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PROCEDE POUR LA PREPARATION DALDEHYDES,' DE COULEUR CLAIRE,
EXEMPTS DE POLYMERES.
Pour la fixation de gaz à l'eau sur les doubles ou triples liai- sons carbone-carbone dans le cadre de la synthèse oxo, on a déjà uitlisé dif- férents catalyseurs. Au début, on a travaillé presque exclusivement avec des mélanges de catalyseurs qui contenaient, comme composants actifs, des métaux réduits. On a employé déjà, pour la synthèse oxo, des métaux-carbonyles en particulier des composés cobalt-oxyde de carbone.
Les catalyseurs pour la synthèse oxo, habituels jusqu'ici, pro- voquent dans une mesure plus ou moins grande, une polymérisation des aldéhy- des formés, auquel cas il se forme, ce qui est indésirable, des huiles di- tes épaisses. En outre, le métal de ces catalyseurs passe, en partie, en so- lution de telle sorte que les produits de synthèse possèdent une coloration souvent presque noire indésirable. Ce métal gênant contenu dans .les produits bruts'de la synthèse oxo ne peut être éliminé que très difficilement de telle sorte que la préparation de produits de :'synthèse tout à fait limpides comme de l'eau présente jusqu'ici des difficultés considérables.
On a trouvé que l'on peut obtenir. directement sans formation d'hui- le épaisse gênante et sans purification ultérieure, des produits de synthèse oxo, clairs comme de l'eau, pratiquement exempts de métaux, en particulier des aldéhydes, lorsque le cobalt ou les composés du cobalt sont traités avec du gaz à l'eau, en-présence d'eau en dehors de la réaction oxo, sous une pression et à température élevées, et que l'on emploie les composés du cobalt carbony- le facilement volatils solubles à l'eau, formés pour catalyseur la fixation du gaz à l'eau. Le traitement par du gaz à l'eau, nécessaire pour l'obtention des nouveaux catalyseurs pour synthèse oxo, est réalisé avantageusement à la pression et à la température auxquelles se fait la synthèse oxo ultérieure.
Comme matière première pour la préparation des catalyseurs suivant l'inven- tion, on emploie au mieux des solutions aqueuses ou des suspensions aqueuses
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de composés du cobalt, par exemple des solutions de sulfate de cobalt ou des suspensions de carbonate de cobalt. Il est avantageux de réaliser en pressence de fer la préparation des composés cobalt-carbonyle à employer comme ca- talyseur. De cette manière on peut obtenir un démarrage rapide de la réac- tion oxo. Cette condition peut être facilement remplie par l'emploi de réci- pients de réaction contenant du fer.
Les catalyseurs pour synthèse oxo suivant l'invention peuvent être préparés de différentes manières. On peut par exemple mettre en suspension dans des hydrocarbures à bas point d'ébullition un catalyseur thorium-magné- sium-kieselghur, comme on utilise pour l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, et le traiter ensuite à environ 150 , sous pression, avec du gaz à l'eau. On obtient alors des solutions colorées en vert noir, qui contien- nent par exemple, 12g. de cobalt par litre sous forme de composés cobalt-car- bonyle, qui sont, en partie, volails et solubles à l'eau. Dans le mélange de la solution cobalt-carbonyle-hydrocarbure de couleur foncée avec l'eau, ils passent.dans la phase aqueuse. On obtient ainsi une solution aqueuse qui est un excellent catalyseur pour la synthèse oxo.
En utilisant cette solution, on obtient des produits de synthèse oxo exempts de métal, la réaction oxo com- mence rapidement et on a de très bons rendements.
On obtient encore de meilleurs rendements de synthèse lorsque les mélanges hydrogène-oxyde de carbone, utilisés pour la réaction oxo, passent préalablement dans une solution qui contient des composés cobalt-carbonyle vo- latils, solubles à l'eau préparés suivant l'invention. Pour la préparation de telles solutions, on traite les solutions ou les suspensions aqueuses de com- posés du cobalt, en particulier des sels de cobalt, pendant un temps assez long, sous pression et à température élevées, avec du gaz à l'eau. Il se for- me alors, dans le liquide aqueux, des composés organiques extraordinairement actifs au point de vue catalytique. Dès que ces composés du cobalt-carbonyle se sont amassés, en quantité suffisante, dans la phase aqueuse, on fait pas- ser, dans le liquide, le gaz à l'eau qui doit être utilisé pour la réaction oxo.
Il se charge, dans son passage à travers la phase aqueuse, de traces de composés cobalt-carbonyle facilement volatils et solubles dans l'eau, qui possèdent une action catalytique extraordinairement bonne pour la réaction oxo. Il est avantageux que le gaz à l'eau contienne, par lui-même ou par mélan- ge de vapeur d'eau, de l'humidité jusqu'à atteindre le point de rosée.
EXEMPLE 1 -
Dans un autoclave avec revêtement d'argent, qui possède un volu- me utile de 700 cm3, on met en suspension, dans 200 cm3 'd'hydrocarbure en C10, 20 g d'un catalyseur cobalt-thorium-magnésium-kieselghur non réduit, tel qu'on emploie pour l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone. Cette suspension de catalyseur est maintenue, pendant 2 heures, à 150 sous une pression de 150 kg/cm2 de gaz à l'eau. Pendant ce temps, la suspension de ca- talyseur absorbe une certaine quantité de gaz, ce qui se traduit par une chu- te de pression de 20 kg/cm2. Après refroidissement de la suspension et déten- te des gaz, il reste une solution colorée en vert olive jusqu'à noir qui con- tient, par litre, 12 g de cobalt métallique sous formé de composé carbonyle.
La solution est séparée du catalyseur resté non dissous et ren- voyée dans l'autoclave. Après addition de 200 cm3 d'eau, le mélange est trai- té, en agitant vigoureusement, à 1500 et sous 150 kg/cm2, à nouveau par-du gaz à l'eau. Ensuite on fait passer, sous pression de gaz à l'eau, de l'autoclave préalablement pesé 150 g. de la couche inférieure aqueuse dans un deuxième au- toclave en acier au chrome-nickel. Cet autoclave est rempli d'un mélange olé- fine-paraffine en C8 qui est maintenu sous une pression da gaz à l'eau de 30 kg/cm2 à une température de 150 . Après introduction de 150 cm3 de solution aqueuse provenant du premier autoclave, la pression du gaz à l'eau dans le deuxième autoclave monte un peu. Par introduction d'autres quantités de gaz, la pression de gaz à l'eau est portée à 150 kg/cm2 et en même temps on met en mouvement l'agitateur.
Il se produit immédiatement alors une absorption nota- ble de gaz à l'eau. Au bout de 1h 40 la pression du gaz est tombée d'environ
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55 kg/cm2, ce qui correspond à une absorption de gaz d'environ 78 litres, me- surés dans les conditions normales. On obtient ainsi un produit final aldé- hydique presque clair comme de l'eau qui présente un indice d'iode de 12.
Etant donné que le produit de départ possédait un indice d'iode de 91, on a obtenu une transformation de 87% des oléfines. L'indice de carbonyle, dans le produit de départ était de 2, il est porté par fixation de gaz à l'eau à 139, tandis que l'indice de carbonyle, calculé théoriquement, est de 140.
On obtient les mêmes résultats lorsque, dans la conduite par la- quelle la solution aqueuse est transférée de l'autoclave argenté dans l'au- toclave en acier au chrome-nickel, se trouve une plaque frittée qui retient les particules en suspension dans la solution aqueuse.
Une fois la réaction terminée, on recueille dans l'autoclave en acier au chrome-nickel, sous forme de couche supérieure, un mélange d'aldéhy- des en C9 avec des hydrocarbures en C8 et, comme couche inférieure, environ 150 cm3 d'eau non colorée. Sur la paroi intérieure de l'autoclave on pouvait voir, sur la hauteur de la couche aqueuse, un faible dépôt de cobalt métalli- que, EXEMPLE 2.-
Dans un autoclave en acier au chrome-molybdène, qui a une conte- nance utile de 4 litres, on traite avec du gaz à l'eau pendant 1 heure, à 150 et sous 200 kg/cm2, en agitant vivement, un mélange de 50 g. de sulfate de cobalt heptahydraté, 20 g. de carbonate de cobalt et 1000 g. d'eau. Ensui- te on arrête l'agitation et on introduit du gaz à l'eau dans la solution en maintenant la température à 150 et la pression à 200 kg/cm2.
Ce gaz à l'eau est envoyé alors dans un deuxième récipient en acier au chrome-nickel qui contient 1000 cm3 d'un mélange paraffine-oléfine en C9' qui possède un indice d'iode de 113 et un indice de carbonyle de 6. En 60 minutes, la pression de gaz à l'eau, réglée à 148 kg/cm2, tombe à 120 kg/cm2. Le gaz à l'eau restant est ensuite chassé jusqu'à ce que la pression soit de 40 kg/cm2 et, à l'aide du gaz à l'eau passant dans l'autoclave qui contient du sulfate de cobalt et du carbonate de cobalt, la pression est portée à nouveau à 160 kg/cm2. Après une heure encore de réaction oxo, la pression est retombée à 113 kg/cm2. On détend le gaz restant et on remonte la pression du gaz encore deux fois de la même manière.
Après la quatrième détente, on arrête la réaction, la prise d'essai prélevée après chaque détente de pression, donne les indices suivants:
EMI3.1
<tb> Première <SEP> Deuxième <SEP> Troisième <SEP> Quatrième
<tb>
<tb> détente <SEP> détente <SEP> détente <SEP> détente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 85 <SEP> 61 <SEP> 48 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> CO <SEP> 51 <SEP> 97 <SEP> 120 <SEP> 132
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> CO <SEP> théori-
<tb>
<tb>
<tb> que, <SEP> dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> d'une
<tb>
<tb> transformation <SEP> à <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> oléfines <SEP> en <SEP> aldé-
<tb>
<tb>
<tb> hydes. <SEP> 56 <SEP> 99 <SEP> 122 <SEP> 131
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> transformation
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> oléfines.
<SEP> 25% <SEP> 46% <SEP> 58% <SEP> 62%
<tb>
Le produit de réaction soutiré après la quatrième détente est pra- tiquement tout à fait clair et ne contient, par litre, que 23 mg. de cobalt.
EXEMPLE 3.-
Un tube résistant à la pression, d'environ 20 cm. de long, et 18 mm. de diamètre intérieur, est revêtu, d'une manière lâche, avec une feuil- le de cuivre et est rempli, sur une longueur de 10cm, avec une masse en céra- mique finement poreuse--(masse de Stuttgardter). La masse céramique est traitée préalablement, en surface, avec de l'iodure de cobalt, qui a été empâté avec peu d'eau. A travers le,,tube de réaction rempli de la masse de céramique, on
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fait passer, à 1600 et sous 200 kg/cm2, un courant de gaz à l'eau et on en- voie ensuite le gaz dans un autoclave en acier au chrome-nickel qui est rem- pli de 1000 cm3 d'un mélange paraffine-oléfine en C9.
Ce mélange possède les indices suivants :
EMI4.1
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 113
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 6
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 1
<tb>
Le mélange paraffine-oléfine est réchauffé, dans l'autoclave, à 150 et se trouve déjà sous une pression de gaz à l'eau de 30 kg/cm2. On prélève, du tube rempli de la masse de céramique, suffisamment de gaz à l'eau pour que la pression de gaz dans l'autoclave en acier au chrome-nickel soit portée à 197 kg/cm2. La température de réaction est maintenue entre 150 et 153 . Après une heure, la pression de gaz est tombée à 153 kg/cm2. Par addition ultérieure de gaz à l'eau, qui a traversé préalablement la masse de cé- ramique traitée avec l'iodure de cobalt, la pression de gaz est ramenée à 189 kg/cm2.
Après une deuxième heure, la pression de gaz est encore de 168 kg/cm2. La réaction est alors arrêtée, et après refroidissement de l'autoclave, on détend le gaz restant. Après ouverture de l'autoclave, on peut recueillir, comme produit de réaction, un aldéhyde en C10, presque clair comme de 1' eau, qui possède les indices suivants :
EMI4.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 10
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 167
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> 9
<tb>
La comparaison des indices d'iode montre que l'on a un rendement de 91-92%.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF DALDEHYDES, 'OF LIGHT COLOR,
POLYMER FREE.
For the attachment of gas to water on double or triple carbon-carbon bonds in the context of the oxo synthesis, various catalysts have already been used. In the beginning, we worked almost exclusively with mixtures of catalysts which contained reduced metals as active components. Metal carbonyls, in particular cobalt-carbon monoxide compounds, have already been used for the oxo synthesis.
The hitherto usual catalysts for the oxo synthesis cause to a greater or lesser extent a polymerization of the aldehydes formed, in which case, undesirably, thick so-called oils are formed. In addition, the metal of these catalysts goes, in part, in solution so that the constructs have an undesirable often almost black color. This annoying metal contained in the crude products of the oxo synthesis can only be removed with great difficulty, so that the preparation of completely water-clear synthesis products has heretofore presented considerable difficulties.
We found that we can get. directly without annoying thick oil formation and subsequent purification, oxo synthesis products, clear as water, practically free of metals, especially aldehydes, when cobalt or cobalt compounds are treated with gas in water, in the presence of water apart from the oxo reaction, under high pressure and temperature, and that the easily volatile water-soluble cobalt carbon compounds are employed, formed for catalyzes the attachment of gas to water. The treatment with gas with water, necessary for obtaining the new catalysts for oxo synthesis, is advantageously carried out at the pressure and at the temperature at which the subsequent oxo synthesis takes place.
As starting material for the preparation of the catalysts according to the invention, aqueous solutions or aqueous suspensions are best employed.
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cobalt compounds, for example cobalt sulfate solutions or cobalt carbonate suspensions. It is advantageous to carry out the preparation of the cobalt-carbonyl compounds to be used as a catalyst under iron pressure. In this way, a rapid start of the oxo reaction can be obtained. This condition can easily be fulfilled by the use of reaction vessels containing iron.
The catalysts for oxo synthesis according to the invention can be prepared in various ways. For example, a thorium-magnesium-kieselghur catalyst, as used for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide, can be suspended in low-boiling hydrocarbons and then treated to about 150, under pressure, with gas to water. Solutions colored green-black are then obtained which contain, for example, 12 g. of cobalt per liter as cobalt-carbonyl compounds, which are partly poultry and water soluble. In the mixture of the dark-colored cobalt-carbonyl-hydrocarbon solution with water, they pass into the aqueous phase. An aqueous solution is thus obtained which is an excellent catalyst for the oxo synthesis.
By using this solution, metal-free oxo constructs are obtained, the oxo reaction begins quickly and very good yields are obtained.
Even better synthesis yields are obtained when the hydrogen-carbon monoxide mixtures used for the oxo reaction pass first through a solution which contains volatile, water-soluble cobalt-carbonyl compounds prepared according to the invention. For the preparation of such solutions, the aqueous solutions or suspensions of cobalt compounds, in particular cobalt salts, are treated for a fairly long time, under pressure and at elevated temperature, with water gas. Extremely catalytically active organic compounds are then formed in the aqueous liquid. As soon as these cobalt-carbonyl compounds have accumulated in sufficient quantity in the aqueous phase, the gas is passed through the liquid to the water which is to be used for the oxo reaction.
It becomes charged, in its passage through the aqueous phase, with traces of easily volatile and water-soluble cobalt-carbonyl compounds, which possess an extraordinarily good catalytic action for the oxo reaction. It is advantageous for the water gas to contain, by itself or by mixing with water vapor, moisture until it reaches the dew point.
EXAMPLE 1 -
In an autoclave with a silver coating, which has a working volume of 700 cm3, 20 g of an unreduced cobalt-thorium-magnesium-kieselghur catalyst are suspended in 200 cm3 of C10 hydrocarbon. , as used for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide. This catalyst suspension is maintained for 2 hours at 150 under a pressure of 150 kg / cm 2 of water gas. During this time, the catalyst suspension absorbs a certain quantity of gas, which results in a pressure drop of 20 kg / cm2. After cooling the suspension and expanding the gases, there remains a solution colored olive green to black which contains, per liter, 12 g of metallic cobalt in the form of carbonyl compound.
The solution is separated from the undissolved catalyst and returned to the autoclave. After the addition of 200 cm3 of water, the mixture is treated, with vigorous stirring, at 1500 and under 150 kg / cm2, again with water gas. Then, under gas pressure with water, the autoclave weighed 150 g is passed. of the lower aqueous layer in a second chromium-nickel steel autoclave. This autoclave is filled with an olefin-C8 paraffin mixture which is maintained under a water gas pressure of 30 kg / cm2 at a temperature of 150. After introduction of 150 cm3 of aqueous solution from the first autoclave, the pressure of the water gas in the second autoclave rises a little. By introducing other quantities of gas, the gas pressure in the water is increased to 150 kg / cm2 and at the same time the agitator is set in motion.
There then immediately occurs a noticeable absorption of gas from the water. After 1h 40 the gas pressure dropped by about
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55 kg / cm2, which corresponds to a gas absorption of about 78 liters, measured under normal conditions. This gives an almost water-clear aldehydic end product which has an iodine number of 12.
Since the starting material had an iodine number of 91, an 87% conversion of the olefins was obtained. The carbonyl number in the starting product was 2, it is brought by gas to water to 139, while the carbonyl number, calculated theoretically, is 140.
The same results are obtained when, in the line through which the aqueous solution is transferred from the silver autoclave to the chromium-nickel steel autoclave, there is a sintered plate which retains the particles suspended in the vessel. aqueous solution.
When the reaction is complete, a mixture of C9 aldehydes with C8 hydrocarbons and, as the lower layer, about 150 cm3 of C9 aldehydes is collected in the chromium-nickel steel autoclave as an upper layer. uncoloured water. On the inner wall of the autoclave one could see, over the height of the aqueous layer, a weak deposit of metallic cobalt, EXAMPLE 2.-
In a chromium-molybdenum steel autoclave, which has a useful capacity of 4 liters, a mixture of water is treated with water for 1 hour, at 150 and under 200 kg / cm2, with vigorous stirring, a mixture of 50 g. cobalt sulfate heptahydrate, 20 g. of cobalt carbonate and 1000 g. of water. The stirring is then stopped and water gas is introduced into the solution, maintaining the temperature at 150 and the pressure at 200 kg / cm 2.
This water gas is then sent into a second chromium-nickel steel container which contains 1000 cm3 of a paraffin-C9 olefin mixture which has an iodine number of 113 and a carbonyl number of 6. In 60 minutes, the gas pressure in the water, set at 148 kg / cm2, drops to 120 kg / cm2. The remaining water gas is then driven off until the pressure is 40 kg / cm2 and, using the water gas passing through the autoclave which contains cobalt sulfate and carbonate. cobalt, the pressure is increased again to 160 kg / cm2. After a further hour of oxo reaction, the pressure dropped to 113 kg / cm2. The remaining gas is released and the gas pressure is raised two more times in the same way.
After the fourth expansion, the reaction is stopped, the test sample taken after each pressure relief gives the following indices:
EMI3.1
<tb> First <SEP> Second <SEP> Third <SEP> Fourth
<tb>
<tb> relaxation <SEP> relaxation <SEP> relaxation <SEP> relaxation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Iodine <SEP> index <SEP> 85 <SEP> 61 <SEP> 48 <SEP> 43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> CO <SEP> 51 <SEP> 97 <SEP> 120 <SEP> 132
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Index <SEP> of <SEP> CO <SEP> theori-
<tb>
<tb>
<tb> that, <SEP> in <SEP> the <SEP> case <SEP> of a
<tb>
<tb> transformation <SEP> to <SEP> 100%
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> olefins <SEP> in <SEP> alde-
<tb>
<tb>
<tb> hydes. <SEP> 56 <SEP> 99 <SEP> 122 <SEP> 131
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> rate of <SEP> transformation
<tb>
<tb>
<tb> olefins <SEP>.
<SEP> 25% <SEP> 46% <SEP> 58% <SEP> 62%
<tb>
The reaction product withdrawn after the fourth trigger is almost completely clear and contains only 23 mg per liter. cobalt.
EXAMPLE 3.-
A pressure-resistant tube, about 20 cm. long, and 18 mm. inside diameter, is loosely coated with a copper foil and is filled, over a length of 10cm, with a finely porous ceramic mass - (Stuttgardter mass). The ceramic mass is previously treated, on the surface, with cobalt iodide, which has been impasted with little water. Through the reaction tube filled with the ceramic mass, we
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passes, at 1600 and at 200 kg / cm2, a stream of gas through water and the gas is then sent into a chromium-nickel steel autoclave which is filled with 1000 cm3 of a paraffin mixture -C9 olefin.
This mixture has the following indices:
EMI4.1
<tb> Iodine <SEP> index <SEP> 113
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> carbonyl <SEP> 6
<tb>
<tb> Ester <SEP> index <SEP> 1
<tb>
The paraffin-olefin mixture is heated in the autoclave to 150 and is already under a gas pressure of 30 kg / cm 2 in water. Sufficient water gas is taken from the tube filled with the ceramic mass so that the gas pressure in the chromium-nickel steel autoclave is raised to 197 kg / cm 2. The reaction temperature is maintained between 150 and 153. After one hour, the gas pressure dropped to 153 kg / cm2. By subsequent addition of gas to the water, which has previously passed through the mass of ceramic treated with cobalt iodide, the gas pressure is reduced to 189 kg / cm2.
After a second hour, the gas pressure is still 168 kg / cm2. The reaction is then stopped, and after cooling the autoclave, the remaining gas is expanded. After opening the autoclave, a C10 aldehyde, almost water-clear, which has the following indices, can be collected as the reaction product:
EMI4.2
<tb> Iodine <SEP> index <SEP> 10
<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> carbonyl <SEP> 167
<tb>
<tb> Ester <SEP> index <SEP> 9
<tb>
The comparison of the iodine numbers shows that there is a yield of 91-92%.