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Procédé pour produire des hydrocarbures.
La présente invention se rapporte à un procédé pour pro- duire des hydrocarbures dont la molécule contient plus d'un atome de carbone par réaction catalytique de l'oxyde de carbone avec de l'hydrogène.
On sait que la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydro. gène aboutissant à la formation (synthèse) d'hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, peut s'effectuer au moyen de catalyseurs à base de cobalt aussi bien qu'à base de fer ou de nickel. On prépare les catalyseurs au nickel et au co- balt généralement par précipitation à partir de solutions de sels de nickel et de cobalt et réduction des précipités desséchés au moyen d'hydrogène à des températures modérément élevées, tandis que les catalyseurs au fer peuvent se préparer certes par simple réduction de composés précipités du fer, mais aussi par agglutina- tion de fer ou de composés réductibles du'fer en présence d'hydro- gène ou par fusion de fer dans un courant d'oxygène suivie d'une ,réduction de l'oxyde magnétique formé.
En présence des catalyseurs au cobalt,la synthèse s'effectue généralement à des températures comprises entre 180 et 190 C, tandis que, en présence de catalyseurs au fer obtenus par précipitation, on opere au mieuxentre 230 et 250 C, et que, pour les catalyseurs au fer agglutinés ou fondus, on emploie des températures comprises entre environ 280 et 320 C. Les résultats obtenus sont eux aussi différents de maints points de vue; il est surtout remarquable qu'avec des cata- lyseurs au cobalt on obtient des taux de transformation meilleurs et des produits sensiblement plus saturés qu'avec des catalyseurs au fer. On a aussi proposé déjà des catalyseurs qu'on obtient en réduisant un mélange d'oxyde de fer et d'oxyde de cobalt, c'est- à-dire qui contiennent à la fois du fer et du cobalt.
Mais avec ces catalyseurs on n'obtient nullement de hauts rendements.
Or on a trouvé que par la dite réaction on obtient avec un très bon rendement d'intéressants produits à condition d'employer des mélanges de catalyseurs différents préparés à part les uns des autres et façonnés en grains chacun pour soi, l'un au moins de ces catalyseurs étant à base de fer. Les grains individuels des mélanges ainsi prépar.és ne contiennent qu'un ca- talyseur du même mode de fabrication; ils doivent donc ne pas être constitués eux-mêmes par des mélanges de catalyseurs dif- férents préparés à part les uns des autres, comme on en obtient par exemple en malaxant ou broyant ensemble des catalyseurs @
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différents fabriqués separément et en granulant ensuite le mélange.
On envisagera des mélanges de catalyseurs au nickel avec des catalyseurs au fer de même que de catalyseurs au cobalt avec des catalyseurs au fer. Cependant on peut aussi employer, mélangés entre eux, des catalyseurs ne renfermant que du fer comme constituant actif de catalyseur, mais préparée de façons différentes et/ou renfermant comme activants des substances différentes, par exemple un mélange d'un catalyseur au fer granulé obtenu par précipitation et simple réduction avec un catalyseur au fer concassé obtenu par agglutination ou par fusion, ou un mélange d'un tel catalyseur agglutiné avec un catalyseur fondu.
Des mélanges très avantageux sontpar exemple ceux de catalyseurs au cobalt et de catalyseurs au fer. On peut en ce cas opérer à des températures presque aussi peu élevées qu'avec des catalyseurs au cobalt, c'est-à-dire d'environ 190 à 200 C, et l'on obtient également de très bons rendement en hydrocarbures liquides et solides, s'élevant à environ 100 à 115 grs. par mètre cube de gaz à synthèse. Toutefois, à la différence des produits qu'on obtient au moyen uniquement de catalyseurs au cobalt, les hydrocarbures renferment une plus forte proportion de composés non saturés mais stables (cest-à- dire ne se résinifiant pas), de sorte qu'on peut employer sans autre traitement complémentaire comme carburant la fraction de ces produits bouillant dans la zone des essences après en avoir éliminé les autres constituants.
Comme il s'agit de mélanges de catalyseurs d'espèces complètement différentes on aurait dû s'attendre à ce que les divers constituants du catalyseur exigeassent des conditions différentes et qu'il en résultât ainsi plusieurs températures éloignées les unes des autres (correspondant aux températures optima des divers constituants du catalyseur) pour lesquelles on obtient de meilleurs rendements que dans la zone comprise entre ces températures. Tel n'est cependant pas le cas. Lesdits mélanges de catalyseurs ont au contraire une température optimum commune qui est généralement différente des températures optima des divers constituants du catalyseur et notamment en général sensiblement inférieure à la température optimum du constituant ferreux du mélange de catalyseur lorsque celui-ci contient en outre du cobalt ou du nickel.
On peut donc produire de la façon décrite, à une température relativement peu élevée, une essence d'excellente constitution qu'on ne peut obtenir qu'à des températures sensiblement plus élevées avec des catalyseurs exclusivement au fer et même pas du tout avec des catalyseurs exclusivement au cobalt. Comme on peut de cette façon opérer, avec un catalyseur au fer, à une température sensiblement moins élevée qu'auparavant, la transformation du gaz à synthèse en méthane et ses homologues gazeux se trouve réprimée dans une large mesure tandis que la formation d'hydrocarbures liquides et solides est favorisée.
La préparation des mélanges de catalyseurs s'effectuera utilement en dehors du four de synthèse qui en sera garni par la suite. Le dosage peut varier dans de larges limites. On peut employer des mélanges renfermant en volume 5 à 10% tout comme 90 à 95% de catalyseur au cobalt (le reste étant du catalyseur au fer). Il en est de même pour des mélanges composés de catalyseurs au fer précipités et de catalyseurs au fer obtenus par agglutination ou par fusion.
Comme constituants des melanges de catalyseurs on peut employer tous les catalyseurs convenant pour la synthèse de l'essence. Lorsque la réduction des catalyseurs ne peut @
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pas être assurée par le gaz à synthèse lui-même dans les condi- tions de la réaction, on peut l'effectuer par une opération précédente, soit avant soit après le mélange. Des mélanges de catalyseurs au fer obtenus l'un par précipitation et l'autre par fusion peuvent se réduire en commun au moyen d'hydrogène à des températures de 450 à 5000C. tandis que les catalyseurs au cobalt précipités et'au fer agglutines seront soumis à la réduction (par exemple à des températures respectivement de 350 et de 600 C.) utilement à part l'un de l'autre, avant leur mé- lange.
Én présence desdits mélanges de catalyseurs la syn- thèse peut s'effectuer sous pression ordinaire comme aussi sous des pressions élevées quelconques, par exemple comprises entre 5 et 25 at:n. La température qui convient le mieux dans chaque cas particulier est facile à déterminer par quelques essais préalables. Avec des mélanges de catalyseurs .au cobalt et de catalyseurs au fer le mieux sera en général d'opérer entre 190 et 210 C, avec des melanges de catalyseurs au fer précipités et de catalyseurs au fer agglutinés ou obtenus par fusion entre environ 220 et 260 C, avec des mélanges de catalyseurs au fer agglutinés et de catalyseurs au fer obtenus par fusion entre environ 260 et 320 C, et avec des mélanges de catalyseurs au nickel et de catalyseurs au fer entre environ 190 et 220 C.
Les températures employées dans chaque cas particulier dépen- dent de la composition du catalyseur. C'est poursuoi la zone de températures indiquée pour le mélange de catalyseurs est plus étendue que pour le catalyseur individuel. Si le catalyseur contient des quantités considérables de cobalt on opérera utile- ment sous pression normale ou seulement peu.élevée; avec des mélanges de catalyseurs qui ne)contiennent que du fer comme constituant actif on emploiera utilement des pressions supérieu- res à environ 5 atm.
Les récipients de réaction peuvent être d'une forme quelconque; il faut simplement prendre soin qu'on puisse assez .rapidement dissiper la chaleur de réaction. Il y a intérêt à disposer le catalyseur entre des tôles ou dans des tubes.
On peut préparer le gaz à synthèse d'une manière quelconque, par exemple en gazéifiant du coke, de la houille ou du lignite ou des combustibles de moindre valeur, ou en fai- sant réagir du gaz naturel ou d'autres gaz renfermant du méthane avec de la vapeur d'eau et le cas échéant de l'anhydride oarbo- nique, ou en brûlant partiellement de tels gaz. Le rapport entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène peut varier dans de larges limites, par exemple entre 2 : 1 et 1 : 3.
EXEMPLE 1 :
Réduire 10 parties en volume d'un catalyseur au cobalt composé en poids de 46 parties de cobalt avec 3 parties d'oxyde de thorium et 5 parties d'oxyde de magnésium; catalyseur qu'on aura précipité sur 46 parties en poids de terre d'infusoires au moyen de carbonate de potassium à partir de la solution des nitrates puis granulé, les mélanger ensuite avec 90 par- ties en volume d'un catalyseur au fer obtenu par fusion, con- cassé et reduit, contenant en complément à la dose globale d'environ 6% de l'acide silicique, de l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde de manganèse.(obtenu en fondant du fer et ces complé- ments dans un courant d'oxygène) et en disposer une couche de 1,5 m. de hauteur dans un four tubulaire pourvu de plusieurs tubes de 15 mm.
de diamètre, la chambre de catalyse ayant une @
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capacité totale de 7 litres. Les catalyseurs ont tous deux une grosseur de grain de 3 à 5 mm. Mettre ensuite le four en action au moyen de gaz à l'eau (43% de CO, 51% de H2, gaz inertes pour le reste) sous une pression de 20 atn, le taux d'alimenta- tion étant de 700 litres normaux par heure. La réaction commen- ce à une température d'environ 180 C, et c'est à 198 C, qu'elle aboutit au meilleur rendement en hydrocarbures liquides et so- lides (114 grs. par mètre cube de gaz à synthèse en une seule étape). A cela s'ajoutent encore environ 15 grs. d'hydrocarbu- res en C3 et C4 par mètre cube de gaz à synthèse. 58% du mé- lange de produits liquides et solides bouillent aux températures s'élevant jusqu'à 200 C.
La fraction bouillant au-dessous de 200 C, contient 46% d'hydrocarbures non saturés et son indice d'octane est 64. Le gaz residuel, dont il existe 0,25 m3 par mètre cube de gaz primitif, contient encore environ 53% d'oxyde de carbone et d'hydrogène; dans une seconde étape on peut encore recueillir 30 à 35 grs. de produits liquides et solides par mètre cube du gaz primitif de la première étape. Il est vrai ,qu'en opérant uniquement avec le catalyseur au cobalt on obtient à la même température de réaction à peu près le même rendement, mais alors le produit nJeontient qu'environ 35% de constituants bouillant au-dessous de 200 C, dont environ 25% seulement sont constitués par des hydrocarbures non saturés. Avec le catalyseur au fer tout seul il faudrait opérer à une température 'd'environ 300 C.
En employant un catalyseur composé des mêmes métaux ou oxydes que le catalyseur mixte specifié en premier lieu mais obtenu par précipitation simultanée de ses constituants à par- tir d'une solution des nitrates de ces métaux on n'obtient dans des conditions d'ailleurs identiques et en une seule étape qu'environ 70 grs. d'hydrocarbures liquides et solides par mètre cube de gaz à l'eau.
EXEMPLES :
Mélanger 50 parties en volume d'un catalyseur composé en poids de 45 parties de fer, 10 parties d'oxyde de manganèse et 45 parties de terre d'infusoires, prépare par precipitation suivie de réduction et façonné en granules de 3 à 5 mm. avec 50 parties en volume du catalyseur au fer préparé par fusion et employé suivant l'exemple 1 et ayant la même grosseur de grain, puis traiter complementairement de la même manière le mélange obtenu. La réaction commence ici à une température de 220 C. et aboutit, à 234 C, au meilleur rendement par mètre cube de gaz à l'eau en une seule étape, soit 104 grs. d'hydrocarbures liqui- des et solides et environ 17 grs. d'hydrocarbures en C3 et C4.
62% des produits liquides et solides bouillent aux températures- inferieures à 200 C.
La fraction bouillant jusqu'à cette température con- tient 56% d'oléfines et son indice d'octane est 68. Le gaz résiduel a une composition telle qu'on peut en tirer en une seconde étape et toujours par mètre cube du gaz primitif de la première étape environ 20 grs. de produits liquides et solides.
En ce cas, grâce à l'adjonction du catalyseur au fer précipité que reçoit le catalyseur au fer fondu, la température de réac- tion est abaissée de 300 à environ 230 C; lorsqu'on emploie séparément les deux espèces de catalyseur les produits obtenus ont à peu près la mème composition. En broyant très finement les deux catalyseurs, les mélangeant, puis les employant dans les mêmes conditions après un façonnage d'une nature quelconque, on n'obtient que 65 grs. d'hydrocarbures liquides et solides par mètre cube de gaz à l'eau. On obtient le même résultat en ne broyant que le catalyseur préparé par fusion, le mélangeant avec le catalyseur au fer précipite, moins cohérent, et façon- nant le mélange.
Lorsqu'on emploie uniquement le catalyseur au fer précipité le rendement n'est que d'environ 80 grs. d'hy- rocarbures liquides et solides par mètre cube de gaz à l'eau.
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Process for producing hydrocarbons.
The present invention relates to a process for producing hydrocarbons the molecule of which contains more than one carbon atom by the catalytic reaction of carbon monoxide with hydrogen.
It is known that the reaction of carbon monoxide with hydro. gene resulting in the formation (synthesis) of hydrocarbons in which the molecule contains more than one carbon atom, can be carried out by means of catalysts based on cobalt as well as on iron or nickel. Nickel and cobalt catalysts are prepared generally by precipitation from solutions of nickel and cobalt salts and reduction of the dried precipitates with hydrogen at moderately high temperatures, while iron catalysts can be prepared. certainly by simple reduction of precipitated iron compounds, but also by agglutination of iron or reducible iron compounds in the presence of hydrogen or by fusion of iron in a current of oxygen followed by reduction of iron. the magnetic oxide formed.
In the presence of cobalt catalysts, the synthesis is generally carried out at temperatures between 180 and 190 C, while, in the presence of iron catalysts obtained by precipitation, the best operation is between 230 and 250 C, and that, for Agglutinated or molten iron catalysts, temperatures of between about 280 and 320 C. The results obtained are also different from many points of view; it is above all remarkable that with cobalt catalysts better conversion rates and significantly more saturated products are obtained than with iron catalysts. Catalysts have also already been proposed which are obtained by reducing a mixture of iron oxide and cobalt oxide, that is to say which contain both iron and cobalt.
However, with these catalysts no high yields are obtained.
However, it has been found that by the said reaction one obtains with a very good yield interesting products on condition of using mixtures of different catalysts prepared separately from each other and shaped into grains each for itself, at least one of these catalysts being iron-based. The individual grains of the mixtures thus prepared contain only one catalyst of the same method of manufacture; they must therefore not themselves consist of mixtures of different catalysts prepared separately from each other, as is obtained, for example, by kneading or grinding together the catalysts.
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different ones made separately and then granulating the mixture.
Mixtures of nickel catalysts with iron catalysts as well as cobalt catalysts with iron catalysts will be considered. However, it is also possible to use, mixed together, catalysts containing only iron as the active catalyst component, but prepared in different ways and / or containing different substances as activators, for example a mixture of a granulated iron catalyst obtained. by precipitation and simple reduction with a crushed iron catalyst obtained by agglutination or by melting, or a mixture of such a catalyst agglutinated with a molten catalyst.
Very advantageous mixtures are, for example, those of cobalt catalysts and iron catalysts. In this case it is possible to operate at temperatures almost as low as with cobalt catalysts, that is to say around 190 to 200 ° C., and very good yield of liquid hydrocarbons is also obtained and solids, amounting to about 100 to 115 grs. per cubic meter of synthesis gas. However, unlike products obtained by using only cobalt catalysts, hydrocarbons contain a higher proportion of unsaturated but stable (i.e., non-resinifying) compounds, so that one can use without further treatment as fuel the fraction of these products boiling in the gasoline zone after having eliminated the other constituents.
As these are mixtures of catalysts of completely different species one should have expected that the various constituents of the catalyst would require different conditions and thus result in several temperatures which are far apart (corresponding to the temperatures). optimum of the various constituents of the catalyst) for which better yields are obtained than in the zone between these temperatures. This is not the case, however. On the contrary, said catalyst mixtures have a common optimum temperature which is generally different from the optimum temperatures of the various constituents of the catalyst and in particular generally substantially lower than the optimum temperature of the ferrous constituent of the catalyst mixture when the latter additionally contains cobalt or nickel.
It is therefore possible to produce in the manner described, at a relatively low temperature, a gasoline of excellent constitution which can only be obtained at appreciably higher temperatures with exclusively iron catalysts and not even at all with catalysts. exclusively cobalt. As it is possible in this way to operate, with an iron catalyst, at a significantly lower temperature than before, the transformation of synthesis gas into methane and its gaseous counterparts is suppressed to a large extent while the formation of hydrocarbons. liquids and solids is favored.
The preparation of the catalyst mixtures will usefully be carried out outside the synthesis oven which will be filled with them subsequently. The dosage can vary within wide limits. Mixtures containing 5-10% by volume as well as 90-95% cobalt catalyst (the remainder being iron catalyst) can be employed. The same is true for mixtures composed of precipitated iron catalysts and iron catalysts obtained by agglutination or by fusion.
As constituents of the catalyst mixtures, any catalyst suitable for the synthesis of gasoline can be employed. When the reduction of catalysts cannot @
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not be ensured by the synthesis gas itself under the conditions of the reaction, it can be carried out by a preceding operation, either before or after mixing. Mixtures of iron catalysts obtained one by precipitation and the other by melting can be reduced together by means of hydrogen at temperatures of 450 to 5000C. while the precipitated cobalt and agglutinated iron catalysts will be subjected to reduction (eg, at temperatures of 350 and 600 ° C., respectively) usefully apart from each other, prior to mixing.
In the presence of said catalyst mixtures, the synthesis can be carried out under ordinary pressure as well as under any elevated pressures, for example between 5 and 25 at: n. The most suitable temperature in each particular case is easy to determine by a few preliminary tests. With mixtures of cobalt catalysts and iron catalysts it will generally be best to operate between 190 and 210 ° C., with mixtures of precipitated iron catalysts and agglutinated or melted iron catalysts between about 220 and 260. C, with mixtures of agglutinated iron catalysts and melted iron catalysts between about 260 and 320 C, and with mixtures of nickel catalysts and iron catalysts between about 190 and 220 C.
The temperatures employed in each particular case depend on the composition of the catalyst. This is because the temperature range shown for the catalyst mixture is larger than for the individual catalyst. If the catalyst contains considerable quantities of cobalt, it is useful to operate under normal or only slightly elevated pressure; With catalyst mixtures which contain only iron as the active ingredient, pressures above about 5 atm will usefully be employed.
The reaction vessels can be of any shape; we just have to take care that we can quickly dissipate the heat of reaction. It is advantageous to place the catalyst between sheets or in tubes.
Synthesis gas can be prepared in any way, for example by gasifying coke, hard coal or lignite or lower value fuels, or by reacting natural gas or other gases containing methane. with water vapor and, where appropriate, carbonic anhydride, or by partially burning such gases. The ratio of carbon monoxide to hydrogen can vary within wide limits, for example between 2: 1 and 1: 3.
EXAMPLE 1:
Reduce 10 parts by volume of a cobalt catalyst composed by weight of 46 parts of cobalt with 3 parts of thorium oxide and 5 parts of magnesium oxide; catalyst that will have been precipitated out of 46 parts by weight of diatomaceous earth by means of potassium carbonate from the nitrate solution and then granulated, then mix them with 90 parts by volume of an iron catalyst obtained by fusion, broken and reduced, containing in addition to the overall dose of about 6% of silicic acid, aluminum oxide and manganese oxide (obtained by melting iron and these complements). - elements in a stream of oxygen) and lay out a layer of 1.5 m. in height in a tube furnace provided with several 15 mm tubes.
in diameter, the catalysis chamber having a @
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total capacity of 7 liters. The catalysts both have a grain size of 3 to 5 mm. Then put the oven into action by means of water gas (43% CO, 51% H2, inert gases for the rest) at a pressure of 20 atn, the feed rate being 700 normal liters. per hour. The reaction begins at a temperature of about 180 C, and it is at 198 C, that it results in the best yield of liquid and solid hydrocarbons (114 grs. Per cubic meter of synthesis gas in a single step). To this are added another 15 grs. of C3 and C4 hydrocarbons per cubic meter of synthesis gas. 58% of the mixture of liquid and solid products boil at temperatures up to 200 C.
The fraction boiling below 200 C, contains 46% unsaturated hydrocarbons and its octane number is 64. The residual gas, of which there is 0.25 m3 per cubic meter of original gas, still contains about 53%. carbon monoxide and hydrogen; in a second step, 30 to 35 grams can still be collected. of liquid and solid products per cubic meter of the original gas from the first stage. It is true that by operating only with the cobalt catalyst, approximately the same yield is obtained at the same reaction temperature, but then the product contains only about 35% of constituents boiling below 200 C, of which only about 25% are made up of unsaturated hydrocarbons. With the iron catalyst alone it would be necessary to operate at a temperature of about 300 C.
By using a catalyst composed of the same metals or oxides as the mixed catalyst specified in the first place but obtained by simultaneous precipitation of its constituents from a solution of the nitrates of these metals, one does not obtain under otherwise identical conditions. and in one step only about 70 grs. of liquid and solid hydrocarbons per cubic meter of gas to water.
EXAMPLES:
Mix 50 parts by volume of a catalyst composed by weight of 45 parts of iron, 10 parts of manganese oxide and 45 parts of diatomaceous earth, prepared by precipitation followed by reduction and formed into granules of 3 to 5 mm. with 50 parts by volume of the iron catalyst prepared by melting and used according to Example 1 and having the same grain size, then additionally treat the mixture obtained in the same way. The reaction begins here at a temperature of 220 C. and results, at 234 C, in the best yield per cubic meter of gas in water in a single step, ie 104 grs. of liquid and solid hydrocarbons and about 17 grs. C3 and C4 hydrocarbons.
62% of liquid and solid products boil at temperatures below 200 C.
The fraction boiling up to this temperature contains 56% olefins and its octane number is 68. The residual gas has a composition such that it can be obtained in a second stage and always per cubic meter of the original gas. of the first stage about 20 grs. liquid and solid products.
In this case, by adding the precipitated iron catalyst which the molten iron catalyst receives, the reaction temperature is lowered from 300 to about 230 ° C; when the two species of catalyst are used separately, the products obtained have approximately the same composition. By grinding the two catalysts very finely, mixing them, then using them under the same conditions after shaping of any kind, only 65 grams are obtained. of liquid and solid hydrocarbons per cubic meter of gas to water. The same result is obtained by grinding only the melt-prepared catalyst, mixing it with the precipitated, less coherent iron catalyst, and shaping the mixture.
When only the precipitated iron catalyst is used, the yield is only about 80 grams. of liquid and solid hydrocarbons per cubic meter of gas in water.