32 à 32.5 C. La réaction selon Grignard peut être remplacée par une autre pour la prépara- tion de composés organo-métalliques, par exemple en employant du lithium'..
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VIII. Acide bromoté --,rad éc.-I' ne, c a rbo-,¯Vliue.
Une solution de 300 gr. (1,25 môles) d'acide tétra décène carboxylique dans 3000 cm3 de toluène anhydre est re- froidie entre 0 et 2 C. On ajoute 15 gr. d'un peroxyde organi- que, de peroxyde de butyl ditertiaire ou du peroxyde de ben- zoîl par exemple et on introduit lentement et régulièrement de l'acide bromhydrique sec, pendant 7 à 8 heures jusqu'à saturation. De plus, on apporte régulièrement un peu de per- oxyde (par exemple 3 gr. toutes les heures et demie). La quan- tité d'acide bromhydrique nécessaire peut être préparée à partir de 90 gr. de tétraline et 150 gr. de brômear exemple.
Après introduction, on doit laisser reposer le contenu du vase bien fermé, pendant la nuit, à la même température, après quoi, on élimine par distillation sous vide à 35 - 40 C, deux litres de toluène. On refroidit le résidu à -10 C en agitant et on le sépare par aspiration intense. Le gateau re- cueilli ' sur le filtre est réduit en poudre et séché à l'air jusqu'à avoir un poids constant . Le produit obtenu de cette
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manière a un point de fusion initial d'au moins 64 C. On peuj.t continuer à le traiter sans plus. Le rendement est approxima- tivement 76% de laquantité théorique.
On peut récupérer dans le filtrat un peu d'acide bromé et une certaine quantité du produit de départ, ce qui porte le rendement total à. 80% approximativement.
IX.- Pentadécanoli.de.
Pour cet objet, on donne comme exemple la méthode décrite par H. Hunsdiecker (brevet hollandais sous la spéci- fication 53.032).Dans un mélange à l'ébullition, de 9 litres de méthyléthylcétone séchée sur du carbonate de potassium et de 400 gr. environ de carbonate de potassium, on introduit à vitesse constante, une solution de 300 gr. d'acide bromo- tétradécane carboxylique dans 4200 cm3 de mcthyléthylcétone, On n'ajoute pas plus de 40 gr. d'acide bromé par jour . Après l'addition, on fait bouillir pendant quelques heures, on ce-
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froidit et on sépare par filtration du mélange de sels préci- pites. On sépare entièrement le solvant par distillation.
On introduit le résidu dans de l'éther de pétrole et on sé- pare, par distillation, des résidus salins et des polymères insolubles. Après élimination du solvant, on fractionne gros- dans sièrement et on introduit à nouveau/de l'éther de pétrole la fraction bouillant à 110 à 1400 C sous 2 mm approximativement et -on l'agite avec des petites portions d'acide sulphUrique froid à 70%, pendant un temps assez long pour que l'acide sul- phurique ne soit plus, ou seulement très légèrement, coloré.
On lave la solution jusqu'à réaction neutre, on sépare le sol- vant et le produit obtenu est fractionné soigneusement sous vide. Si c'est nécessaire pour la qualité du produit, on peut répéter le fractionnement. Les fractions qui donnent un pro- duit clair et incolore à l'état fondu et qui ont un point d'ébullition initial d'au moins 34 C peuvent être considérées comme produit de qualité. Le rendement en penta-décanolide s'élève approximativement à 80% de la quantité théorique.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de l'acide 14-halogéno-tétradécane- 1-carboxylique et pour la préparation à partir de celui-ci du penta-décanolide, caractérisé en ce qu'on ajoute 3- l'ecide té- tradécène4l3-carboxylique-l, de l'acide hydro-halogéné , dans des conditions qui.favorisent la formation de l'acide 14 halo- géno-tétradécane-1-carboxylique, après quoi, xxxxxxxxx, si est transformé oh le désire, l'acide halogéné/en pentadécanolide par cyclisa- tion.
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Process for the preparation by synthesis of pentadecanolide.
This invention relates to the preparation by synthesis of hydroxy-1-pentadecylic acid pentadecanolide or lactone. In particular, this invention relates to the preparation of pentadecanolide from alcohol-1-undecene- 10 with a higher yield than that obtained by the usual processes for the preparation of pentadecanolide, described in the literature.
Alcohol-1-undecene-10 can be readily obtained by reduction of commercially available esters of undecenylic acid, or readily prepared from castor oil.
To obtain pentadecanolide from alcohol-1-undecene-10 according to the invention, the following operations are carried out:
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Alcohol -1-undecene-10 is converted to undecenyl-10 halide-1, preferably bromide. The preparation of the bromide can be carried out by one of the known methods, by means of hydrobromic acid in aqueous solution or of phosphorus tribromide.
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The halide obtained according to reaction (1) is reacted with sodium diethyl malonate after which the substituted malonic ester is converted by saponification, de-carboxylation and esterification into an ester, preferably the ethyl ester. , 1-dodecene-11 carboxylic acid. It is not necessary to purify any of the intermediates. It is also possible to use other reagents which result in the chain being extended by two carbon atoms, such as ethyl acetylacetate or ethyl cyanacetate.
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EMI2.4
EMI2.5
The halide, preferably the bromide, is prepared from the alcohol obtained according to reaction (3) as described in (1).
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The halide mentioned in (4) is reacted again with sodium diethyl malonate or one of the other reagents
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cited, as described in (2). The substituted malonate is saponified and decarboxylated to convert it to tetradecene 13-carboxylic acid-1.
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A halogenated hydracid, preferably hydrobromic acid, is added to the unsaturated acid obtained according to reaction (5) under conditions which favor the formation of tetradecane-14-halogeno-1-carboxylic acid, for example. in the presence of or peroxide, at low temperature in an inert medium such as toluene or petroleum ether, for example.
EMI3.2
The conversion of the tetradecane-14-halogeno-1-carboxylic acid obtained in the reaction described in paragraph 6 into pentadecanolide is carried out by cyclization according to known methods, for example under conditions of strong dilution with a ketone. having a boiling point below 140 C, under the influence of an alkali carbonate. Correspondingly, it can also be converted into the hydroxy acid / which is then cyclized in a known manner. Finally, the brominated acid can be converted into iodinated acid, which can be cyclized.
It is also possible to replace the steps mentioned in 2 and 3 by a single reaction.
To this end, advantage is taken of the fact, already known per se, that the Grignard compounds react with ethene oxide to form alcohols the chain of which contains two more carbon atoms than the starting product. (cf. for example 7.Grignard, C. R. 136, 1260; G.S. Hiers and R. Adams, J.A.C.S. 48, 1089).
It has been found that the halides which can be used in the synthesis of pentadecanolide as a starting material or as an intermediate, which contain a
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chain of at least 11 carbon atoms with a double bond at the end, can be easily converted into unsaturated primary alcohols by the reaction mentioned above.
Preferably bromides are used.
In this way, it is possible to transform in a single operation the 1- halide of undecenyl-10 into alcohol-1-tridecene-12 according to the scheme of the reaction of the halide-1 of 10-undecenyl + Mg (absolute ether) @ compound of Grignard 4- ethene oxide (absolute ether) alcohol-1 tridecene-12,
This reaction can therefore replace steps 2 and 3 mentioned above.
If desired, the operation can be repeated with the 1-halide of tridecenyl-12 whereby alcohol-10-pentadecene (-14 is obtained which must then be converted into tetradecene-13 carboxylic acid. -1, by oxidation, therefore reaction step 5 is not necessary.
The invention is brought to light by the following examples: I. Undecenyl bromide.
Cooled to -10 C 912 gr. (5936 moles) of undecenol, 1600 cm3 of anhydrous toluene and 13 gr. Of dry pyridine bases From -10 C to-5 C, a mixture of 528 gr is added. (1.95 moles) of phosphorus tribromide and 1600 cm3 of anhydrous toluene over 1.5 to 2.5 hours, with stirring. The liquid is allowed to cool to room temperature while stirring and finally boiling for 2.5 hours with stirring. After cooling, the upper layer / lower layer, solid or semi-solid, is separated by decantation. The toluene was removed by distillation and the residue rapidly distilled in vacuo, without a column.
In the case of fractional vacuum distillation, the fraction whose boiling point under 4 mm is 106 -109 C is collected,
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of which nD20 is equal to approximately 1.465 - 1.468. This is the desired product, the yield of which is 72-73% of the theoretical amount, II. Ethyl dodecne carboxylate
44 gr is dissolved. (1.913 moles) of sodium in 450 gr. of absolute ethyl alcohol. Add 380 gr in 1/4 hour.
(2.37 moles), of diethylmalonate, with stirring. The liquid is brought to 40 ° C. and 444.5 g. Are added at this temperature over 5 hours.
(1.908 moles) of undecenyl bromide, with stirring. Stirring is continued for two hours at 40 ° C. and the liquid is left to stand overnight at room temperature. After checking the alkalinity, approximately 400 cm3 of alcohol is distilled off and the product is saponified by adding to the boil, over 3/4 hour, a mixture of 640 g. 50% potash lye and 300 gr. of water, stirring.
The boiling is continued for half an hour and the alcohol is removed by distillation until the liquid has reached a temperature of 95 C. After cooling and adding 1/2 liter of water, the mixture is slightly acidified by compared to Congo red. The undecenyl-malonic acid is separated by forced filtration, washed with water and dried. Thereafter, it is decarboxylated by heating at 160-165 ° C. The crude dodecene carboxylic acid is mixed with 750 gr. 95% ethanol and 41 gr. sulfuric acid. The mixture is bleached for 6 hours after which 3/4 of the alcohol is removed by distillation.
The product obtained being separated and washed, it is distilled under vacuum and the fractions having a boiling point of 115 - 130 approximately under 3 mm., Of which nD20 is equal to 1.442 to 1.443 It is the desired product. the yield of which is 79 to 82% of the theoretical amount.
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III. Tridecenol. We introduce into a large flask 2000 gr. of ethanol (absolute quality ethanol, commercial) in which 18 gr. sodium. After which, 70 gr is added. of di-ethylphthalate and the mass is boiled under reflux condenser for one hour. While passing a weak stream of dry nitrogen gas, 522 gr. (2.175 moles) of ethyl dodecene carboxylate, after which, over 1.5 to 2 hours, 230 grams of sodium (10 moles) in 20 to 25 equal pieces are added. It is boiled while introducing nitrogen, for 1 hour and a half.
The alcohol in absolute form is removed by distillation, as far as possible, after which the distillation can be continued by adding; some water. The residue is washed and fractionated. The fraction having a boiling point of about 114 to 1400 C., at 3 mm. and whose nD20 is approximately equal to 1.4526-1.4540, is collected. It is the desired product.
In addition, a certain amount of dodecene carboxylic acid is obtained which can be reintroduced into the process cycle.
The yield is 83-84% of the theoretical amount.
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IV.- Alcohol-1-tridecene 12.
We introduce 51 gr. of magnesium and 1000 cm3 of absolute ether in a reaction vessel. Slowly adding 466 gr. of 1-undecenyl-10 bromide, the Grignard compound is prepared in the usual manner. The product is cooled to a temperature of approximately -5 ° C. and at this temperature a mixture of 140 g is gradually added. of ethene oxide and 560 gr. absolute ether. Stirring is continued at -5 ° C. for a few hours and the product is left to stand for at 0 ° C. overnight.
The next day, the ether is removed by distillation, with stirring as far as the consistency of the mass resulting from the reaction allows; add 800 cm3 of anhydrous benzene and the product is distilled until the temperature of the
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The mass resulting from the reaction reaches 80 ° C. Stirring is continued under reflux condenser for 1 hour and cooled. The product is decomposed in the usual way with dilute acid. The yield is 60-65% of the theoretical amount. The boiling point under 2 mm. is approximately 110-120 C.
V.- Tridecenyl bromide.
A mixture consisting of 474 g is cooled to -10 C.
(2.394 moles) of tridscenol, 708 cm3 of anhydrous toluene and 60 g of pyridine bases and a mixture of 237 g is added at -10 C to -5 C. in 2 to 3 hours. (0.875 moles) of phosphorus tribromide and 708 cm3 of toluene. The contents of the flask are allowed to cool to room temperature and bring to the boil with stirring for 2.5 hours. The sequence of operations is entirely analogous to that described in No. I.
Fractions which have a boiling point of 117-125 C, approximately below 2 mm., With nD20 equal to approximately 1.468-1.470, are collected. It is the desired product. The yield is 775 78% of the theoretical amount.
VI. - Tetradecene carboxylic acid
44 gr is dissolved. (1.91 moles) of sodium in 440 gr. absolute ethanol. Add 368 gf. (2.30 moles) of diethylmalonate in about 15 minutes, and in addition 480 gr. (1.84 ml. Of tridecenyl bromide in 5 hours at 40 ° C. Stirring is continued for 2 hours at 40 ° C. and left to stand overnight at room temperature.
After checking the alkalinity, the alcohol is removed by distillation and saponified. the product with a mixture of 644 gr. 50% potassium hydroxide solution and 200 gr. of water as indicated in Example II. After having removed the alcohol by distillation, acidification is carried out relatively
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port to Congo red and the tridecenyl malonic acid formed is separated by vacuum filtration, washed and dried. The decarboxylation is carried out as indicated in Example II. The crude tetradecene carboxylic acid is purified by fractionation under vacuum (boiling point at 2 mm., 170 190 C). Fractions with an initial melting point above 46 ° C. are considered to be pure. The others can be recrystallized from methanol or redistilled.
The yield is 77 to 79% of the theatrical amount.
VII. Alcohol 1- pentadecene 14.-
27 gr. Are introduced into a reaction vessel. of magnesium and 800 cm3 of absolute ether. The Grignard compound is prepared in the usual way with 261.gr. of tridecenyl-1-bromide 12. The product is cooled to 0 ° C. and a mixture of 100 grams of ethene oxide and 200 g is gradually added at this temperature. absolute ether. The mixture resulting from the reaction is left to stand overnight at 0 ° C. The next day, the ether is removed by distillation, benzeème is added and the product is continued to distill until the temperature in the mass has reached 75. C. Stir under reflux condenser for 2 hours and continue to process the mixture in the usual manner.
The yield of the product purified by distillation is approximately. 60,% .of the theoretical amount. The boiling point is. from 150 to 160 C. under 2.5 mm. The product can be further purified by recrystallization from petroleum ether. Melting point 32-32.5 C. The Grignard reaction can be replaced by another for the preparation of organometallic compounds, for example by using lithium.
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VIII. Bromine acid -, rad ec.-I 'ne, c a rbo-, ¯Vliue.
A solution of 300 gr. (1.25 moles) of tetra decene carboxylic acid in 3000 cm3 of anhydrous toluene is cooled to between 0 and 2 C. 15 g are added. of an organic peroxide, of tertiary butyl peroxide or of benzoyl peroxide, for example, and dry hydrobromic acid is introduced slowly and regularly, for 7 to 8 hours until saturation. In addition, a little peroxide is added regularly (for example 3 gr. Every hour and a half). The required quantity of hydrobromic acid can be prepared from 90 g. of tetralin and 150 gr. de brômear example.
After introduction, the contents of the well-closed vessel must be left to stand overnight at the same temperature, after which two liters of toluene are removed by vacuum distillation at 35-40 C. The residue is cooled to -10 ° C. with stirring and is separated by strong suction. The cake collected on the filter is powdered and air dried to constant weight. The product obtained from this
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way has an initial melting point of at least 64 C. It can be continued to process without more. The yield is approximately 76% of theoretical amount.
A little brominated acid and a certain amount of the starting material can be recovered from the filtrate, which brings the total yield to. 80% approximately.
IX.- Pentadecanoli.de.
For this purpose, the method described by H. Hunsdiecker (Dutch patent under specification 53,032) is given as an example. In a mixture at the boil, 9 liters of methyl ethyl ketone dried over potassium carbonate and 400 gr. approximately potassium carbonate, is introduced at constant speed, a solution of 300 gr. of bromo-tetradecane carboxylic acid in 4200 cm3 of methyl ethyl ketone, no more than 40 gr. of brominated acid per day. After the addition, boil for a few hours, then
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The mixture of precipitated salts is cooled and filtered off. The solvent is completely separated by distillation.
The residue is introduced into petroleum ether and the saline residues and insoluble polymers are separated by distillation. After removal of the solvent, fractionation is carried out coarsely and the fraction boiling at 110 to 1400 C under approximately 2 mm is introduced again with petroleum ether and stirred with small portions of cold sulfuric acid. at 70%, for a time long enough so that the sulfuric acid is no longer, or only very slightly, colored.
The solution is washed until neutral reaction, the solvent is separated off and the product obtained is carefully fractionated in vacuo. If this is necessary for the quality of the product, the fractionation can be repeated. Fractions which give a clear and colorless product in the molten state and which have an initial boiling point of at least 34 ° C. may be considered as a quality product. The yield of penta-decanolide is approximately 80% of the theoretical amount.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of 14-halo-tetradecane-1-carboxylic acid and for the preparation therefrom of penta-decanolide, characterized in that 3- tetradecene4l3- ecide is added. carboxylic acid-1, of hydrohalogenated acid, under conditions which favor the formation of 14 halogeno-tetradecane-1-carboxylic acid, whereupon, xxxxxxxxx, if so desired, the acid halogenated / to pentadecanolide by cyclization.