<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE D'OBTENTION DE PRODUITS SYNTHETIQUES A PARTIR D'OXYDE DE CARBONE,
D'HYDROGENE ET D'OLEFINES. -
La présente invention concerne la production d'aldéhydes, alcools et autres produits synthétiques à partir de mélanges de réaction constitués par de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et des oléfines.
On sait bien qu' en faisant réagir des oléfines avec du gaz à l'eau à des températures de 80 C à 170 C environ et sous des pressions d'environ 50 à 200 atmosphères, en pré- sence d'un catalyseur convenable, on peut obtenir des aldéhydes en de bons rendements
Le procédé est généralement connu sous le nom de procédé OXO et les catalyseurs ordinairement utilisés jusqu'à présent étaient des matières soli- des contenant du cobalt, un catalyseur typique contenant 100 parties en poids de cobalt, 5 parties de thorie, 9 parties de magnésie et 200 parties de kie- selguhr ou terre d'infusoires.
On a récemment trouvé que la réaction peut être exécutée avec avan- tage en utilisant des composés de cobalt volatils comme les seuls agents ca- talytiques. Ces composés de cobalt volatils peuvent être préparés par réaction d'oxyde de carbone en présence ou en l'absence d'nydrogène, avec des composés de cobalt, tels que l'oxyde ou le sulfure ou avec du métal cobalt et peuvent être utilisés dansla réaction de la phase gazeuse ou en solution dans un sol- vant convenable, tel que xylène.
Le procédé OXO utilisant des composés de cobalt volatils comme cata- lyseurs est plus complètement décrit dans le brevet belge n 487.617 déposé le 1 mars 1949, pour: "Procédé de production d'un composé de cobalt fluide utili- sable comme catalyseur dans des réactions de'synthèse", au nom de la demande- resseo
Par l'utilisation de ces nouveaux catalyseurs, on peut exercer un contrôle plus étroit sur la concentration en catalyseur que c'est le cas lors- que des catalyseurs de cobalt solides ordinaires sont utilisés.
<Desc/Clms Page number 2>
La réaction primaire ayant lieu dans le procédé OXO est la trans- formation de l'oléfine en une aldéhyde ou mélange isomère d'aldéhydes con- tenant un atome de carbone de plus que l'oléfine. Ainsi, en partant d'éthy- lène, on obtient de la propionaldéhyde en rendements allant jusqu'à 65% en poids. Le cétène est transformé en aldéhydes C17 en rendements de plus de 80% en poids.
On a trouvé que des réactions des produits d'aldéhydes primaires, telles que l'aldolisation, la polymérisation et des réactions du type Can- nizzaro sont grandement la cause de la formation de produits à haut point d'ébullition et que ces réactions sont catalysées par le catalyseur pour la réaction principale. On a aussi trouvé que la vitesse de ces réactions latérales par rapport à celle de la réaction principale est beaucoup rédui- te en travaillant avec de faibles concentrations de catalyseur et pendant de courts temps de séjour en phase liquide.
Conformément à l'invention, on obtient des aldéhydes en rendements améliorés par un procédé qui consiste à faire réagir en continu une oléfine, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un composé de cobalt volatil, tel que défini dans ce qui précède, comme catalyseur en faisant pas- ser le mélange par une zone de réaction sous les conditions de la réaction OXO, le catalyseur représentant de 0,01 à 0,6% en poids de l'oléfine fraîche amenée à la zone de réaction à une vitesse de courant suffisante pour n'ef- fectuer qu'une transformation partielle de l'oléfine, à séparer l'oléfine du produit de réaction et à renvoyer l'oléfine séparée à la zone de réaction.
Suivant une variante du procédé applicable en particulier lorsqu' il y a une proportion importante de l'oléfine volatile à faible poids molé- culaire dans la phase gazeuse sous les conditions de réaction et lorsqu'en conséquence la durée de séjour en phase gazeuse ne peut pas être réglée di- rectement par la vitesse d'amenée de l'oléfine, un solvant inerte, par exem- ple une partie des produits secondaires à haut point d'ébullition obtenus dans le procédé, est remis dans le cycle de traitement, à la place d'oléfine récu- pérée n'ayant pas réagi. De cette façon, la réduction dans le temps de séjour en phase liquide peut être produite sans nécessiter de travail avec des trans- formations indésirablement faibles d'oléfine.
Ce procédé est particulièrement avantageux dans les cas d'éthylène et de propylène lorsque la récupération et la remise en circulation d'oléfine n'ayant pas réagi peuvent être coûteuses.
Avec des oléfines ayant plus de 3 atomes de carbone à la molécule, on préfère généralement travailler avec une transformation de 30 à 60% en poids par passe, les oléfines n'ayant pas réagi étant renvoyées dans le cycle de traitement.
Le procédé à phase vapeur d'addition de catalyseur au cobalt, dans lequel les composés de cobalt sont volatilisés dans le courant de gaz à l'eau, est préféré. Cependant, à titre de variante, on peut additionner le catalyseur de cobalt comme solution dans un solvant inerte ou produit à haut point d'ébul- lition de la réaction.
La pression de réaction est de préférence maintenue au-dessus de 50 atmosphères et plus particulièrement dans l'ordre de 50 à 250 atmosphères.
Pour la plus grande préférence, la pression est maintenue dans l'ordre de 100 à 200 atmosphères. La température de réaction est de préférence de l'ordre de 100 G à 180 C.
En général, la quantité maximum de cobalt qui doit être additionnée à la charge pour produire une bonne réaction sélectivement pour le produit principal augmentera avec l'accroissement des vitesses de courant. Dans le cas de transformation de propylène en butyraldéhyde, les additions maxima de co- balt sont conformes aux valeurs suivantes, la vitesse de courant étant expri- mée en express-ions de la quantité du produit principal formé.
<Desc/Clms Page number 3>
TABLEAU 1.
EMI3.1
<tb>
Addition <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> buty-
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'oléfine <SEP> fraîche <SEP> chargée, <SEP> raldéhyde <SEP> go/heure/litre <SEP> d'espa-
<tb>
<tb> ce <SEP> de <SEP> réaction. <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,01 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb> 0,04 <SEP> 500
<tb>
<tb>
<tb> 0,08 <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 1700
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> 2200
<tb>
<tb>
<tb> 0,6 <SEP> 2500
<tb>
Dans la mise en oeuvre d'un procédé à recyclage,
des paraffines sont souvent formées dans une petite mesure par hydrogénation directe de l'oléfine au cours de la réaction OXO. Avec du diisobutylène, par exemple environ 3 à 10% en poids de l'oléfine ayant réagi (proportion qui varie dans une certaine mesure avec les conditions) sont transformés en isooctane. Sous des conditions de travail constantes, il faut purger l'isooctane du courant de recyclage à la vitesse à laquelle il est formé. Afin que ceci puisse être fait sans perte sé- rieuse d'oléfine n'ayant pas réagi, il est nécessaire de permettre à la teneur en isooctane de la charge totale de s'élever dans une certaine mesure.
Etant donné que la vitesse de réaction est proportionnelle (suivant une première approximation) à la concentration en oléfines, de même qu'à la concentration en catalyseur, il en résulte'une certaine perte de la vitesse de réaction; l'augmentation du rendement obtenue par l'accroissement de la teneur en isooc- tane de la charge totale doit être équilibrée par rapport à la perte de vites- se de réaction en raison de la dilution conséquente des oléfines. Le meilleur équilibrage dans la pratique de ces facteurs variera évidemment quelque peu avec les circonstances, mais en général on préfère que les concentrations en isooctane dans la charge totale, dans un procédé à recyclage,, soient entre 10 et 50% en poids, la transformation d'oléfines par passes étant de 40 à 60% ou même 70%.
Dans ces limites, il est généralement possible d'obtenir des rendements en alcool de plus de 70% en poids de la quantité théorique basée sur la charge d'oléfines avec des consommations très faibles de catalyseur (la charge de cobalt doit généralement être inférieure à lkg par 1000 kg. d'alcools faits et la majeure partie de ce cobalt peut être récupérée).
Le procédé de l'invention, appliqué à la transformation de diisobu- tylène en triméthylhexanol est illustré à l'aide du schéma annexé.
Le gaz à l'eau fourni est prélevé au récipient 1, comprimé par le compresseur 2 et chauffé dans le réchauffeur 3. Il est ensuite amené à passer à travers le récipient 4, qui est garni d'oxyde de cobalt en tablettes préa- lablement réduit au gaz à l'eau à la pression atmosphérique. Des composés de carbonyle de cobalt volatil sont formés dans le récipient et sortent avec-le courant de gaz à l'eau dans le réacteur OXO 8. Si on le désire, une partie du courant de gaz à l'eau peut être amenée à passer directement du réchauffeur 3 au réacteur OXO 8 par la canalisation de dérivation 41.
Du diisobutylène frais, du diisobutylène de recyclage et de l'isooctane, mélangés dans le réservoir 5 et refoulés par la pompe 6 à travers le réchauffeur 7, sont mélangés avec le gaz à l'eau et le catalyseur de cobalt à la base du réacteur OXO 8.
On fait réagir l'oléfine dans le réacteur 8 pour transformation par- tielle, le produit quittant la partie supérieure du réacteur à travers le re- froidisseur 9 et passant au séparateur à haute pression 10. Le gaz quittant ce dernier passe à un récipient ensemble avec le gaz dégagé de la solution lors de l'abaissement de la pression dans le séparateur à basse pression 11 et il est évacué par la canalisation 13. Le produit liquide sortant du sépa- rateur 11 est amené à passer par le réchauffeur 14 dans le récipient 15. Ce dernier est garni d'alumine activée, sur laquelle le liquide passe en cou- rant descendant. Tous composés de cobalt présents dans le liquide sont retirés
<Desc/Clms Page number 4>
et le cobalt est déposé sur l'alumine, le produit sensiblement exempt de cobalt se rassemblant dans le récipient 16.
De ce dernier, du liquide est amené à passer-au fractionneur continu 17,fonctionnant à la pression at- mosphérique, et un mélange d'isooctane et de diisobutylène n'ayant pas réagi est prélevé en tête à travers le refroidisseur 18 dans le récipient d'accumulation 19. De là, un courant de purge, constitué par de l'isooc- tane, est retiré et amené à passer à l'accumulation par la canalisation 20.
L'hydrocarbure restant est ramené au réservoir 5 par la canalisation 21.
Le résidu provenant du fractionneur 17 est refroidi dans le refroidisseur 25 et rassemblé dans le réservoir 26. De ce dernier, le résidu est refoulé par la pompe 27 à travers le réchauffeur 28 au réacteur d'hydrogénation 29.
De l'hydrogène est prélevé dans le récipient 22, comprimé par le compres- seur 23 et amené à passer par le réchauffeur 24 au réacteur d'hydrogénation 29. Dans ce dernier, le produit d'aldéhyde provenant du récipient 26 est hy- drogéné de façon connue sur un catalyseur nickel-kieselguhr. Les produits provenant de l'hydrogénation sont refroidis dans le refroidisseur 30 et sé- parés de l'hydrogène qui sort dans le séparateur à haute pression 31 et le séparateur à basse pression 32. L'hydrogène qui sort est évacué par la cana- lisation 33. La pompe 34 fait passer le liquide à travers le réchauffeur 35 à l'appareil de distillation d'alcool 36 que l'on fait fonctionner à pression réduite.
Dans l'appareil de distillation 36, le produit triméthylhexanol est prélevé en tête, refroidi dans le refroidisseur 37 et amené à passer au réser- voir accumulateur par la canalisation 38. Des produits à haut point d'ébulli- tion sont refroidis dans le refroidisseur 39 et prélevés au réservoir d'accu- mulation par la canalisation 40.
Si on le désire, on peut faire recirculer du gaz provenant de la canalisation 12 par une pompe à circulation de gaz vers le réacteur 8. Le rapport CO:H2 du gaz d'alimentation peut être maintenu par extraction d'oxy- de de carbone du gaz sortant retiré de 12 et de 13 et en ramenant cet oxyde de carbone au réservoir 1. Des procédés pour cette extraction sont bien con- nus dans cette technique.
Le polymère de butène ordinairement connu sous le nom de "codimère" est une matière de charge convenant très bien lorsqu'on travaille de la ma- nière décrite en détail ci-dessus.
L'invention est illustrée, mais n'est limitée en aucune manière, par les exemples suivants:
EXEMPLE 1,
Les perfectionnements de la sélectivité obtenue en diminuant le temps de séjour en phase liquide sont représentés par les deux opérations suivantes, exécutées dans un réacteur de 825 cm3 de volume effectif garni d'anneaux de Lessing, ayant une ouverture de 5 cm. On verra que dans ces deux opérations on a utilisé un excès important de catalyseur et que de fai- bles sélectivités furent obtenues dans les deux cas. Le perfectionnement ob- tenu en diminuant le temps de séjour en phase liquide est cependant clair.
TABLEAU 2.
EFFET DU TEMPS DE SEJOUR SUR LA SELECTIVITE POUR LA REACTION DE
PROPYLENE.
EMI4.1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Opération <SEP> N <SEP> 29 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/em2 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> m3/heure <SEP> 1,23 <SEP> 1,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> litres/heure <SEP> 1,0 <SEP> 1,
56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> d'aldéhyde <SEP> g./heure <SEP> 374 <SEP> 780
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> g./heure <SEP> 3,7 <SEP> 3,4
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> 0,7 <SEP> 0,
3
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 50 <SEP> 76
<tb>
EXEMPLE 2.
Un gain analogue de sélectivité de réaction avec réduction du temps de séjour en phase liquide est illustré par les résultats consignés au tableau 3, qui furent obtenus dans un réacteur de 370 cm3 de capacité affectant la for- me d'un tuyau de 6mm conformé en serpentin hélicoïdal. L'oléfine ayant réagi était de nouveau du propylène.
TABLEAU 3 EFFET DU TEMPS DE SEJOUR SUR LA SELECTIVITE DANS UNE REACTION EN
SERPENTIN.
EMI5.2
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.3
<tb> Opération <SEP> n <SEP> 40/2 <SEP> 39/7 <SEP> 40/3
<tb>
EMI5.4
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.5
<tb> Température <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/em2 <SEP> 210 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> m3/heure <SEP> 1,17 <SEP> 1,20 <SEP> 1,17
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> litres/heure <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1,4
<tb>
EMI5.6
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.7
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> d'aldéhyde <SEP> g./heure <SEP> 270 <SEP> 640 <SEP> 1010
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> " <SEP> 1,
5 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> 0,58 <SEP> 0,27 <SEP> 0,21
<tb>
EMI5.8
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI5.9
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 75 <SEP> 89 <SEP> 95
<tb>
EXEMPLE 3
L'exemple représente l'effet de variations de concentrations de ca- talyseur en utilisant le réacteur en serpentin décrit à l'exemple 2.
Les sélectivités dans cet exemple sont inférieures à celles repré- sentées à l'exemple 2o Ceci est dû en premier lieu à l'emploi de vitesses inférieures d'alimentation en gaz à l'eau, ce qui a pour résultat de plus longs temps de séjour en phase liquide. L'exemple représente la sélectivité longs temps d résultant d une réduction de la concentration du catalyseur.
TABLEAU 4 EFFET DE LA CONCENTRATION DU CATALYSEUR SUR LA SELECTIVITE DE REAC-
TION.
EMI5.10
<tb>
- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Opération <SEP> n <SEP> 44/1 <SEP> 43/3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 149
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> kg/cm2 <SEP> 210 <SEP> 210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en
<SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> m3/heure <SEP> 0,86 <SEP> 0,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> litres/heure <SEP> 1 <SEP> 1,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> production <SEP> d'aldéhyde <SEP> go/heure <SEP> 430 <SEP> 400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> go/heure <SEP> 1 <SEP> 0,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> sur <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> oléfine <SEP> 0,19 <SEP> 0,
943
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> de'réaction <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EXEMPLE 4.
Cet exemple représente des conditions donnant une réaction incom- plète de diisobutylène et la manière de récupérer les produits de réaction avec cette oléfine.
Le réacteur utilisé était constitué par deux tuyaux verticaux ayant chacun 4,50m. de hauteur. La charge en oléfine et gaz était pompée dans la base du premier réacteur et amenée à passer concurremment de bas en haut, le liquide et le gaz passant ensemble par une canalisation de transfert du sommet du premier réacteur à la base du second. Le produit total sortant du sommet du second réacteur fut amené à passer par un re- froidisseur à un séparateur à haute tension (mis en fonctionnement à la pression de réaction), duquel le gaz de sortie était retiré. Du liquide fut amené à passer du séparateur à haute pression au séparateur à basse pression (mis en fonctionnement à environ 3,5 kg. au cm2) où le gaz déga- gé de la solution fut séparé et évacué.
Le gaz provenant du séparateur à haute pression fut évacué dans ce cas particulier, mais il peut évidem- ment être remis en circulation vers le réacteur si on le désire.
Le volume total des tubes du réacteur et de la canalisation de transfert était de 4,40 litres. Les conditions utilisées étaient les suivantes: Température en C 150 C Pression kg/cm2 210 Vitesse d'alimentation en oléfine 1 litre/heure Alimentation en gaz à l'eau 0,89 m3/heure (CO:H2 = 1:1,25) Admission de catalyseur 0,2-0,4 g. /heure de cobalt Le catalyseur fut additionné sous la formé de carbonyles volatiles, l'ali- mentation totale en gaz à l'eau fut amenée à passer par un récipient garni d' oxyde noir réduit de cobalt maintenu à une température de 175 C. Les tubes du réacteur comportaient une chemise recevant de l'eau chaude sous pression, l'alimentation en gaz et en liquide étant réchauffée dans des tuyaux pas- sant par ces chemises.
Il y avait une élévation de température de 15 à 20 C due à la chaleur de réaction pendant le passage à travers le réacteur.
Le produit liquide arrivant du séparateur à basse pression fut ré- chauffé et amené à passer en un courant descendant sur une couche d'alumine activée à une pression de 7 kg. au cm2, à une température de 230 G et à une vitesse de courant liquide de 10 volumes de liquide par volume d'alumine à l'heure. Des composés de cobalt solubles en solution dans le liquide furent ainsi décomposés et déposés sur l'alumine, les produits exempts de cobalt sortant de cette opération étant refroidis et rassemblés. Le produit ainsi obtenu fut amené à la 20ème plaque d'une colonne de fonctionnement continue de 40 plaques de 36,5% en poids du total furent'prélevés en tête à un rapport de reflux de 3:1. Ce produit de tête était du diisobutylène n'ayant pas réagi contenant 15% à 20% d'isooctane et ne contenant pas d'aldéhyde.
Le produit de fond (63,5% en poids du total) fut hydrogéné de la façon ordinaire avec un catalyseur au nickel à 100 C à 150 C sous une pression d'hydrogène de 100 atmosphères. Le fractionnement du produit hydrogéné dans une colonne de 25 plateaux théorique donna une fraction bouillant à 140 G à 146 C s'élevant à 80% du produit hydrogéné total. Cette fraction était le produit d'alcool principal (3,5,5 triméthyl-hexanol-1); le reste était une matière à haut point d'ébullition.
EXEMPLE 5.
Un traitement fut exécuté dans un réacteur unique (capacité 2,1 litres), de l'appareil de l'exemple 4 ci-dessus, l'alimentation en oléfi- ne étant dans ce cas la fraction d'un polymère de propylène d'un ordre de points d'ébullition de 120 C à 150 C (la fraction trimère) et la vitesse de distribution de liquide étant de 500 mls à l'heure, les autres conditions étant sensiblement comme à l'exemple 4. Une transformation de l'oléfine to-
<Desc/Clms Page number 7>
tale de 40% fut obtenue. L'oléfine n'ayant pas réagi fut retirée du pro- duit, dans ce cas par distillation par masses à une pression de 100mm et le produit d'aldéhyde résiduel (49% du total) fut hydrogéné comme aupara- vant.
Les alcools mélangés (C10) furent récupérés par distillation sous vide et étaient constitués par 70% en poids de la matière hydrogénée, le reste étant des produits à point d'ébullition supérieur.
EXEMPLE 6.
Cet exemple représente l'application du procédé de l'invention en utilisant l'installation décrite en détail à l'aide du dessin schémati- que annexé.
Le gaz à l'eau utilisé contenait 50 molécules gramme % d'hydro- gène, 40 molécules gramme % d'oxyde de carbone et avait une teneur en sou- fre totale de 50 à 70 gr. (estimée comme soufre élémentaire par million de litres).