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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à OBERHAUSEN.-HOLTEN (Allemagne) .
PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS A PARTIR D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES NON
SATURES.
L'invention concerne la préparation d'esters à côté d'alcools et d'acides, par traitement d'hydrocarbures aliphatiques non saturés à l'aide d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
On connaît depuis longtemps la synthèse dite "Oxosynthèse", c'est-à-dire la préparation d'aldéhydes par traitement d'oléfines par l'oxyde de carbone et l'hydrogène. On obtient ainsi des aldéhydes et, par hydrogénation de ces aldéhydes, des alcools de dimensions moléculaires les plus diverses, comportant de 3 à 24 atomes de carbone. Toutefois dans la pratique, on a généralement soumis au traitement de l'oxyde de carbone et l'hydrogène des fractions à bas point d'ébullition, renfermant des hy- drocarbures non saturés de 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 15 atomes de carbone.
On n'a à peu près pas choisi pratiquement,pour cette application, d'hydrocarbures non saturés de poids moléculaire éle- vé, car jusqu'à maintenant il s'agissait en général de substances de départ d'une faible teneur en oléfines de poids moléculaire élevé, avec lesquel- les l'oxo-synthèse n'est pas économique en raison des grandes quantités de matières inertes. Dans ces conditions, les réactions secondaires des pro- duits de l'oxo-synthèse les uns avec les autres prennent une importance relativement grande. Enfin, par suite de la trop faible concentration en composés oxygénés recherchés, le traitement des produits réactionnels se révèle difficile et coûteux.
La demanderesse a trouvé qu'en traitant des hydrocarbures ali- phatiques non saturés à des températures comprises entre 100 et 200 et sous des pressions de 100 à 300 atmosphères, en présence des catalyseurs habituels, on pouvait préparer des produits renfermant de façon prépondé- rante des esters, si l'on traitait des hydrocarbures aliphatiques non sa- turés passant au-dessus de 320 par des gaz riches en oxyde de carbone, offrant un rapport CO: H2 supérieur à 2 : 1 et jusqu'à n :
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Sans doute il a déjà été proposé de se servir pour l'oxosynthèse de gaz riches en oxyde de carbone. Selon un procédé connu, on prépare la diéthylcétone en traitant l'éthylène par des gaz contenant 2 à 50 p.vol. d'oxyde de carbone pour 1 p.vol. d'hydrogène.
Selon un autre procédé con- nu, prescrivant de préférence l'emploi de quantités équivalentes d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on se sert également de gaz renfermant 0,5 à 1 p. vol. d'hydrogène pour 1 p. vol. d'oxyde de carbone. Comme exemple d'oléfines à chaîne plus ou moins longue à traiter de cette façon, on ci- te une fraction oléfinique d'hydrocarbures en C7.
Au contraire de ces procédés connus, on emploie selon l'inven- tion des gaz riches en oxyde de carbone, pour le traitement d'hydrocarbu- res non saturés de poids moléculaire élevé, de plus de 16 atomes de car- bone, et il se forme ainsi principalement des esters.
On peut employer comme substances de départ dans le présent procédé les hydrocarbures non saturés les plus variés passant au-dessus de 290 , et contenant en majeure partie des hydrocarbures de plus de 16 atomes de carbone. On utilise de façon préférentielle des produits de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone sur des catalyseurs au fer, conduisant à des mélanges d'une teneur élevée en paraffines, par exemple à la formation de plus de 20% et de préférence de plus de 40% de paraffines par rapport aux produits liquides. Les catalyseurs au fer peuvent être obtenus par les méthodes connues, aussi bien par des réac- tions de précipitation que par des procédés de fusion ou de frittage.
Le procédé est convenablement réalisé avec des catalyseurs précipités au fer renfermant à l'état final réduit 30 à 50% du fer sous forme métal- lique. La synthèse elle-même peut être conduite par exemple avec des ca- talyseurs solides fixes ou avec des catalyseurs en suspension. Selon l'invention on peut désormais les utiliser pour la préparation de produits précieux. Les produits utilisés pour l'oxo-synthèse commencent à passer au-dessus de 290 , et de préférence au-dessus de 350 . Le nombre d'atomes de carbone des hydrocarbures est supérieur à 16 et de préférence à 20.
Les produits ainsi obtenus, étant presque uniquement constitués par des hydrocarbures sont Souvent difficiles à utiliser individuellement et com- mercialement.
Le traitement par les mélanges d'hydrogène et d'oxyde de car- bone riches en oxyde de carbone a lieu de la façon habituelle en utilisant les catalyseurs connus solides ou liquides, en particulier les catalyseurs au cobalt, à des températures comprises entre 100 et 200 et sous des pres- sions de 100 à 300 atmosphères. En passant d'un rapport oxyde de carbone/ hydrogène de 1 : 1 à 2 : 1, on observe une formation accrue d'esters. On a une formation importante d'esters en utilisant pour l'oxo-synthèse un gaz dont le rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène est supérieur à 2 : 1.
Il est surprenant de constater que les produits obtenus par ce procédé ne renferment pratiquement pas d'aldéhydes. On obtient en premier lieu des esters, à côté d'alcools et d'acides. Les acides souvent indési- rables peuvent être éventuellement éliminés du produit par un lavage alca- lin ou bien estérifiés de la façon classique par des alcools, au mieux par les alcools obtenus en même temps qu'eux. On peut ainsi arriver à des esters pratiquement exempts d'acides et n'offrant qu'une faible pro- portion d'alcools libres.
En ce qui concerne leur structure et leur com- portement chimique et physique, ces produits possèdent à peu près les pro- priétés des cires naturelles et peuvent donc être utilisés dans de nombreu- ses applications dans l'industrie et le commerce d'une façon plus intéres- sante que les substances de départ.
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EXEMPLE 1.-
Pour préparer le catalyseur d'hydrogénation de l'oxyde de carbone, on réunit en agitant vivement 1000 litres d'une solution bouil- lante, renfermant par litre 40 g de fer sous forme de nitrate ferrique et 2 g de cuivre sous forme de nitrate de cuivre, avec 1050 litres d'une solution bouillante renfermant 100 g de carbonate de sodium par litre (Na2C03). On agite le mélange jusqu'à ce que l'anhydride carbonique li- béré se soit complètement dégagé, en portant à l'ébullition.
La précipitation achevée, on a un pH de 7,0. On sépare les composés métalliques précipités de la solution dans un filtre-presse et les lave immédiatement à l'eau distillée bouillante pendant 30 min. sous une pression de 3 kg/cm2 afin d'éliminer le plus possible l'alcali. En maintenant un pH de 7,0 on peut abaisser sans difficulté la teneur en al- cali du gâteau filtré à 0,4 p. de K20 pour 100 p. de fer. Si l'on effec- tue au contraire la précipitation en milieu alcalin, on ne peut à peu près pas, même avec une durée de lavage très prolongée, diminuer la teneur res- tante en alcali au-dessous de 1,5 à 2 p. de K20 pour 100 p. de fer.
On met d'abord en pâte avec un peu d'eau le produit filtré et lavé, dans un mélangeur, afin d'avoir la meilleure division possible de la masse humide. On emploie dans ce but 30 litres d'eau pour 100 kg de pro- duit filtré humide. On mélange ensuite la pâte de catalyseur avec encore 350 litres d'eau jusqu'à ce que l'on ait une suspension homogène d'une con- sistance voisine de la consistance sirupeuse. On ajoute immédiatement après 17 kg d'orthosilicate de potassium renfermant 8,1% de K20 et 20,5 de SiO2.
Pour sa neutralisation, on mélange la suspension imprégnée d'orthoscilicate de potassium d'acide nitrique à 48% de HNO3, à raison de 2,1 litres d'acide pour 100 kg de gâteau filtré humide, en ajoutant l'aci- de en un mince filet avec une intense agitation. Après neutralisation, on sépare la suspension de la solution dans un filtre-presse. Le gâteau fil- tré contient pour 100 p. de fer (Fe) 4,6 p. de K20 et 23 p. de SiO2.
On forme le produit filtré en petits blocs cylindriques de 2 à 4 mm de diamètre et 3 à 6 mm de longueur, et l'on obtient des grains de catalyseur extrêmement durs et résistants. On réduit ces grains à l'aide d'un mélange d'hydrogène et d'azote à 230 C. pendant 60 min., avec une vi- tesse gazeuse de 1,5 m/sec. (linéaire et mesurée à froid). Le catalyseur terminé réduit renferme 26% du fer à l'état de fer libre.
Sur ce catalyseur on fait passer du gaz à l'eau sous une pres- sion de synthèse de 10 atmosphères et avec une charge gazeuse de 100 vol. par vol. de catalyseur et par heure. Le catalyseur est disposé dans un dou- ble tube dont l'espace annulaire possède un diamètre de 24 x 44 mm. On travaille avec un rapport de retour de 1 + 2,5, et à une température de syntyèse de 213 . Le liquide obtenu contient environ 75% de composés pas- sant au-dessus de 320 . Ces composés sont pratiquement exclusivement con- stitués par des hydrocarbures saturés et non saturés.
On traite 250 g de ce produit dans un autoclave à haute pres- sion, en présence de8 g decatalyseur au cobalt de composition connue, par un gaz formé de 63,5% d'oxyde de carbone, 30% d'hydrogène, le reste étant de l'azote, pendant 2 heures à 125 . La pression à cette tempéra- ture est de 100 atmosphères et on la maintient constante pendant toute la durée de l'essai. Alors que l'indice d'iode du produit de départ avait la valeur 17, cet indice n'est plus que de 1, une fois la réduction ache- vée. L'indice d'hydroxyle est à peine modifié: 19 avant traitement et 17 après traitement ; l'indice de carbonyle est d'environ 2. Mais on a main- tenant un indice de neutralisation de 2,4 contre 0,1 primitivement. L'in-
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dice d'ester, primitivement nul, est maintenant de 12,8.
EXEMPLE 2.-
Un catalyseur fondu préparé de la façon habituelle et renfer- mant encore, en dehors du fer, certaines quantités de cuivre, d'alcali et d'oxyde de baryum, est réduit à 350 par l'hydrogène, puis mis en ser- vice sous une pression de 15 atmosphères avec une charge de gaz à l'eau de 150 vol. par volume de catalyseur et par heure, à une température de 211 . Le produit liquide obtenu renferme 28% de composés passant au-des- sus de 320 .
En traitant ce produit comme à l'exemple 1, l'indice d'iode primitivement de 13 tombe pratiquement à 0: L'indice d'hydroxyle reste pratiquement constant à la valeur 15. L'indice de carbonyle a la même valeur qu'à l'essai 1, alors qu'il était primitivement voisin de 0. Mais le produit possède maintenant un indice de neutralisation de 1,5 et un in- dice d'ester de 19,5.
EXEMPLE 3.-
On prépare un catalyseur précipité constitué par 100 p. de fer, 25 p. de cuivre et 5 p. de K2O, ainsi que 25 p. de Si2O. On réduit ce ca- talyseur pendant 60 min. à 150 par un gaz offrant un rapport CO: H2 de 1 : 1,7, et il possède alors un taux de réduction de 27% de fer libre par rapport au fer total. à
On met en service ce catalyseur dans un tube de synthèse de 12 mètres de long et 50 mm de diamètre intérieur, sous une pression de syntè- se de 30 atmosphères, avec une charge de 500 litres par litre de catalyseur et par heure, un rapport de retour de 1 + 2,5 et à une température de 225 .
La transformation CO + IL est de 77%. Le produit liquide formé renferme 65% de constituants passant au-dessus de 320 , principalement des hydrocarbures saturés et non saturés. Le gaz utilisé pour la synthèse renferme 85% de CO + H2 et offre un rapport CO : IL de 1 : 1,7.
On fait réagir 250 g de ce produit comme à l'exemple 1 avec un gaz constitué par environ 63% d'oxyde de carbone, 30%d'hydrogène, le reste étant de l'azote, à 125 , et sous une pression de 120 atmosphères.
L'essai terminé, on a un indice d'iode de 0, un indice d'hydro- xyle de 16, soit un peu plus faible que pour le produit de départ (18).
L'indice de neutralisation est de 3,7 et l'indice d'ester de 12,7; l'indi- ce d'iode du produit de départ avait la valeur 16. L'indice de carbonyle est de 3 contre 0 primitivement. Par dissolution dans une fraction en C8 bouillante, on peut, avec addition d'un peu d'acide para-toluène sulfo- nique, abaisser l'indice de neutralisation de 3,7 à 0,9. Simultanément l'indice d'ester s'élève de 12,7 à 15,1, tandis que l'indice d'hydroxyle diminue de 2 unités.
Si l'on diminue la teneur en oxyde de carbone et accroît la teneur en hydrogène de façon à avoir un rapport CO : H2 de 1,5 :1, onobtient alors un produit offrant un indice de carbonyle plus élevé (6), et un indice de neutralisation plus petit (3,2), mais surtout un indice d'es- ter tombé à 8,3.
EXEMPLE 4.-
On réduit pendant 24 heures à 400 un catalyseur fritté consti- tué par une poudre de Fe304 frittée à laquelle on a ajouté 1% de K20 par rapport au fer, sous forme de K2CO3 (température de frittage 1350 pen- dant 2 h. ) Les synthèses effectuées sous 10 atmosphères, avec une charge du catalyseur de 100 vol. de gaz par vol. de catalyseur et par heure, un
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rapport de retour 1 + 2,5 et un rapport 00 :H2 dans le gaz de synthèse de 1 : 0,8 fournissent un produit liquide renfermant environ 25% de con- stituants passant au-dessus de 290 .
Après traitement de ce produit par un gaz formé de 65% d'oxyde de carbone, 25% d'hydrogène, le reste étant de l'azote, pendant 2 heures à 130 et sous une pression de 140 atmosphères, on trouve les constantes suivantes : II = 0, IOH = 19, ICO = 2, IN = 3,6, IE =12,7 Les constantes correspondantes étaient primitivement: II =18, IOH = 17, ICO = 0, IN = 0, IE = 1.
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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, residing in OBERHAUSEN.-HOLTEN (Germany).
PROCESS FOR PREPARING ESTERS FROM NON-ALIPHATIC HYDROCARBONS
SATURATED.
The invention relates to the preparation of esters alongside alcohols and acids, by treating unsaturated aliphatic hydrocarbons with carbon monoxide and hydrogen.
The so-called “oxosynthesis” synthesis, that is to say the preparation of aldehydes by treatment of olefins with carbon monoxide and hydrogen, has long been known. Aldehydes are thus obtained and, by hydrogenation of these aldehydes, alcohols of the most diverse molecular dimensions, comprising from 3 to 24 carbon atoms. However, in practice, low-boiling fractions containing unsaturated hydrocarbons of 3 to 18 carbon atoms, and preferably 6, have generally been subjected to the treatment of carbon monoxide and hydrogen. with 15 carbon atoms.
In practice, hardly any high molecular weight unsaturated hydrocarbons have been chosen for this application, since until now they have generally been starting materials with a low content of olefins of. high molecular weight, with which oxo-synthesis is not economical due to the large amounts of inert materials. Under these conditions, the side reactions of the oxosynthesis products with each other assume relatively great importance. Finally, as a result of the too low concentration of oxygenated compounds sought, the treatment of the reaction products proves to be difficult and expensive.
The Applicant has found that by treating unsaturated aliphatic hydrocarbons at temperatures of between 100 and 200 and under pressures of 100 to 300 atmospheres, in the presence of the usual catalysts, it is possible to prepare products predominantly containing esters, if one treated unsaturated aliphatic hydrocarbons passing above 320 with gases rich in carbon monoxide, giving a CO: H2 ratio greater than 2: 1 and up to n:
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No doubt it has already been proposed to use gases rich in carbon monoxide for the oxosynthesis. According to a known process, diethyl ketone is prepared by treating the ethylene with gases containing 2 to 50 p.vol. of carbon monoxide for 1 p.vol. of hydrogen.
According to another known method, preferably requiring the use of equivalent quantities of carbon monoxide and hydrogen, gas containing 0.5 to 1% is also used. flight. of hydrogen for 1 p. flight. of carbon monoxide. As an example of longer or shorter chain olefins to be treated in this way is an olefinic C7 hydrocarbon moiety.
In contrast to these known processes, according to the invention, gases rich in carbon monoxide are used for the treatment of unsaturated hydrocarbons of high molecular weight, of more than 16 carbon atoms, and it mainly esters are thus formed.
The most varied unsaturated hydrocarbons, rising above 290, and mainly containing hydrocarbons with more than 16 carbon atoms, can be employed as starting materials in the present process. Preferably, products of the catalytic hydrogenation of carbon monoxide over iron catalysts are used, resulting in mixtures with a high paraffin content, for example in the formation of more than 20% and preferably of more than 40% paraffins compared to liquid products. Iron catalysts can be obtained by known methods, both by precipitation reactions and by melting or sintering methods.
The process is conveniently carried out with iron precipitated catalysts containing in the final reduced state 30 to 50% of the iron in metallic form. The synthesis itself can be carried out, for example, with fixed solid catalysts or with suspended catalysts. According to the invention, they can now be used for the preparation of valuable products. The products used for the oxo-synthesis start to rise above 290, and preferably above 350. The number of carbon atoms of the hydrocarbons is greater than 16 and preferably greater than 20.
The products thus obtained, being almost entirely constituted by hydrocarbons, are often difficult to use individually and commercially.
The treatment with mixtures of hydrogen and carbon monoxide rich in carbon monoxide takes place in the usual way using known solid or liquid catalysts, in particular cobalt catalysts, at temperatures between 100 and. 200 and under pressures of 100 to 300 atmospheres. Going from a carbon monoxide / hydrogen ratio of 1: 1 to 2: 1, increased ester formation is observed. Significant ester formation occurs by using for the oxo-synthesis a gas with a carbon monoxide to hydrogen ratio greater than 2: 1.
It is surprising to note that the products obtained by this process contain practically no aldehydes. In the first place, esters are obtained, alongside alcohols and acids. The often undesirable acids can optionally be removed from the product by an alkaline wash or alternatively esterified in the conventional manner with alcohols, at best with the alcohols obtained together with them. It is thus possible to obtain esters which are practically free of acids and which only offer a small proportion of free alcohols.
With regard to their structure and chemical and physical behavior, these products have roughly the properties of natural waxes and can therefore be used in many applications in industry and commerce in a way. more interesting than the starting substances.
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EXAMPLE 1.-
To prepare the catalyst for the hydrogenation of carbon monoxide, 1000 liters of a boiling solution, containing per liter 40 g of iron in the form of ferric nitrate and 2 g of copper in the form of nitrate, are combined with vigorous stirring. of copper, with 1050 liters of a boiling solution containing 100 g of sodium carbonate per liter (Na2CO3). The mixture is stirred until the liberated carbon dioxide has completely evolved, bringing to a boil.
When precipitation is complete, there is a pH of 7.0. The precipitated metal compounds are separated from the solution in a filter press and immediately washed with boiling distilled water for 30 min. under a pressure of 3 kg / cm2 in order to eliminate the alkali as much as possible. By maintaining a pH of 7.0 the alkali content of the filter cake can easily be reduced to 0.4%. of K20 for 100 p. of iron. If, on the contrary, the precipitation is carried out in an alkaline medium, it is hardly possible, even with a very long washing time, to reduce the remaining alkali content below 1.5 to 2 p. . of K20 for 100 p. of iron.
The filtered and washed product is first put into a paste with a little water, in a mixer, in order to have the best possible division of the wet mass. For this purpose 30 liters of water are used per 100 kg of wet filtered product. The catalyst paste is then mixed with a further 350 liters of water until a homogeneous slurry has a consistency close to syrupy consistency. Immediately after 17 kg of potassium orthosilicate containing 8.1% of K20 and 20.5 of SiO2 are added.
For its neutralization, the suspension impregnated with potassium orthoscilicate of nitric acid at 48% HNO3 is mixed in an amount of 2.1 liters of acid per 100 kg of wet filter cake, adding the acid in a thin stream with intense agitation. After neutralization, the suspension is separated from the solution in a filter press. The filter cake contains 100%. of iron (Fe) 4.6 p. of K20 and 23 p. of SiO2.
The filtered product is formed into small cylindrical blocks 2 to 4 mm in diameter and 3 to 6 mm in length, and extremely hard and strong catalyst grains are obtained. These grains are reduced with a mixture of hydrogen and nitrogen at 230 ° C. for 60 min., With a gas velocity of 1.5 m / sec. (linear and measured cold). The reduced finished catalyst contains 26% of the iron in the free iron state.
This catalyst is passed from gas to water under a synthesis pressure of 10 atmospheres and with a gas charge of 100 vol. by flight. of catalyst and per hour. The catalyst is placed in a double tube, the annular space of which has a diameter of 24 x 44 mm. We work with a return ratio of 1 + 2.5, and at a synthesis temperature of 213. The resulting liquid contains about 75% of compounds going above 320. These compounds consist almost exclusively of saturated and unsaturated hydrocarbons.
250 g of this product are treated in a high pressure autoclave, in the presence of 8 g of cobalt catalyst of known composition, with a gas consisting of 63.5% carbon monoxide, 30% hydrogen, the remainder. being nitrogen, for 2 hours at 125. The pressure at this temperature is 100 atmospheres and is kept constant throughout the test. While the iodine number of the starting material was 17, this number is only 1 after the reduction is complete. The hydroxyl number is barely modified: 19 before treatment and 17 after treatment; the carbonyl number is about 2. But we now have a neutralization number of 2.4 versus 0.1 originally. Linen-
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dice of ester, originally zero, is now 12.8.
EXAMPLE 2.-
A molten catalyst prepared in the usual way and still containing, apart from the iron, certain quantities of copper, alkali and barium oxide, is reduced to 350 with hydrogen, then put into service under a pressure of 15 atmospheres with a gas water charge of 150 vol. per volume of catalyst and per hour, at a temperature of 211. The liquid product obtained contains 28% of compounds rising above 320.
By treating this product as in Example 1, the iodine number originally from 13 falls practically to 0: The hydroxyl number remains practically constant at the value 15. The carbonyl number has the same value as in test 1, whereas it was originally close to 0. But the product now has a neutralization index of 1.5 and an ester index of 19.5.
EXAMPLE 3.-
A precipitated catalyst consisting of 100 p. of iron, 25 p. copper and 5 p. of K2O, as well as 25 p. of Si2O. This catalyst is reduced for 60 min. to 150 by a gas offering a CO: H2 ratio of 1: 1.7, and it then has a reduction rate of 27% of free iron relative to the total iron. at
This catalyst is put into service in a synthesis tube 12 meters long and 50 mm in internal diameter, under a syntetic pressure of 30 atmospheres, with a load of 500 liters per liter of catalyst and per hour, a ratio return of 1 + 2.5 and at a temperature of 225.
The CO + IL transformation is 77%. The liquid product formed contains 65% of constituents passing above 320, mainly saturated and unsaturated hydrocarbons. The gas used for the synthesis contains 85% CO + H2 and offers a CO: IL ratio of 1: 1.7.
250 g of this product are reacted as in Example 1 with a gas consisting of approximately 63% carbon monoxide, 30% hydrogen, the remainder being nitrogen, at 125, and under a pressure of 120 atmospheres.
When the test is finished, we have an iodine number of 0 and a hydroxyl number of 16, ie a little lower than for the starting product (18).
The neutralization index is 3.7 and the ester index is 12.7; the iodine value of the starting material was 16. The carbonyl number was 3 to 0 originally. By dissolving in a boiling C8 fraction, it is possible, with the addition of a little para-toluenesulfonic acid, to lower the neutralization number from 3.7 to 0.9. Simultaneously the ester number rises from 12.7 to 15.1, while the hydroxyl number decreases by 2 units.
If we decrease the carbon monoxide content and increase the hydrogen content so as to have a CO: H2 ratio of 1.5: 1, then a product is obtained with a higher carbonyl number (6), and a smaller neutralization index (3.2), but above all an index of falling to 8.3.
EXAMPLE 4.-
A sintered catalyst consisting of a sintered Fe304 powder to which 1% of K20 relative to iron has been added, in the form of K2CO3 (sintering temperature 1350 for 2 hours), is reduced for 24 hours at 400. syntheses carried out at 10 atmospheres, with a catalyst load of 100 vol. of gas per flight. of catalyst and per hour, one
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1 + 2.5 return ratio and a 00: H2 in synthesis gas ratio of 1: 0.8 provide a liquid product containing about 25% constituents rising above 290.
After treatment of this product with a gas formed from 65% carbon monoxide, 25% hydrogen, the remainder being nitrogen, for 2 hours at 130 and under a pressure of 140 atmospheres, the following constants are found : II = 0, IOH = 19, ICO = 2, IN = 3.6, IE = 12.7 The corresponding constants were originally: II = 18, IOH = 17, ICO = 0, IN = 0, IE = 1.