"Procédé de récupération du téréphtalate de diméthyle et de ses produits intermédiaires"
L'invention concerne un procédé de récupération du téréphtalate de diméthyle et de ses produits intermédiaires à partir du résidu de distillation obtenu par oxydation en phase
liquide de p-xylène et/ou de p-toluate de méthyle par de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire,
en présence A) de manganèse métal ou d'un composé de manganèse
qui est au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (composant A) et B) ) de cobalt métal ou un composé de
cobalt au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (composant B), estérification du mélange réactionnel résul-tant par du méthanol et distillation du produit estérifié pour en séparer le téréphtalate de diméthyle brut et les produits
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late de diméthyle.
Par "produits intermédiaires" mentionnés précédemment, on ..entend des composés pouvant former du téréphtalate de diméthyle par oxydation et/ou méthylestérification, tels que p-toluate de <EMI ID=2.1>
L'expression "système réactionnel" est utilisée pour indiquer le mélange réactionnel comprenant non seulement le matériau de départ, c'est-à-dire le p-xylène et/ou le p-toluate de méthyle, mais également les principaux produits d'oxydation c'est-à-dire l'acide p-toluique et/ou le téréphtalate de monométhyle, ainsi que les produits intermédiaires formés pendant le processus d'oxydation du mélange précédent tels qu'acide téréphtalique, alcool p-méthylbenzylique, p-tolualdéhyde, pformylbenzoate de méthyle, acide p-formylbenzoïque, etc., qui peuvent être finalement convertis en téréphtalate de diméthyle par nouvelle oxydation et/ou méthylestérification, ainsi que d'autres impuretés formées par des réactions parasites.
Le procédé consistant à oxyder du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en phase liquide par de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur, à estérifier le mélange réactionnel résultant par du méthanol et à distiller le produit estérifié pour récupérer le téréphtalate de diméthyle brut est connu. Ce procédé est parfois appelé Procédé Witten ou Witten-Hercules.
On connaît en particulier les trois formes de mise en oeuvre suivantes de l'oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par le procédé Witten ou Witten-Hercules.
1) Procédé en quatre stades :
Pour la préparation de téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène, le p-xylène est tout d'abord oxydé en phase liqui-
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d'un catalyseur pour former un produit d'oxydation composé principalement 4'acide p-toluique (oxydation de premier stade); le produit est ensuite estérifié par du méthanol, et le ptoluate de. méthyle ainsi formé est à nouveau oxydé de la même manière que précédemment (oxydation de second stade); le produit est à nouveau estérifié de manière semblable, et le téré-
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2) Procédé en deux stades :
Dans le procédé de préparation de téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène en deux stades, on oxyde un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire pour former un produit d'oxydation constitué principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle qui est ensuite estérifié par du méthanol et on sépare le téréphtalate de diméthyle brut du mélange réactionnel résultant constitué principalement de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle (voir par exemple le brevet britannique n[deg.] 809.730).
3) Procédé en deux stades amélioré :
Ce procédé constitue un perfectionnement au procédé en deux stades 2) précédent; un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle est partiellement oxydé en phase liquide, par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire au premier stade, et au second stade et aux stades suivants, l'oxydation est poursuivie en continu en ajoutant du p-xylène. Le produit d'oxydation ainsi obtenu est estérifié par du méthanol et le téréphtalate de diméthyle brut formé est séparé du mélange réactionnel (voir
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Dans les procédés 1), 2) et 3) précédents, le téréphtal�
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en résulte que les produits intermédiaires dont les points d'ébullition sont inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle, tels que p-toluate de méthyle, p-formylbenzoate de mé1 le et p-tolualdéhyde, etc. sont également séparés avec le téréphtalate de diméthyle lors de la distillation. Les produ:
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phtalate de diméthyle par nouvelles oxydation et méthylestér:
fication. De manière classique, le résidu de distillation sul sistant après la séparation du téréphtalate de diméthyle et produits intermédiaires bouillant à des températures infériei res à la température précédente est soit abandonné, soit, au mieux, utilisé comme combustible.
Comme catalyseur utilisable pour l'oxydation du p-xylèn et/eu du p-toluate de méthyle par de l'oxygène moléculaire comme précédemment, des publications connues proposent une grande variété de métaux et de composés métalliques qui peuv être polyvalents (par exemple brevet britannique n[deg.] 809.730 brevet EUA n[deg.] 2.894.978). En pratique, cependant, on a utili comme catalyseur pratiquement unique du cobalt métallique ou composé de cobalt qui est soluble dans le système réactionne tel qu'acétate de cobalt.
Des études ont été effectuées sur le procédé d'oxydatio de p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par de l'oxygène m culaire décrit précédenment et ont révélé que l'utilisation simultanée, comme catalyseur, de :
A) du manganèse métal ou un composé de Manganèse qui es au moins soluble partiellement dans le système réactionnel
(composant A) et B) du cobalt métal ou un composé de cobalt qui est au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (com posant B)
aide à la formation de produits utiles comprenant du téréphtalate de diméthyle et les produits intermédiaires indiqués pré-
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rendements plus élevés par rapport aux cas d'utilisation des catalyseurs classiques et, en outre, les produits obtenus ne présentent pas de couleurs néfastes.
Le procédé selon cette invention comprend une oxydation di p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle, en particulier un mêlai ge de p-xylène et de p-toluate de méthyle dans des rapports de mélange allant de 2/1 à 1/4 en poids en présence d'un catalyseur contenant les composants A et B définis précédemment dans des rapports allant de 0,1/99,1 à 99/1, de préférence 1/99 à
90/10, en rapport d'atomes grammes de manganèse métal au cobal métal, le manganèse métal et le cobalt métal dans le catalyseu étant présents au total à une concentration de 50 à 1500 ppm, de préférence 80 à 500 ppm, dans le mélange réactionnel total, à une température de 140 à 240[deg.]C, de préférence 160 à 220[deg.]C.
Ce procédé est particulièrement avantageux lorsqua les composants catalytiques A et B sont utilisés en quantité telle que, après conversion respectivement en manganèse métal et cobalt métal, la concentration en manganèse métal dans le mélange
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ppm, et que celle du cobalt métal aille de 50 à 5CC ppm, en particulier 80 à 3GO ppm, parce qu'on obtient alors des produits utiles encore plus incolores avec des rendements plus élevés.
Le procédé précédent est unique en ce qu'on n'utilise aucun solvant constitué d'acide aliphatique tel qu'acide acéti que.ni accélérateur corrosif tel que brome ou composé de brome
Dans les procédés d'oxydation classiques utilisant le catalyseur du type cobalt connu, la température réactionnelle
n est pratiquement limitée à 140-160[deg.]C. A des températures supérieures, la formation de sous-produits augmente rapidement bien qu'on obtienne une vitesse de réaction supérieure et le produit obtenu est fortement coloré. Donc, bien que classiquement les
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être employées sans obtenir des inconvénients pratiques très importants, le procédé décrit précédemment permet la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation de manière plus.avantageuse à des températures élevées allant de 160 à 220[deg.]C, en particu-
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indiqués précédemment possède l'avantage unique de permettre la récupération des produits utiles sans coloration avec une vitesse de réaction extrêmement élevée et un fort rendement, à des températures réactionnelles aussi élevées.
De nouvelles études ont été effectuées sur les produits réactionnels de ce procédé utilisant un catalyseur constitué des composants A et B spécifiés pour découvrir que, dans un tel processus d'oxydation du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en utilisant un catalyseur à deux composants dans lequel le
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tité de résidu de distillation subsistant après la récupération du téréphtalate de diméthyle en même temps que les produits oxydés et méthylestérifiés ayant des points d'ébullition inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle (par exemple ptoluate de méthyle, p-formylbenzoate de méthyle, etc.) est supérieure à celle obtenue normalement par les procédés,d'oxydation similaire utilisant un catalyseur classique au cobalt.
Les travaux effectués ont permis de s'apercevoir que l'aug. mentation quantitative du résidu de distillation est due au fait que, dans le processus. d'oxydation utilisant le catalyseur à deux composants précédents, les quantités d'oxyde de carbone, de gaz carbonique et d'acides gras tels que, par exemple, acide formique et acide acétique, obtenues de manière parasite lors de la réaction d'oxydation, sont réduites par rapport au procédé classique utilisant le composé B seul comme catalyseur, mais la production parasite de produits à point d'ébullition plus élevé augmente dans le premier par rapport au dernier d'environ 20 à 30 %.
Donc, il est évident que l'utilité du procédé d'oxydation utilisant les composants A et B comme catalyseurs peut être fortement augmentée si le résidu de distillation peut être transformé en produits utiles.
En conséquence, la présente invention vise à permettre la conversion d'un tel résidu de distillation à nouveau en produits utiles et à former du téréphtalate de diméthyle et des produits intermédiaires utiles de celui-ci à partir du résidu de distillation et à les récupérer.
A cet effet, dans le procédé selon l'invention, on chauffe le résidu de distillation à une température comprise entre 260 et 4CO[deg.]C pour former du téréphtalate de diméthyle et des produits intermédiaires de celui-ci et récupérer les produits utiles, le résidu de distillation étant celui obtenu par le procédé consistant à oxyder en phase liquide du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle par de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence de :
A) du manganèse métal ou un composé de manganèse qui est au moins partiellement soluble dans le système résctionnel
(composant A) et B) du cobalt métal ou un composé de cobalt au moins par- <EMI ID=13.1>
à estérifier le mélange réactionnel résultant par du méthanol,
-et à distiller le produit estérifié pour en séparer le téréph- <EMI ID=14.1>
les points d'ébullition sont inférieurs à celui du téréphtalate <EMI ID=15.1>
par distillation est mise en oeuvre jusqu'à présent en maintenant normalement la température du fond de la colonne de dis-
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La raison de la séparation des produits utiles, principalement du téréphtalate de diméthyle, par distillation sous pr<
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du téréphtalate de diméthyle tout en empêchant la coloration c produit, ainsi que pour empêcher la conversion du composant
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pitent sur les surfaces de transfert thermique de l'échangeur thermique et réduisent l'efficacité de transfert thermique et produisent un colmatage. Il est évident que l'utilisation de températures excessivement élevées pour la séparation du téréphtalate du diméthyle par distillation est antiéconomique sur le plan thermique.
On a trouvé au contraire que, lorsqu'on chauffe le résidu de distillation précédent qui subsiste après séparation des produits utiles tels que téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle, etc. du produit de méthylestérification, entre 26C
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rer dans le résidu de distillation des quantités étonnamment élevées de produits utiles tels que, en plus du téréphtalate c
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le, l'acide p-toluique, le p-formylbenzoate de méthyle, le
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vent être séparés et récupères par axemple par distillation du résidu de distillation ainsi chauffé. La distillation peut être effectuée en même tempo que le traitement thermique ou séparé-
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se produisent et réduisent le taux de récupération et, de plus, il se produit une précipitation du carbure qui produit une réduction de la conductivité thermique ou un colmatage de l'appareil.
De ce fait, le traitement thermique selon J'invention est effectué de manière avantageuse entre 280 et 380[deg.]C, en particulier entre 300 et 370[deg.]C.
Les travaux effectués ont permis de révéler que le résidu de distillation subsistant après séparation par distillation des produits utiles tels que téréphtalate de diméthyle du produit d'oxydation méthylestérifié obtenu par oxydation du pxylène et/ou p-toluate de méthyle en présence d'un composé de cobalt (composant B) selon les procédés classiques, puis méthy� estérification du produit, possède de manière surprenante une composition manifestement différente de celle du résidu de distillation obtenu dans le procédé proposé précédemment dans lequel l'oxydation est effectuée par utilisation simultanée d'un composé de manganèse (composant A) et d'un composé de cobalt
<EMI ID=24.1> pies et exemples de comparaison donnés, lors du traitement thermique dans des conditions identiques, seulement environ 5% en poids ou moins du premier résidu de distillation sont trànsformés en produits utiles composés principalement de téréphtalate de diméthyle. Au contraire, 20 à 40 % en poids, ou même plus, du dernier résidu de distillation peuvent être retransformés en produits utiles lorsqu'ils sont traités thermiquement dans des conditions appropriées. Ceci est assurément surprenant.
Donc, le traitement thermique indiqué dans l'invention.est extrêmement utile lorsqu'il est mis en oeuvre en combinaison avec le procédé d'oxydation décrit précédemment et utilisant un système catalytique à deux composants constitués des composants A et 3. Particulièrement lorsqu'on oxyde du p-xylène et/ou du p-toluate de méthyle en présence d'un catalyseur constitué des composants A et B, à des températures relativement élevées
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tion augmente encore quantitativement avec pour avantage qu'on peut obtenir une conversion encore plus élevée en produits utiles lorsque le résidu de distillation est soumis au traitement thermique selon la présente invention.
En conséquence, le traitement thermique selon l'invention est particulièrement avantageux lorsqu'il est mis en oeuvre en combinaison avec la réaction d'oxydation à température élevée indiquée précédemment, et permet alors d'obtenir une augmentation très marquée du rendement total en téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène.
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séparation par distillation des produits utiles tels que téréphtalate de dinéthyle brut du produit d'oxydation méthylestérifié résultant de l'oxydation utilisant le catalyseur à deux composants indiqué n'a pu être déterminée avec précision jus-qu'à présent. Selon les travaux effectués, il est vraisemblable que le résidu est constitué de divers produits versatiles à point d'ébullition élevé comprenant des composés diphényliques
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coumarine tels que 3,4-benzocoumarinedicarboxylate de diméthyle, et. des composés de benzylbenzoate tels que 4,4'-benzyl-., benzoatedicarboxylate de diméthyle. En plus des précédents, le
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posés à poids moléculaires élevés possédant au moins 3 noyaux benzène par molécule et des sous-produits à point d'ébullition élevé du type goudron dont la structure est inconnue.
Lorsqu'on traite thermiquement le résidu de distillation conformément à la présente invention, bien que les particularités du mécanisme réactionnel ne soient pas encore claires, on pense que se produisent une décomposition thermique et une réaction d'échange d'ester, des composés de benzylbenzoate par exemple, et qu'il se produit également une décarboxylation, une décarbonylation, etc., ceci étant jugé du fait que l'on observe une génération de gaz carbonique et d'oxyde de carbone pendant le traitement thermique. En. outre, les réactions d'échange d'ester de l'acide p-toluique, du téréphtalate de monométhyle, etc. formés en composés méthylestérifiés correspondants doivent également se produire.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le résidu de distillation est traité thermiquement pendant le temps (Q) défini par l'inéquation 1) suivante avec une récupération encore plus grande de composants utiles
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dans laquelle T indique la température de traitement thermique ([deg.]C), et Q indique la durée de traitement thermique
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Le traitement thermique selon la présente invention est mis en oeuvre de manière encore plus avantageuse pendant le temps Q satisfaisant les inéquations 2) ci-dessous, en parties lier l'inéquation 3) :
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non seulement antiéconomique, mais est également nuisible du fait qu'elle produit une augmentation de viscosité du résidu, ce qui rend sa manipulaticn difficile, ainsi qu'une réduction de la quantité récupérée de composants utiles.
Comme résidu de distillation devant être traité thermique
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séparation des produits utiles tels que téréphtalate de dimé-
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duits utiles tels que téréphtalate de diméthyle et des produi� intermédiaires de celui-ci tels que, par exemple, acide p-toli que, téréphtalate de monométhyle, etc., à un faible degré, es'
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phtalate de diméthyle.
Le résidu de distillation utile pour l'invention contien� normalement environ 0,05 à C,5 % en poids d'un composé de cobalt et de manganèse utilisé comme catalyseur d'oxydation, en proportion calculée pour les métaux purs correspondants. Ces
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par exemple par extraction, avant le traitement thermique. Le! composés métalliques ainsi récupérés peuvent être réutilisés comme catalyseurs d'oxydation.
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vention contient divers composés à températures d'ébullition élevées, le résidu peut être traité thermiquement aux températures élevées indiquées avec le composé de manganèse (composant catalytique A) et le composé de cobalt (composant catalytique B) subsistant dedans, sans aucun résultat nuisible tel que réduction et précipitation des composants catalytiques et d'autres inconvénients incidents, comme c'est le cas de la séparation par distillation des produits utiles tels que téréphtalate de diméthyle du produit de méthylestérification. Ceci constitue un avantage de la présente invention.
Il est cependant préférable que le traitement thermique
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lorsque les composés de cobalt et de manganèse sont présents dans le produit de distillation.
Au contraire, lorsque les composés de cobalt et de manganèse résiduels sont séparés du résidu de distillation avant le traitement thermique de sorte que ce traitement est mis en oeuvre sensiblement en l'absence de composés métalliques, on
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Le traitement thermique salon l'invention peut être mis en oeuvre en présence d'un catalyseur d'échange d'esters connu tel que les composés de zinc, de titane, etc., en plus des composants A et B précédents.
Cn utilise de préférence des températures ne dépassent pas
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en présence d'un catalyseur d'échange d'esters.
le traitement thermique selon l'invention peut être effectué par divers moyens tels que les suivants :
I) On chauffe le résidu de distillation sous pression élevée dans un récipient sous pression fermé.
II) Le chauffage est effectué à la pression normale dans un. récipient ouvert.
III) On chauffe tout en séparant continuellement par distillation les produits utiles formés du système, sous pression normale ou réduite.
Parmi ces moyens, le moyen III) est particulièrement avantageux du fait qu'il permet d'obtenir le rendement le plus élevé en produits utiles et que la durée de traitement peut également être réduite.
La présente méthode peut être mise en oeuvre soit en discontinu, soit en continu. Dans tous les systèmes, on peut séparer facilement et récupérer à partir des produits traités à chaud, par exemple par distillation, le téréphtalate de diméthyle et d'autres produits intermédiaires pouvant être trans-
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estérification tels que p-toluate de méthyle, p-formylbenzoate de méthyle, acide p-toluique, et téréphtalate de monométhyle.
Comme on l'a déjà indiqué, le résidu de distillation contient également divers esters méthyliques d'acides diphénylcarboxyliques qui sont utiles industriellement comme matériau de départ pour la préparation de composés à poids moléculaire élevé. Conformément aux travaux effectués, si le résidu de distillation est à nouveau distillé sous pression réduite tel quel pour récupérer le distillat des esters méthyliques d'acides diphénylcarboxyliçues, le distillat contient de grandes quantités de composés autres que les esters méthyliques souhaités et la séparation suivante des composants est difficile à effectuerAu contraire, lorsque le résidu de distillation est traité
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tion, puis soumis à une distillation sous pression réduite, les fractions de distillat riches en esters méthyliques d'aci-
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le 4,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle insoluble peut être facilement séparé des autres composants solubles, à savoir
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boxylate de diméthyle et 3,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle, etc. Les conditions de température et de pression de la distillation sous pression réduite après traitement thermique sont choisies convenablement dans les plages indiquées par la surface hachurée du dessin annexé. C'est-à-dire que la pression
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tions suivantes
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Far exemple, sous une pression réduite de 10 mm Hg, on récupère les fractions distillées à environ 180 - 280[deg.]C. Il est évident qu'on peut obtenir un distillât de pureté plus élevée en recueillant le distillat dans une gamme de températures plus étroite sous reflux suffisant.
le mono alcool aliphatique inférieur ou l'hydrocarbure aromatique devant être utilisé comme solvant pour traiter le distillat comprennent le méthanol, le benzène et le xylène. Par exemple, on dissout le distillat dans un solvant chaud en proportion de 1 à 10 fois son poids, on refroidit et on filtre. On peut ainsi récupérer le 4,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle insoluble. Ensuite, on élimine le solvant du filtrat par distillation pour laisser les esters méthyliques des acides
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sion de l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exem- <EMI ID=49.1>
indication contraire.
Exemple A
On oxyde en phase liquide par de l'air, en continu, un
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sion effective de 4 kg/cm , en présence d'acétate de cobalt d'acétate de manganèse. On obtient ainsi un produit d'oxydatj composé principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle, les quantités de cobalt et de manganèse dans le produit d'oxydation sont, calculées chacune pour le métal
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le produit d'oxydation par du méthanol pour former un mélange estérifié composé principalement de p-toluate de méthyle et d téréphtalate de diméthyle.
On distille en continu ce mélange estérifié dans une colonne à une pression au sommet de 100 mm Hg et une température au fond de 226'C pour en séparer le téréphtalate de dimé thyle et les composés ayant des points d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de diméthyle. Du fait que le résidu d distillation résultant contient encore une quantité considéra
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et p-toluate de méthyle, etc. en laissant un résidu de disti�
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résidu contient 1,2 % de téréphtalate de diméthyle comme seul composant utile et le cobalt et le manganèse résiduels sont respectivement en proportion de 0,142 % et C,CC7 %, calculée pour les métaux purs.
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sous pression réduite à différentes températures pendant divers tempe indiqués au tableau 1 (pape 24). Le chauffage a lieu tout en séparant par distillation le produit qui se forme. Les rendements totaux en produits utiles distillés, c'est-à-dire téré-
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compositions des produits utiles obtenues aux essais n[deg.] A-6 et A-12 sont également indiquées au tableau 3 (page 25).
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A titre de comparaison, on effectue la réaction d'oxyde- tion de la même manière qu'à l'exemple A, si ce n'est qu'on utilise comme seul catalyseur d'oxydation de l'acétate de co- balt. Après les post-traitements similaires à ceux de l'exem-
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dent divers temps indiqués au tableau 2 (page 24). Le rendement total en produits utiles distillé à chaque essai est également indiqué au tableau 2. Avant le traitement thermique, 2,6 g de téréphtalate de diméthyle constituent le seul composant utile contenu dans 200 g de résidu.
Les compositions des produits utiles obtenus aux essais
n[deg.] B-2 et B-4 sont également indiquées au tableau 3.
En comparant les résultats indiqués aux tableaux 1 et 2, ainsi qu'au tableau 3, on peut comprendre que, lorsqu'on utilis un composé de cobalt seul comme catalyseur d'oxydation, on peut==
<EMI ID=59.1> seulement récupérer une très petite partie de produits utiles dans le résidu de distillation alors que, de manière surprensnte, on peut recueillir une grande proportion de produits utiles dans le résidu de distillation par le.traitement thermique selon l'invention, lorsqu'on utilise comme catalyseur d'oxydation simultanément un composé de manganèse (composant A) et un composé de cobalt (composant B).
Exemple C
On mélange, à 6 kg d'eau, 3 kg du résidu de distillation utilisé comme matériau de départ dans le traitement thermique
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Immédiatement après, le système est séparé en deux phases. La majeure partie du cobalt et du manganèse contenus dans le résidu de distillation est extraite avec la phase aqueuse et récupérée. On obtient ainsi un résidu d'extraction contenant 0,004% de cobalt, calculé pour le métal pur, et pratiquement pas de manganèse. On traite thermiquement, comme à l'exemple A, 200 g de chacun de ces résidus d'extraction à diverses températures pendant divers temps indiqués au tableau 4 (page 26). Les rendements totaux en produits utiles distillés à chaque essai sont également indiqués au tableau 4.
Il est à noter que le seul composant utile contenu dans
200 g du résidu d'extraction avant le traitement thermique est constitué de 2,4 g de téréphtalate de diméthyle.
Exemple D
On oxyde en phase liquide avec de l'air un mélange à 1/1,2 de p-xylène et de p-toluate de méthyle aux diverses températures indiquées au tableau 5 (page 27) sous une pression effective de 4 kg/cm<2> en présence de divers catalyseurs d'oxydation indiqués également au tableau 5. On obtient ainsi des produits d'oxydation constitués principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle. La proportion des cata-lyseurs restant dans chèque produit d'oxydation est indiquée au tableau 5, pour le métal pur.
On estérifie chacun des produits d'oxydation par du métha-
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alors le téréphtalate de diméthyle brut et on obtient un résidu de distillation ne contenant pratiquement pas de produits utiles. Cn traite thermiquement à diverses températures pendant divers temps indiqués au tableau.5, comme à l'exemple A, 200 g de chacun des résidus de distillation. Les rendements totaux
en produits utiles obtenus à chaque essai sont indiqués au tableau 5.
Ces résultats montrent que, lorsqu'on utilise comme catalyseur d'oxydation un composé de manganèse et un composé de cobalt, le rendement total en composants utiles récupérables à partir d'une quantité fixe de résidu de distillation augmente lorsque la température de la réaction d'oxydation augmente de
160 à 180[deg.]C.
On démontre à nouveau clairement que la composition des résidus de distillation résultant du procédé selon la présente invention est nettement différente de celle du résidu de distillation du procédé classique utilisant un composé de cobalt seul comme catalyseur d'oxydation. La récupération de grandes quantités de composants utiles est un phénomène unique qui n'est obtenu que pour les résidus de distillation correspondant aux essais utilisant un composé de cobalt et un composé de manganèse comme catalyseur d'oxydation. Comme il est indiqué au tableau 5, lorsqu'on utilise un composé de nickel ou un composé de chrome en même temps qu'un composé de cobalt, le résultat est sensiblement le même que lorsqu'on utilise un composé de cobalt seul.
Exemple E
Cn introduit dans un autoclave 200 g du résidu de distil�
n\ lation utilisé comme matériau de départ dans le traitement thermique de l'exemple A et on ferme l'autoclave de manière
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et on le maintient à cette température pendant 24 heures.
Pendant le traitement thermique, une petite quantité de chacun des mélanges réactionnels est extraite du système aux intervalles de temps indiqués au tableau 6 (page 26) à titre
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gazeuse. Les changements ainsi déterminés de la composition dt mélange réactionnel sont également indiqués au tableau 6.
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on extrait son contenu et on le distille sous pression réduite On récupère ainsi 40,7 g de produit utile à partir du distil-
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Exemple F
On utilise pendant une longue période de temps, dans les diverses conditions indiquées au tableau 7 (page 28), un ensen ble de fabrication de téréphtalate de diméthyle à partir de p-xylène par le procédé Witten-Hercules, comprenant un apparei
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de méthyle en phase liquide avec de l'air, un appareil d'estérification pour estérifier avec du méthsnol ,le produit d'oxydé tion constitué principalement par de l'acide p-toluique et du
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distiller sous pression réduite le produit estérifié afin de séparer la téréphtalate de méthyle brut et les composés ayant un point d'ébullition inférieur à celui du téréphtalate de dinéthyle dans le résidu de distillation, un-appareil de purification pour purifier le téréphtalate de diméthyle brut,'.un appareil de distillation sous pression réduite pour récupérer les composants liquides résiduels dans le résidu de distilla-
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A
tionnel principal pour obtenir un résidu de distillation ne contenant pratiquement pas de composants utiles au fond, et un appareil de traitement thermique pour traiter ce résidu de distillation conformément au procédé selon l'invention et renvoyé:
les composants utiles formés au système réactionnel principal. Cn détermine ainsi le rendement par jour en téréphtalate de diméthyle raffiné, le rendement molaire en téréphtalate de diméthyle raffiné formé par rapport au p-xylène consommé et la quantité de résidu de distillation consommée par jour qui sont obtenus au fond de l'appareil de distillation sous pression réduite et qui ne contient pratiquement pas de composant utile. De plus, lorsqu'on n'utilise pas l'appareil de traitement thermique, on rejette le résidu de distillation du système et,
<EMI ID=69.1>
sion réduite, pendant un temps moyen de séjour de 7 heures. Cn récupère en continu par distillation le composant utile formé. On rejette le résidu du traitement thermique.
Les résultats indiqués au tableau 7 montrent que, lorsqu' on utilise comme catalyseur d'oxydation simultanément de l'acétate de cobalt et de l'acétate de manganèse, l'oxydation peut être effectuée à des vitesses de réaction beaucoup plus élevées par rapport aux essais utilisant de l'acétate de cobalt seul. En conséquence, le rendement en téréphtalate de diméthyle est
<EMI ID=70.1>
dement molaire peut encore être amélioré du fait que des quantités appréciables de composant utile peuvent être récupérées du résidu de distillation par le traitement thermique selon la 'présente invention. La différence en rendement molaire entre
<EMI ID=71.1>
économiquement très intéressante du fait que le téréphtalate de diméthyle est produit à grande échelle industriellement. D'autre part, lorsqu'on utilise de l'acétate de cobalt-seul
w comme catalyseur d'oxydation, on n'obtient sensiblement pas d'amélioration du rendement molaire par le traitement thermique.
Exemple G
On obtient un produit d'oxydation constitué principalement d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle par oxydation en phase liquide d'un mélange de p-xylène et de p-
<EMI ID=72.1>
fective de 4 kg/cm<2> en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse.
On estérifie le produit d'oxydation par du méthanol pour former un produit estérifié constitué principalement de p-toluate de méthyle et de téréphtalate de diméthyle.
On distille le mélange estérifié et on sépare le téréphtalate de diméthyle et les composants bouillant à des températures inférieures au point d'ébullition du téréphtalate de diméthyle. Du fait que le résidu de distillation restant contient encore une quantité considérable de téréphtalate de diméthyle, on distille à nouveau ce résidu pour permettre la récupération
<EMI ID=73.1>
obtient ainsi un résidu de distillation ne contenant pratiquement pas de composants utiles.
<EMI ID=74.1>
35C[deg.]C pendant 3 heures sous pression normale. Fendant ce traitement thermique, on récupère par distillation 154 g au total de téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle, et p-formylbenzoate de méthyle, etc., nouvellement formés. On distille à nouveau le résidu restant dans le système chauffé sous un vide de 10 mm Hg pour raceuillir tous les distillats récupéra-
<EMI ID=75.1>
distillât est de 128 g et est composé principalement,^!' esters
<EMI ID=76.1>
méthyliques d'acides diphénylcarboxyliques.
On dissout 50 g de ce distillât dans 200 ml de méthanol en chauffant. On refroidit une fois la solution à la température ambiante et on sépare par filtration le composant insoluble
dans le méthanol. En séchant ce composant insoluble, on obtient 4,1 g de diphénylcarboxylate de méthyle cristallin.
Lorsqu'on analyse ces cristaux par chromatographie en
phase gazeuse, on s'aperçoit qu'ils contiennent 90,2 % de 4,4'-
<EMI ID=77.1>
tricarboxylate de triméthyle. En lavant les cristaux trois fois par du méthanol, on obtient 3,3 g de 4,4'-diphényldicarboxylate de diméthyle à 100 %.
Contrairement à ce qui précède, lorsqu'on distille à nouveau 600 g du résidu de distillation précédent sous un vide de
<EMI ID=78.1>
températures allant de 180 à 23C[deg.]C, sans le précédent traitement thermique, le total de distillat recueilli pèse 248 g et contient une grande quantité de composés autres que des diphénylcarboxylates méthyliques.
<EMI ID=79.1>
thyle, déterminés par chromatographie en phase gazeuse.
TABLEAU
Essai Température Durée de Rendement total .en
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
TABLEAU 2
Essai Température Durée de Rendement total en n[deg.] de traitement traitement produits utiles
thermique thermique
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
TABLEAU 4
Essai Température Durée de Rendement total en
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
TABLEAU 6
�rée de chauffage (h) Teneur en composant utile (%)
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
métal ou d'un composé de manganèse qui est au moins partielle- ment soluble dans le système réactionnel (composant A) et B)) de cobalt métal ou un composé de cobalt au moins partiellement soluble dans le système réactionnel (composant B), estérifica- tion du mélange réactionnel résultant par du méthanol et distillation du produit estérifié pour en séparer le téréphtalate
de diméthyle brut et les produits ayant des points d'ébullition inférieurs à celui du téréphtalate de diméthyle, caractérisé
par le fait qu'on chauffe le résidu de distillation à une tempé-
<EMI ID=99.1>
récupérer les produits utiles.
"Process for the recovery of dimethyl terephthalate and its intermediates"
The invention relates to a process for recovering dimethyl terephthalate and its intermediate products from the distillation residue obtained by phase oxidation.
p-xylene and / or methyl p-toluate liquid with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen,
in the presence of A) manganese metal or a manganese compound
which is at least partially soluble in the reaction system (component A) and B)) of cobalt metal or a compound of
cobalt at least partially soluble in the reaction system (component B), esterification of the resulting reaction mixture with methanol and distillation of the esterified product to separate the crude dimethyl terephthalate and the products therefrom
<EMI ID = 1.1>
dimethyl late.
By "intermediates" mentioned above, is meant compounds capable of forming dimethyl terephthalate by oxidation and / or methyl esterification, such as p-toluate of <EMI ID = 2.1>
The term "reaction system" is used to indicate the reaction mixture comprising not only the starting material, i.e., p-xylene and / or methyl p-toluate, but also the major products of. oxidation i.e. p-toluic acid and / or monomethyl terephthalate, as well as the intermediate products formed during the oxidation process of the previous mixture such as terephthalic acid, p-methylbenzyl alcohol, p- tolualdehyde, methyl pformylbenzoate, p-formylbenzoic acid, etc., which can ultimately be converted to dimethyl terephthalate by further oxidation and / or methyl esterification, as well as other impurities formed by side reactions.
The process of oxidizing p-xylene and / or methyl p-toluate in liquid phase with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, in the presence of a catalyst, esterifying the resulting reaction mixture with methanol and distilling the esterified product to recover crude dimethyl terephthalate is known. This process is sometimes referred to as the Witten or Witten-Hercules process.
In particular, the following three embodiments of the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate are known by the Witten or Witten-Hercules process.
1) Four-stage process:
For the preparation of dimethyl terephthalate from p-xylene, p-xylene is first oxidized in the liquid phase.
<EMI ID = 3.1>
a catalyst to form an oxidation product composed mainly of p-toluic acid (first stage oxidation); the product is then esterified with methanol, and the ptoluate of. methyl thus formed is oxidized again in the same manner as above (second stage oxidation); the product is again esterified in a similar manner, and the ter-
<EMI ID = 4.1>
2) Process in two stages:
In the process for preparing dimethyl terephthalate from p-xylene in two stages, a mixture of p-xylene and methyl p-toluate in liquid phase is oxidized with a gas containing molecular oxygen to form a product oxidation process consisting mainly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate which is then esterified with methanol and the crude dimethyl terephthalate is separated from the resulting reaction mixture consisting mainly of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate (see for example British Patent No. [deg.] 809,730).
3) Improved two-stage process:
This process constitutes an improvement to the process in two stages 2) above; a mixture of p-xylene and methyl p-toluate is partially oxidized in liquid phase, by a gas containing molecular oxygen in the first stage, and in the second and subsequent stages, the oxidation is continued continuously in adding p-xylene. The oxidation product thus obtained is esterified with methanol and the crude dimethyl terephthalate formed is separated from the reaction mixture (see
<EMI ID = 5.1>
In processes 1), 2) and 3) above, terephthal �
<EMI ID = 6.1>
As a result, intermediates whose boiling points are lower than that of dimethyl terephthalate, such as methyl p-toluate, methyl p-formylbenzoate and p-tolualdehyde, etc. are also separated with dimethyl terephthalate during distillation. The products:
<EMI ID = 7.1>
Dimethyl phthalate by further oxidation and methyl ester:
fication. Conventionally, the sulphate distillation residue after separation of the dimethyl terephthalate and intermediate products boiling at temperatures below the previous temperature is either discarded or, at best, used as fuel.
As a catalyst usable for the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate by molecular oxygen as before, known publications provide a wide variety of metals and metal compounds which can be polyvalent (for example patent British patent n [deg.] 809,730 US patent n [deg.] 2,894,978). In practice, however, as the essentially sole catalyst, metallic cobalt or cobalt compound which is soluble in the reaction system has been used such as cobalt acetate.
Studies were carried out on the process for the oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate by molecular oxygen previously described and revealed that the simultaneous use, as a catalyst, of:
A) manganese metal or a manganese compound which is at least partially soluble in the reaction system
(component A) and B) metal cobalt or a cobalt compound which is at least partially soluble in the reaction system (component B)
assists in the formation of useful products comprising dimethyl terephthalate and the intermediates indicated above.
<EMI ID = 8.1>
Higher yields compared to the cases of use of conventional catalysts and, moreover, the products obtained do not exhibit harmful colors.
The process according to this invention comprises an oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate, in particular a mixture of p-xylene and methyl p-toluate in mixing ratios ranging from 2/1 to 1. / 4 by weight in the presence of a catalyst containing components A and B defined above in ratios ranging from 0.1 / 99.1 to 99/1, preferably 1/99 to
90/10, in gram atom ratio of metal manganese to metal cobalt, the metal manganese and the metal cobalt in the catalyst being present in total at a concentration of 50 to 1500 ppm, preferably 80 to 500 ppm, in the mixture total reaction, at a temperature of 140 to 240 [deg.] C, preferably 160 to 220 [deg.] C.
This process is particularly advantageous when the catalytic components A and B are used in an amount such that, after conversion respectively into manganese metal and cobalt metal, the concentration of manganese metal in the mixture
<EMI ID = 9.1>
ppm, and that of the metal cobalt goes from 50 to 5 ° C ppm, in particular 80 to 30 ppm, because even more colorless useful products are obtained with higher yields.
The foregoing process is unique in that no solvent consisting of aliphatic acid such as acetic acid is used, nor corrosive accelerator such as bromine or bromine compound.
In conventional oxidation processes using the known cobalt type catalyst, the reaction temperature
n is practically limited to 140-160 [deg.] C. At higher temperatures the formation of by-products increases rapidly although a higher reaction rate is obtained and the product obtained is strongly colored. So, although classically the
<EMI ID = 10.1>
be employed without obtaining very significant practical drawbacks, the process described above allows the oxidation reaction to be carried out more advantageously at high temperatures ranging from 160 to 220 [deg.] C, in particular.
<EMI ID = 11.1>
given above has the unique advantage of allowing recovery of useful products without staining with extremely high reaction rate and high yield, at such high reaction temperatures.
Further studies were performed on the reaction products of this process using a catalyst consisting of the specified components A and B to find that in such a process oxidation of p-xylene and / or methyl p-toluate using a two-component catalyst in which the
<EMI ID = 12.1>
amount of distillation residue remaining after recovery of dimethyl terephthalate together with oxidized and methyl esterified products having lower boiling points than dimethyl terephthalate (e.g. methyl ptoluate, methyl p-formylbenzoate, etc. ) is higher than that normally obtained by similar oxidation processes using a conventional cobalt catalyst.
The work carried out revealed that the aug. Quantitative mentation of the distillation residue is due to the fact that in the process. of oxidation using the above two-component catalyst, the amounts of carbon monoxide, carbon dioxide and fatty acids such as, for example, formic acid and acetic acid, obtained spuriously during the oxidation reaction , are reduced compared to the conventional process using compound B alone as a catalyst, but the parasitic production of higher boiling point products increases in the former over the latter by about 20-30%.
Therefore, it is obvious that the utility of the oxidation process using the components A and B as catalysts can be greatly increased if the still residue can be made into useful products.
Accordingly, the present invention aims to enable the conversion of such a distillation residue back to useful products and to form dimethyl terephthalate and useful intermediates thereof from the still residue and to recover them.
To this end, in the process according to the invention, the distillation residue is heated to a temperature between 260 and 4CO [deg.] C to form dimethyl terephthalate and intermediate products thereof and to recover the useful products. , the distillation residue being that obtained by the process consisting in oxidizing p-xylene and / or methyl p-toluate in the liquid phase with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in the presence of:
A) manganese metal or a manganese compound which is at least partially soluble in the reaction system
(component A) and B) metal cobalt or a cobalt compound at least by- <EMI ID = 13.1>
in esterifying the resulting reaction mixture with methanol,
-and distilling the esterified product to separate the tereph- <EMI ID = 14.1>
boiling points are lower than that of terephthalate <EMI ID = 15.1>
distillation has heretofore been carried out by normally maintaining the bottom temperature of the distillation column.
<EMI ID = 16.1>
The reason for the separation of useful products, mainly dimethyl terephthalate, by distillation under pr <
<EMI ID = 17.1>
dimethyl terephthalate while preventing staining of the product, as well as to prevent conversion of the component
<EMI ID = 18.1>
pite on the heat transfer surfaces of the heat exchanger and reduce heat transfer efficiency and produce clogging. Obviously, the use of excessively high temperatures for the separation of dimethyl terephthalate by distillation is thermally uneconomical.
On the contrary, it has been found that when heating the preceding distillation residue which remains after separation of useful products such as dimethyl terephthalate, methyl p-toluate, etc. of the methyl esterification product, between 26C
<EMI ID = 19.1>
surprisingly high amounts of useful products such as, in addition to terephthalate c
<EMI ID = 20.1>
le, p-toluic acid, methyl p-formylbenzoate,
<EMI ID = 21.1> <EMI ID = 22.1>
can be separated and recovered for example by distillation of the distillation residue thus heated. The distillation can be carried out at the same time as the heat treatment or separately.
<EMI ID = 23.1>
occur and reduce the recovery rate and, in addition, precipitation of the carbide occurs which produces a reduction in thermal conductivity or clogging of the apparatus.
Therefore, the heat treatment according to the invention is advantageously carried out between 280 and 380 [deg.] C, in particular between 300 and 370 [deg.] C.
The work carried out made it possible to reveal that the distillation residue remaining after separation by distillation of useful products such as dimethyl terephthalate from the methyl esterified oxidation product obtained by oxidation of pxylene and / or methyl p-toluate in the presence of a compound cobalt (component B) according to conventional methods, then methy � esterification of the product, surprisingly has a composition clearly different from that of the distillation residue obtained in the process proposed above in which the oxidation is carried out by simultaneous use of a manganese compound (component A) and a compound of cobalt
<EMI ID = 24.1> As given and comparative examples given, upon heat treatment under identical conditions, only about 5% by weight or less of the first distillation residue is converted into useful products composed mainly of dimethyl terephthalate. On the contrary, 20 to 40% by weight, or even more, of the last distillation residue can be converted back to useful products when they are heat treated under suitable conditions. This is certainly surprising.
Therefore, the heat treatment indicated in the invention is extremely useful when it is carried out in combination with the oxidation process described above and using a two-component catalyst system consisting of components A and 3. Particularly when p-xylene and / or methyl p-toluate oxide in the presence of a catalyst consisting of components A and B, at relatively high temperatures
<EMI ID = 25.1>
The increase in quantity further increases with the advantage that an even higher conversion to useful products can be obtained when the distillation residue is subjected to the heat treatment according to the present invention.
Consequently, the heat treatment according to the invention is particularly advantageous when it is carried out in combination with the oxidation reaction at high temperature indicated above, and then makes it possible to obtain a very marked increase in the total yield of terephthalate of dimethyl from p-xylene.
<EMI ID = 26.1>
Separation by distillation of useful products such as crude dinethyl terephthalate from the methyl esterified oxidation product resulting from the oxidation using the indicated bicomponent catalyst has not heretofore been accurately determined. According to the work carried out, it is likely that the residue consists of various versatile high boiling products including diphenyl compounds.
<EMI ID = 27.1>
coumarin such as dimethyl 3,4-benzocoumarinedicarboxylate, and. benzylbenzoate compounds such as dimethyl 4,4'-benzyl-., benzoatedicarboxylate. In addition to the previous ones, the
<EMI ID = 28.1>
posed at high molecular weights having at least 3 benzene rings per molecule and high boiling tar type by-products of unknown structure.
When the distillation residue is heat treated in accordance with the present invention, although the peculiarities of the reaction mechanism are not yet clear, it is believed that thermal decomposition and ester exchange reaction occurs, of benzylbenzoate compounds. for example, and that decarboxylation, decarbonylation, etc. also occurs, this being judged by the fact that generation of carbon dioxide and carbon monoxide is observed during the heat treatment. In. Besides, ester exchange reactions of p-toluic acid, monomethyl terephthalate, etc. formed into corresponding methyl esterified compounds should also occur.
According to a preferred embodiment of the invention, the distillation residue is heat treated for the time (Q) defined by the following equation 1) with an even greater recovery of useful components
<EMI ID = 29.1>
where T indicates the heat treatment temperature ([deg.] C), and Q indicates the heat treatment time
<EMI ID = 30.1>
The heat treatment according to the present invention is carried out even more advantageously during the time Q satisfying the inequalities 2) below, in parts linking the equation 3):
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
not only uneconomical, but is also detrimental in that it produces an increase in viscosity of the residue, which makes its handling difficult, as well as a reduction in the recovered amount of useful components.
As a distillation residue to be heat treated
<EMI ID = 33.1>
separation of useful products such as dimeterephthalate
<EMI ID = 34.1>
Useful products such as dimethyl terephthalate and products. intermediates thereof such as, for example, p-toliac acid, monomethyl terephthalate, etc., to a low degree, es'
<EMI ID = 35.1>
dimethyl phthalate.
The distillation residue useful for the invention contains � normally about 0.05 to C.5% by weight of a compound of cobalt and manganese used as an oxidation catalyst, in proportion calculated for the corresponding pure metals. These
<EMI ID = 36.1>
for example by extraction, before heat treatment. The! Metal compounds thus recovered can be reused as oxidation catalysts.
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
The invention contains various compounds at high boiling temperatures, the residue can be heat treated at the indicated high temperatures with the manganese compound (catalytic component A) and the cobalt compound (catalytic component B) remaining therein, without any harmful results such as reduction and precipitation of catalytic components and other incidental drawbacks, such as the separation by distillation of useful products such as dimethyl terephthalate from the methyl esterification product. This constitutes an advantage of the present invention.
However, it is preferable that the heat treatment
<EMI ID = 39.1>
when cobalt and manganese compounds are present in the distillation product.
On the contrary, when the residual cobalt and manganese compounds are separated from the distillation residue before the heat treatment so that this treatment is carried out substantially in the absence of metal compounds, it is possible to
<EMI ID = 40.1>
The heat treatment according to the invention can be carried out in the presence of a known ester exchange catalyst such as compounds of zinc, titanium, etc., in addition to the above components A and B.
It is preferable to use temperatures that do not exceed
<EMI ID = 41.1>
in the presence of an ester exchange catalyst.
the heat treatment according to the invention can be carried out by various means such as the following:
I) The distillation residue is heated under high pressure in a closed pressure vessel.
II) Heating is carried out at normal pressure in a. open container.
III) Heating is carried out while continuously separating the useful products formed from the system by distillation under normal or reduced pressure.
Among these means, means III) is particularly advantageous owing to the fact that it makes it possible to obtain the highest yield of useful products and that the treatment time can also be reduced.
The present method can be carried out either batchwise or continuously. In all systems, dimethyl terephthalate and other transferable intermediates can be readily separated and recovered from heat-treated products, for example by distillation.
<EMI ID = 42.1>
esterification such as methyl p-toluate, methyl p-formylbenzoate, p-toluic acid, and monomethyl terephthalate.
As already indicated, the distillation residue also contains various methyl esters of diphenylcarboxylic acids which are industrially useful as starting material for the preparation of high molecular weight compounds. In accordance with the work carried out, if the distillation residue is again distilled under reduced pressure as it is to recover the distillate of methyl esters of diphenylcarboxylic acids, the distillate contains large amounts of compounds other than the desired methyl esters and the subsequent separation of the compounds. components is difficult to perform On the contrary, when the distillation residue is processed
<EMI ID = 43.1>
tion, then subjected to distillation under reduced pressure, the distillate fractions rich in methyl acid esters.
<EMI ID = 44.1>
insoluble dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate can be easily separated from the other soluble components, namely
<EMI ID = 45.1>
dimethyl boxylate and dimethyl 3,4'-diphenyldicarboxylate, etc. The temperature and pressure conditions of the distillation under reduced pressure after heat treatment are suitably chosen within the ranges indicated by the hatched area of the accompanying drawing. That is, the pressure
<EMI ID = 46.1>
following tions
<EMI ID = 47.1>
For example, under reduced pressure of 10 mm Hg, the fractions distilled at about 180-280 [deg.] C are recovered. Obviously, a higher purity distillate can be obtained by collecting the distillate in a narrower temperature range under sufficient reflux.
the lower aliphatic mono alcohol or aromatic hydrocarbon to be used as a solvent for treating the distillate include methanol, benzene and xylene. For example, the distillate is dissolved in a hot solvent in a proportion of 1 to 10 times its weight, cooled and filtered. The insoluble dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate can thus be recovered. Then, the solvent is removed from the filtrate by distillation to leave the methyl esters of the acids.
<EMI ID = 48.1>
of the invention without limiting its scope. In these examples- <EMI ID = 49.1>
otherwise indicated.
Example A
One oxidizes in liquid phase by air, continuously, a
<EMI ID = 50.1>
effective pressure of 4 kg / cm, in the presence of cobalt acetate manganese acetate. There is thus obtained an oxidation product composed mainly of p-toluic acid and of monomethyl terephthalate, the quantities of cobalt and manganese in the oxidation product are, each calculated for the metal.
<EMI ID = 51.1>
the product of oxidation with methanol to form an esterified mixture composed mainly of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate.
This esterified mixture is continuously distilled in a column at a top pressure of 100 mm Hg and a bottom temperature of 226 ° C to separate therefrom dimethyl terephthalate and compounds having boiling points lower than that of terephthalate. of dimethyl. Since the resulting distillation residue still contains a considerable amount
<EMI ID = 52.1>
and methyl p-toluate, etc. leaving a residue of disti �
<EMI ID = 53.1>
residue contains 1.2% dimethyl terephthalate as the only useful component and the residual cobalt and manganese are 0.142% and C, CC7%, respectively, calculated for the pure metals.
<EMI ID = 54.1> <EMI ID = 55.1>
under reduced pressure at different temperatures for various times shown in Table 1 (page 24). Heating takes place while distilling off the product which forms. The total yields of useful distilled products, that is to say tere-
<EMI ID = 56.1>
compositions of the useful products obtained in tests n [deg.] A-6 and A-12 are also indicated in Table 3 (page 25).
<EMI ID = 57.1>
For comparison, the oxidation reaction is carried out in the same manner as in Example A, except that the sole oxidation catalyst is cobalt acetate. After postprocessings similar to those of the example
<EMI ID = 58.1>
tooth various times shown in Table 2 (page 24). The total yield of useful products distilled off in each run is also shown in Table 2. Before the heat treatment, 2.6 g of dimethyl terephthalate is the only useful component contained in 200 g of residue.
The compositions of the useful products obtained in the tests
n [deg.] B-2 and B-4 are also shown in Table 3.
By comparing the results shown in Tables 1 and 2, as well as in Table 3, it can be understood that, when using a cobalt compound alone as the oxidation catalyst, it is possible to ==
<EMI ID = 59.1> only recover a very small part of useful products in the distillation residue whereas, surprisingly, a large proportion of useful products can be collected in the distillation residue by the heat treatment according to the invention , when a manganese compound (component A) and a cobalt compound (component B) are used simultaneously as the oxidation catalyst.
Example C
3 kg of the distillation residue used as a starting material in the heat treatment are mixed with 6 kg of water.
<EMI ID = 60.1>
Immediately after, the system is separated into two phases. Most of the cobalt and manganese contained in the distillation residue is extracted with the aqueous phase and recovered. An extraction residue is thus obtained containing 0.004% cobalt, calculated for the pure metal, and practically no manganese. As in Example A, 200 g of each of these extraction residues were heat treated at various temperatures for various times shown in Table 4 (page 26). The total yields of useful products distilled from each run are also shown in Table 4.
It should be noted that the only useful component contained in
200 g of the extraction residue before the heat treatment consists of 2.4 g of dimethyl terephthalate.
Example D
A 1: 1.2 mixture of p-xylene and methyl p-toluate is oxidized in the liquid phase with air at the various temperatures indicated in Table 5 (page 27) under an effective pressure of 4 kg / cm < 2> in the presence of various oxidation catalysts also indicated in Table 5. There is thus obtained oxidation products consisting mainly of p-toluic acid and of monomethyl terephthalate. The proportion of the catalysts remaining in the oxidation product check is shown in Table 5, for the pure metal.
Each of the oxidation products is esterified with metha-
<EMI ID = 61.1>
then crude dimethyl terephthalate and a distillation residue containing virtually no useful products is obtained. Cn heat-treated at various temperatures for various times shown in Table 5, as in Example A, 200 g of each of the still residue. Total returns
the useful products obtained in each test are shown in Table 5.
These results show that, when a manganese compound and a cobalt compound are used as the oxidation catalyst, the total yield of useful components recoverable from a fixed amount of distillation residue increases as the reaction temperature d. oxidation increases by
160 to 180 [deg.] C.
It is again clearly demonstrated that the composition of the distillation residues resulting from the process according to the present invention is markedly different from that of the distillation residue of the conventional process using a cobalt compound alone as an oxidation catalyst. The recovery of large amounts of useful components is a unique phenomenon which is only obtained for the distillation residues corresponding to the tests using a cobalt compound and a manganese compound as the oxidation catalyst. As shown in Table 5, when using a nickel compound or a chromium compound together with a cobalt compound, the result is substantially the same as when using a cobalt compound alone.
Example E
Cn introduced into an autoclave 200 g of the residue from the distillate;
n \ lation used as starting material in the heat treatment of Example A and the autoclave is closed so
<EMI ID = 62.1>
and kept at this temperature for 24 hours.
During the heat treatment, a small amount of each of the reaction mixtures is withdrawn from the system at the time intervals shown in Table 6 (page 26) as a
<EMI ID = 63.1>
sparkling. The changes thus determined in the composition of the reaction mixture are also shown in Table 6.
<EMI ID = 64.1>
its contents are extracted and distilled under reduced pressure. 40.7 g of useful product are thus recovered from the distill-
<EMI ID = 65.1>
Example F
A set for the manufacture of dimethyl terephthalate from p-xylene by the Witten-Hercules process, comprising an apparatus, was used for a long period of time, under the various conditions indicated in Table 7 (page 28).
<EMI ID = 66.1>
of methyl in liquid phase with air, an esterification apparatus for esterifying with methsnol, the oxidation product consisting mainly of p-toluic acid and
<EMI ID = 67.1>
distilling the esterified product under reduced pressure in order to separate the crude methyl terephthalate and the compounds having a boiling point lower than that of dinethyl terephthalate in the distillation residue, a purification apparatus for purifying the crude dimethyl terephthalate, a reduced pressure distillation apparatus to recover the residual liquid components in the distillation residue.
<EMI ID = 68.1>
AT
main unit to obtain a distillation residue containing practically no useful components at the bottom, and a heat treatment apparatus for treating this distillation residue according to the process according to the invention and returned:
the useful components formed at the main reaction system. Cn thus determines the yield per day of refined dimethyl terephthalate, the molar yield of refined dimethyl terephthalate formed relative to the p-xylene consumed and the amount of distillation residue consumed per day which are obtained at the bottom of the distillation apparatus under reduced pressure and which contains practically no useful component. In addition, when the heat treatment apparatus is not in use, the distillation residue is discarded from the system and,
<EMI ID = 69.1>
reduced pressure, for an average residence time of 7 hours. The useful component formed is continuously recovered by distillation. The residue from the heat treatment is discarded.
The results shown in Table 7 show that when cobalt acetate and manganese acetate are used as the oxidation catalyst simultaneously, the oxidation can be carried out at much higher reaction rates compared to tests using cobalt acetate alone. As a result, the yield of dimethyl terephthalate is
<EMI ID = 70.1>
molar density can be further improved because appreciable amounts of useful component can be recovered from the still residue by the heat treatment according to the present invention. The difference in molar yield between
<EMI ID = 71.1>
economically very interesting because dimethyl terephthalate is produced on a large scale industrially. On the other hand, when using cobalt-acetate alone
w as an oxidation catalyst, substantially no improvement in the molar yield is obtained by the heat treatment.
Example G
An oxidation product consisting mainly of p-toluic acid and monomethyl terephthalate is obtained by liquid phase oxidation of a mixture of p-xylene and p-
<EMI ID = 72.1>
fective of 4 kg / cm <2> in the presence of cobalt acetate and manganese acetate.
The oxidation product is esterified with methanol to form an esterified product consisting mainly of methyl p-toluate and dimethyl terephthalate.
The esterified mixture is distilled and the dimethyl terephthalate and components boiling at temperatures below the boiling point of dimethyl terephthalate are separated. Since the remaining distillation residue still contains a considerable amount of dimethyl terephthalate, this residue is distilled again to allow recovery.
<EMI ID = 73.1>
thus obtains a distillation residue containing practically no useful components.
<EMI ID = 74.1>
35C [deg.] C for 3 hours under normal pressure. During this heat treatment, a total of 154 g of newly formed dimethyl terephthalate, methyl p-toluate, and methyl p-formylbenzoate, etc., was recovered by distillation. The residue remaining in the heated system is distilled again under 10 mm Hg vacuum to remove any recovered distillates.
<EMI ID = 75.1>
distillate is 128 g and is mainly composed, ^! ' esters
<EMI ID = 76.1>
methyl diphenylcarboxylic acids.
50 g of this distillate are dissolved in 200 ml of methanol with heating. The solution is cooled once to room temperature and the insoluble component is filtered off.
in methanol. Drying this insoluble component gives 4.1 g of crystalline methyl diphenylcarboxylate.
When these crystals are analyzed by chromatography in
gas phase, we see that they contain 90.2% of 4.4'-
<EMI ID = 77.1>
Trimethyl tricarboxylate. By washing the crystals three times with methanol, 3.3 g of 100% dimethyl 4,4'-diphenyldicarboxylate are obtained.
Contrary to the above, when 600 g of the previous distillation residue are distilled again under a vacuum of
<EMI ID = 78.1>
temperatures ranging from 180 to 23C [deg.] C, without the previous heat treatment, the total distillate collected weighs 248 g and contains a large amount of compounds other than methyl diphenylcarboxylates.
<EMI ID = 79.1>
thyl, determined by gas chromatography.
BOARD
Temperature Test Total Yield Time. In
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
TABLE 2
Test Temperature Duration of Total Yield in n [deg.] Of treatment treatment useful products
thermal thermal
<EMI ID = 82.1>
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
TABLE 4
Temperature Test Total Efficiency Duration in
<EMI ID = 86.1>
<EMI ID = 87.1>
TABLE 6
� Heating time (h) Content of useful component (%)
<EMI ID = 88.1>
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
CLAIMS
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
<EMI ID = 96.1>
<EMI ID = 97.1>
<EMI ID = 98.1>
metal or a manganese compound which is at least partially soluble in the reaction system (component A) and B)) cobalt metal or a cobalt compound at least partially soluble in the reaction system (component B), esterifica - tion of the resulting reaction mixture with methanol and distillation of the esterified product to separate the terephthalate therefrom
of crude dimethyl and products having boiling points lower than that of dimethyl terephthalate, characterized
in that the distillation residue is heated to a temperature
<EMI ID = 99.1>
recover useful products.