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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour transformer des matières carbonées combustibles.
La présente Invention se rapporte à la transforma- tion de matières carbonées combustibles et vise particulière- ment la production d'hydrocarbures liquides ou solides (ou les deux) par la tr,ansformation à des températures élevées de matières carbonées liquides ou solides (ou les deux) com- prenant des composés aliphatiques, ainsi que la transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène en hydrocarbures dont la molécule renferme plus d'un atome de carbone, ou en dérivés oxygénés solides ou liquides d'hydrocarbures, comme le méthanol ou des alcools supérieurs comme par exemple le
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propanol ou 1-'alcool isobutylique, ou des aldéhydes, des cétones, des acides, etc.., ou à la fois en de tels hydrocarbures et de tels dérivés oxygénés.
Dans ces transformations, comme le dédoublement pyrogéné, la déshydrogénation ou l'hydrogénation destructive de ces matières carbonées, ou dans l'hydrogénation de ces matières sans pression, ou dans l'action mutuelle du monoxyde de carbone, avec l'hydrogène, il se produit souvent cet incon- vénient qu'il se forme une proportion considérable d'hydrocar- bures inférieurs indésirables, notamment gazeux, surtout lorsqu'on opère dans la phase gazeuse ou la phase vapeur et lorsqu'on emploie des catalyseurs très actifs, ce qui a pour effet de diminuer le rendement en produits désirés.
Or on a trouvé qu'on peut remédier à cet inconvénient en effectuant lesdites conversions de matières car- bonées comprenant essentiellement des composés aliphatiques en présence d'une quantité notable d'hydrocarbures cycliques d'appoint. Il s'est révélé que ces hydrocarbures cycliques suppriment à peu près ou diminuent cette tendance à la for- mation de gaz.
Ainsi, cette opération en présence d'hydrocarbures cycliques d'appoint est très utile pour produire des carburants indétonants, en particulier du carburant de sûreté, par chauf- fage d'hydrocarbures huileux aux températures de craquage surtout lorsqu'on part d'hydrocarbures huileux qui se composent en totalité ou en grande partie d'hydrocarbures aliphatiques non saturés et qui, du moins en majeure partie, bouillent dans une zone de températures supérieure à celle de l'essence.
Comme hydrocarbures cycliques d'appoint on envisagera en par- ticulier des hydrocarbures aromatiques monocycliques comme le benzène, le toluène et le xylène.
Par exemple, on peut obtenir des fractions d'huile
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riches en hydrocarbures non saturés et bouillant principa- lement aux températures supérieures à 200 C. en craquant des pétroles bruts, des goudrons ou leurs fractions, par exemple des fractions de pétrole ou de goudron de lignite renfermant de la cire de paraffine, ou des produits de l'hydrogénation destructive de charbons, goudrons pétroles et autres. Con- viennent également des produits du craquage d'hydrocarbures huileux provenant de la réduction du monoxyde de carbone.
Ces matières premières seront mélangées, avant ou pendant le chauffage aux températures de craquage, avec des hydrocar- bures aromatiques cycliques, en particulier monocycliques, comme le benzène, le toluène, le xylène, etc... ou encore avec leurs produits d'hydrogénation ou avec des naphtalènes hydrogénés. On fera passer le mélange à l'état gazeux à tra- vers une chambre portée à une température de 400 à 700 C., ou mieux de 450 à 600 C.
Cette réaction dédoublante s'effectuera de préfé- rence en présence de catalyseurs, plus particulièrement de métaux des groupes 2 à 8 du système périodique ou de leurs composés. Comme exemple de ces derniers on peut citer les sulfures,oxydes, phosphates, halogénures ou sulfates du fer, du cobalt ou du nickel, comme aussi ceux du chrome, du vanadium, de l'aluminium, du zinc, de l'étain, du manganèse, du titane, du 'magnésium, du tungstène, du molybdène, etc.
Il y a particulièrement intérêt à déposer ces compo- sés métalliques sur des supports, par exemple des substances présentant une grande surface, comme les terres décolorantes, le charbon de bois actif, le menu coke de lignite, etc., qu'au besoin on aura pu soumettre à un traitement préalable au moyen de substances acides, telles que l'acide fluorhydri- que. Dans certains cas il y a intérêt à effectuer la réaction en présence d'halogène, ou de composes halogènes ou sulfurés à
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l'état de vapeur.
On peut également effectuer cette réaction sous une pression élevée, par exemple de 20 à 200 atmosphères ou plus.
Afin d'obtenir une polymérisation ou une conden- sation considérable des composés non saturés volatils qui ont pu se former il peut y avoir avantage en certains cas à prévoir, en aval de la zone de craquage, une autre zone dans laquelle les produits seront maintenus pendant un certain temps à une température élevée. On peut également, à la suite de la zone de craquage, faire passer ces produits sur un catalyseur qui favorise la polymérisation ou la condensation. Afin d'accé- lérer la polymérisation, on peut également mélanger le cata- lyseur de dédoublement, de préférence dans la partie postérieure de l'enceinte de dédoublement, avec des catalyseurs possédant un pouvoir polymérisant.
Des catalyseurs convenables à cet effet sont par exemple certains halogénures métalliques comme le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer, etc.., ou l'acide phosphorique, l'acide borique, au besoin conjointement à de l'acide oxalique, etc..
Un autre exemple de transformations qu'on peut avantageusement effectuer comme il vient d'être dit est celle d'hydrocarbures paraffiniques inférieurs, tels que l'éthane= le propane, le butane ou des hydrocarbures paraffi- niques volatils, en carburants indétonants; dans cette trans- formation se produit également l'inconvénient d'une formation de quantités considérables d'hydrocarbures inférieurs, en particulier de méthane qui occupe le rang inférieur dans la série. D'autre part, lorsqu'on emploie le méthane lui-même, de très hautes températures sont nécessaires. Quel que soit le cas, il se produit également un abondant dépôt de carbone.
On a trouvé que d'une manière très avantageuse on peut employer des hydrocarbures paraffiniques pour la prépa-
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ration d'intéressants carburants indétonants en les sou- mettant en même temps que des hydrocarbures cycliques à un traitement thermique à des températures supérieures à 300 C., de préférence en présence de catalyseurs disposés à demeure.
Les hydrocarbures cycliques propres à cet effet sont en parti:. culier les hydrocarbures aromatiques et les hydro-aromatiques volatils, qu'on peut également employer en mélange entre eux.
Le traitement s'effectuera de préférence dans la phase vapeur.
Comme hydrocarbures paraffiniques, on peut citer par exemple les essences ou les huiles moyennes issues de pétroles à base paraffinique, ou provenant de produits de l'hydrogénation destructive de charbons, lignites par exemple, ou de goudrons, en particulier de goudrons de lignite, ou d'huiles minérales, ou de fractions liquides des produits obtenus par réduction du monoxyde de carbone, ainsi que les fractions correspondantes d'hydrocarbures riches en hydro- gène qu'on aura obtenues en traitant des huiles au moyen de solvants sélectifs. Parmi les hydrocarbures paraffiniques gazeux le pentane, le butane et le propane conviennent par- ticulièrement pour le traitement.
Ils peuvent provenir d'une source quelconque, par exemple de gaz de craquage ou des fractions gazeuses des produits obtenus en réduisant le monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène, etc.. Comme hydro- carbures aromatiques volatils on peut employer de préférence le benzène ou ses homologués; les produits d'hydrogénation de ces substances, ou le naphtalène, ou ses produits d'hy- drogénation conviennent également. Dans les mélanges à traiter, la proportion des hydrocarbures aromatiques ou hydro-aromatiques (ou les deux) sera avantageusement com- prise entre environ 10 et 50 %; dans bien des cas elle peut même être supérieure.
Il faudra que les hydrocarbures aromatiques ou hydro-aromatiques (ou les deux) bouillent sensiblement dans la zone d'ébullition des essences.
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Les hydrocarbures paraffiniques peuvent être mélangés -avec les hydrocarbures aromatiques ou hydro-aromatiques (ou les deux) soit dans la phase liquide soit dans la phase vapeur.
Le mélange sera ensuite soumis, dans la phase vapeur, au trai- tement thermique à des températures comprises entre 300 et 700 C., ou mieux entre 450 et 650 C., et de préférence en présence de catalyseurs.
On peut également, avant le traitement catalytique, chauffer le mélange liquide ou ses divers constituants à des températures supérieures à celles qui sont nécessaires pour les évaporer. C'est ainsi par exemple qu'on peut chauffer les ma- tières premières à une température d'environ 500 C. et les faire ensuite passer à cette température sur les catalyseurs.
En ce qui concerne les hydrocarbures paraffiniques volatils, il peut en être présent en même temps de liquides et de gazeux. Il y a en ce cas intérêt à chauffer le mélange des paraffines liquides et des hydrocarbures aromatiques par exemple à une température d'environ 480 C, et à chauffer les hydrocarbures gazeux séparément par exemple à une température de 500 à 700"C., après quoi on mélangera les vapeurs chaudes avec les gaz chauffés et l'on traitera le tout à une tempéra- ture de 450 à 700 C., de préférence en présence de catalyseurs.
La nature des catalyseurs employés dépendra des conditions utilisées, en particulier de la température et aussi de la nature des hydrocarbures paraffiniques. Ceux-ci seront avantageusement traités en présence de catalyseurs ayant une action dédoublante ou déshydrogénante. Toutefois, on peut aussi employer des catalyseurs ayant une action non seulement dédoublante mais également polymérisante, ou bien on peut ajouter aux catalyseurs dédoublants des proportions plus ou moins grandes de catalyseurs ayant une action polymérisante.
Ceux-ci peuvent également être -amenés à réagir à part des
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catalyseurs .ayant une action dédoublante ou déshydrogénante dans un second récipient de réaction clos.
La plupart des métaux des groupes 2 à 8 du sys- tème périodique, ou leurs composés, possèdent au moins l'une des susdites propriétés. Par exemple, les sulfures, oxydes, phos- phates, halogénures ou sulfates du fer, du cobalt, du nickel, du chrome, du vanadium, de l'aluminium, du zine, de l'étain, du manganèse, du titane, du magnésium, du tungstène et du molybdène conviennent comme catalyseurs pour le traitement considéré.
Ces métaux ou composés métalliques seront avanta- geusement déposés sur des supports, par exemple sur des cops présentant une grande surface, comme la terre à foulon , les terres décolorantes, les silicates et le gel de silice, ou les charbons actifs, le menu coke de lignite, qu'au besoin on peut avoir préalablement traités au moyen de substances acides, en particulier de gaz fluorhydrique.
Il est en bien des cas préférable d'effectuer la réacton en présence d'halogènes ou de composés volatils d'halogène ou d'autres substances non métalliques comme par exemple de composés volatils du soufre ou du phosphore, ou d'hydrogène, de préférence sous une faible pression partielle d'hydrogène (s'élevant jusqu'à environ 30 %* de la pression totale).
La réaction peut s'effectuer sous pression normale ou supranormale, par exemple de 20 à 200 atmosphères ou plus.
Les gaz formés peuvent ftre restitués à la réaction.
Quant aux produits liquides obtenus, on peut les soumettre à un raffinage, par exemple à une hydrogénation destructive raffinante.
On obtient d'excellents résultats lorsqu'on effectue les réactions considérées, tout en maintenant la phase gazeuse
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ou vapeur, en présence d'hydrocarbures cycliques d'appoint au moins en partie à l'état de vapeur dans les conditions de la réaction. On peut employer à la fois des hydrocarbures aromatiques et des naphtènes.
Les substances qui conviennent le mieux sont les hydrocarbures cycliques volatils qui bouillent dans la zone d'ébullition des essences (benzène, toluène, xylène et cyclo-hexane) ainsi que les huiles moyennes ou les produits qui en contiennent, comme l'huile moyenne de goudron de houille ou l'huile moyenne provenant de la li- quéfaction de la houille, on peut aussi ajouter des substances moins volatiles lorsqu'elles ont dans les conditions de la réaction une tension de vapeur telle qu'elles existent dans une large mesure sous forme de vapeur; tel est le cas par exemple du naphtalène et de ses homologues, comme aussi celui de fractions volatiles du goudron de houille.
D'une façon générale, ces hydrocarbures cycliques seront ajoutés en proportions comprises entre 10 et 60 % en poids relativement au taux d'alimentation en substances carbonées. La proportion à ajouter dans des cas particuliers dépend notamment de la nature de la réaction, de l'activité du catalyseur et de la nature de la substance de complément.
Ces proportions seront plus fortes dans le cas de catalyseurs qui ont fortement tendance à former des gaz que lorsqu'il s'agira de catalyseurs présentant cette tendance à un degré moindre.
Les hydrocarbures cycliques peuvent s'ajouter sans interruption ou par intervalle. Dans ce dernier cas, l'adjonction se fera de préférence lorsque la formation d'hydrocarbures inférieur indésirables commence à dépasser le degré tolérable, ce qui est mis en évidence par un déga- gement considérable de chaleur. Les adjonctions peuvent également se faire à des intervalles de temps égaux. Lorsqu'on-
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ajoute les substances de complément sans interruption la pro- portion ajoutée peut être constante ou variable. Les hydro- carbures cycliques peuvent également s'ajouter en des points différents de la chambre de réaction. On peut également charger d'hydrocarbures cycliques le catalyseur avant de l'employer.
On a également trouvé que dans les réactions con- sidérées effectuées dans la phase gazeuse ou vapeur, on peut de même réduire considérablement la formation d'indésirables hydrocarbures inférieurs en ajoutant par intervalles des hy- drooarbures cycliques qui, du moins en partie, demeurent liquides dans les conditions de la. réaction. On peut citer les hydrocarbures aromatiques et aussi les naphtènes. Les hydrocarbures cycliques qui bouillent aux températures su- périeures à 200 C. conviennent très bien, comme l'huile d'anthracène ou d'autres fractions de goudron de houille qui bouillent au-dessus de 200 C.
Cependant, on peut également ajouter des hydrocarbures cycliques moins volatils, comme par exemple le xylène, à condition que la pression employée pendant la réaction soit assez élevée, ou la température assez peu élevée, pour que la substance d'appoint demeure au moins en partie liquide.
La quantité à ajouter dépend, d'une façon générale, de la durée des intervalles de temps et aussi de la nature de la réaction, de l'activité des catalyseurs et de la nature des substances ajoutées. Les proportions seront plus fortes dans le cas de catalyseurs ayant une forte tendance à former des gaz que dans le cas de catalyseurs pour lesquels cette tendanoe est moindre.
Les intervalles de temps entre les diverses ad- jonctions peuvent être égaux. Cependant, on peut également procéder en n'ajoutant des hydrocarbures cycliques que lorsque la formation d'hydrocarbures inférieurs indésirables commence à dépasser le degré permissible, ce qui se manifeste
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par une élévation de température. Les hydrocarbures cycliques peuvent aussi s'ajouter en des points différents de la cham- bre de réaction. Avant d'employer le catalyseur on peut également le charger d'hydrocarbures cycliques.
Le présent procédé offre un grand avantage lorsqu'il s'agit d'hydrogénations destructives effectuées en présence de catalyseurs possédant une forte action dédoublante. Parmi ces catalyseurs on peut citer par exemple les oxydes et sul- fures des métaux des groupes 5 à 7 du système périodique et du groupe du fer, de même que les mélanges qui en contiennent et, lorsqu'il s'agit de craquage, les hydrosilicates activés, comme les terres décolorantes, ou encore l'alumine, la magnésie, le charbon actif,le menu coke de lignite ou les oxydes du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, du fer, du nickel, du cobalt ou du titane, ou les mélanges de ces substances.
Dans le cas de déshydrogénation, ce procédé est également avantageux en ce que le dédoublement partiel avec formation d'hydrocarbures inférieurs, inévitable dans la plupart des cas, est réduit dans une large mesure.
Dans la réaction du monoxyde de carbone avec l'hydrogène pour former des hydrocarbures liquides ou solides où des dérivés oxygénés liquides ou solides d'hydrocarbures, l'adjonction d'hydrocarbures cycliques empêche dans une large mesure la formation d'hydrocarbures gazeux, en particulier de méthane. Lorsque dans cette réaction on opère en vue de former des mélanges d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé ou de cire de paraffine (ou des deux), la proportion de produits supérieurs formés peut être augmentée de façon consi- dérable aux dépens des hydrocarbures inférieurs, comme l'essen- ce, par l'adjonction d'hydrocarbures cycliques.
Ce procédé présente un avantage spécial dans la
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réaction du monoxyde de carbone avec l'hydrogène lorsqu'on em- ploie des catalyseurs fortement actifs ayant une grande ten- dance à former des hydrocarbures gazeux, en particulier du méthane.
De tels catalyseurs sont en particulier les substan- ces qui renferment du nickel, comme par exemple celles dans lesquelles le nickel existe en mélange avec d'autres substances catalytiquement actives comme le fer, le cobalt ou les composés de terres rares, thorium, titane, cuivre, zirconium, molybdène, chrome/ tungstène, germanium, manganèse., ou des métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou encore avec ces métaux eux-mêmes, et qui peuvent aussi être déposés sur des supports, comme l'acide silicique actif, l'alumine, la magnésie ou l'oxyde de zinc.
Ces catalyseurs contenant du nickel seront préparés de manière connue,comme par exemple par réduction à partir des oxydes, de l'oxalate ou du carbonate en présence de gaz réducteurs, comme l'hydrogène ou le monoxyde de carbone (ou les deux) et à, des températures comprises entre 200 et 500 C. ou même supérieures, comme par exemple de 700, 800 ou 1000 C., auquel cas on peut chauffer les substances jusqu'à ce qu'il se produise une agglutination partielle (par exemple durant environ 2 à 4 heures à une température de 850 C.)
Cependant, l'adjonction des dits composés cycliques est avantageuse même dans le cas de catalyseurs ne renfermant pas de nickel.
Parmi ceux-ci on peut citer en particulier des substances renfermant du fer comme par exemple le fer obtenu en réduisant le sesquioxyde de fer fondu, auquel on adjoindra avantageusement d'autres substances, comme le titane ou le silicium ou leurs composés, ou le fer obtenu en réduisant des composés non fondus du fer avec agglutination simultanée ou sub- séquente, auquel de même d'autres substances peuvent avoir été ajoutées.
Il en est de même pour les catalyseurs qui contiennent du cobalt.
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Dans la réaction du monoxyde de carbone avec l'hydrogène pour former des dérivés oxygènes liquides ou solides d'hydrocarbures on emploiera les catalyseurs connus pour cette réaction, en particulier les oxydes des métaux alcalins, alcalino-terreux et terreux ou du zinc, du chrome, du bore, du titane, du vanadium, du niobiun, du tantale ou du manganèse.
Ces réactions s'effectueront dans des conditions connues,les hydrogénations destructives à des températures comprises entre 250 et 600 C. et sous pression élevée, avanta- geusement supérieures à 20 atm., le dédoublement pyrogéné à des températures comprises entre 300 et 700 C., avantageuse- ment entre 300 et 550 C. et sous pression normale ou de pré- férence élevée (comme par exemple de 20 à 200 atm. ou plus), la déshydrogénation à des températures comprises entre 400 et 600 C. et la réaction du monoxyde de carbone avec l'hydro- gène à des températures comprises entre 150 et 450 C., de préférence entre 180 et 300 C., sous pression normale ou élevée, par exemple comprise entre 6 et 200 atm.
Les autres conditions, comme la durée du traitement, les proportions relatives'des constituants de réaction, etc., seront aussi comme d'ordinaire. Le craquage peut s'effectuer en présence de gaz comme l'hydrogène, le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le méthane,l'éthane, le propane ou l'éthylène, le propylène ou le butylène, qu'on aura de préfé- rence portés au préalable aux températures utilisées dans le dédoublement, ou à des températures, . encore plus élevées. La réaction du monoxyde de carbone avec l'hydrogène peut s'effec- tuer en présence de gaz d'accompagnement, comme l'anhydride carbonique ou le méthane. Le rapport de la teneur en monoxyde de carbone à la teneur en hydrogène dans le gaz primitif peut être différent.
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Dans les réactions où il' n'y a pas formation de produits à poids moléculaire élevé, comme dans la réduction du monoxyde de carbone, c'est-à-dire dans l'hydrogénation destructive, le dédoublement pyrogéné et la déshydrogénation, on emploiera comme matières.premières des substances vapori- sables, comme par exemple des pétroles, des huiles de goudron, des produits liquides de la réduction du monoxyde de carbone et les huiles obtenues par hydrogénation destructive de char- bons ou par polymérisation d'oléfines.
Les exemples ci-après mettront mieux en lumière la nature de la présente invention qui cependant ne se limite pas à ces exemples.
Exemple 1 - Dans une chambre de réaction tubulaire chauffer à une température de 510 C. sous une pression de 150 atm. une fraction bouillant aux températures comprises entre 150 et 300 C. tirée d'un produit de dédoublement de la cire de paraffine de lignite et une quantité égale de benzène.
Soumettre ensuite à une distillation fractionnée le produit de réaction obtenu. Après avoir raffiné au moyen d'acide sul- furique ou de terre décolorante la fraction qui bout aux tem- pératures comprises entre 140 et 200 C. cette fraction consti- tue un carburant de sûreté indétonant à point d'éclair élevé.
Exemple 2 - Dans un serpentin extérieurement chauf- fé porter du. butane à une température de 530 C: sous une pres- sion de 250 atm. et avec un taux d'alimentation de 2 kg. par litre de volune chauffé du serpentin. A chaque kilogramme du butane ainsi chauffé adjoindre 0,25 kg. de benzène et 40 litres d'hydrogène. Faire ensuite passer le mélange à une température de 530 C. sur un mélange sulfuré d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et de magnésie constituant le catalyseur. Il se forme ainsi un produit dont la fraction qui bout aux tempé- ratures inférieures à 180 C. peut s'employer trèsavantageu-
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sement comme adjuvant pour améliorer les propriétés indéto- nantes des carburants.
En sounettant le produit à une hydro- génation raffinante on obtient un intéressant carburant pré- sentant de bonnes propriétés d'indétonance.
Exemple 3 - Sur un catalyseur constitué par de l'hydrosilicate d'aluminium, faire passer à une température de 460 C. en même temps que 10 % en volune de benzène brut un mélange d'hydrocarbures bouillant aux températures compri- ses entre 200 et 350 C. obtenu par réduction du monoxyde de carbone. L'adjonction de benzène brut diminue de 35 % la gazéification avec formation d'hydrocarbure à 3 et 4 atomes de carbone.
Exemple 4 - Sur un catalyseur multi-substantiel contenant principalement du nickel, faire passer sous une pression de 50 atm. et à une température de 330 C.,en même temps que 5 kg. de vapeur de benzène exempt de soufre par 100 m3 de gaz un gaz composé de monoxyde de carbone et d'hy- drogène dans le rapport de 1 : 2. On obtient par mètre cube de gaz 110 gr. d'hydrocarbures liquides; sans adjonction de benzène la majeure partie des produits de réaction sont constitués par des hydrocarbures gazeux.
Exemple 5 - Sur un catalyseur d'hydrosilicate d'aluminium, faire passer à une température de 460 C. et sous une pression de 30 atm. un mélange d'hydrocarbures bouillant aux températures comprises entre 200 et 350 C. obtenu par réduction du monoxyde de carbone. Pour 100 kg. de produit initial il se forme ainsi 18 kg. d'essence et 15 kg. d'hydro- carbures gazeux. Si, en outre du mélange d'hydrocarbures susin- diqué, on ajoute durant 5 minutes à des intervalles de 30 mi- nutes une,fraction d'huile de goudron de houille bouillant aux températures comprises entre 225 et 380 C. à raison de 10 % en poids du taux horaire d'alimentation en mélange d'hy- drocarbures à traiter il ne se forme que 1 kg. d'hydrocarbures gazeux.
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Exemple 6 - Faire passer sous une pression de 50 atm. à une température de 230 C. un gaz composé de mono- xyde de carbone et d'hydrogène dans la proportion de 1 :2 sur un catalyseur multisubstantiel contenant principalement du nickel.
A des intervalles de 15 à 30 minutes introduire par mètre cube de gaz dans la chambre de réaction 3 à 10 gr. de tétrahydro-naphtalène. La perte résultant de la formation d'hydrocarbures gazeux se trouve ainsi considérablement dimi- nuée.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Process for transforming combustible carbonaceous materials.
The present invention relates to the transformation of combustible carbonaceous materials and is particularly aimed at the production of liquid or solid hydrocarbons (or both) by the transformation at high temperatures of liquid or solid carbonaceous materials (or two) comprising aliphatic compounds, as well as the transformation of carbon monoxide by means of hydrogen into hydrocarbons the molecule of which contains more than one carbon atom, or into solid or liquid oxygenated derivatives of hydrocarbons, such as methanol or higher alcohols such as for example
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propanol or isobutyl 1-alcohol, or aldehydes, ketones, acids, etc., or both such hydrocarbons and such oxygenated derivatives.
In these transformations, as the pyrogenic splitting, the dehydrogenation or the destructive hydrogenation of these carbonaceous materials, or in the hydrogenation of these materials without pressure, or in the mutual action of carbon monoxide, with hydrogen, there is This often has the disadvantage that a considerable proportion of undesirable lower hydrocarbons, especially gaseous ones, is formed, especially when operating in the gas phase or the vapor phase and when very active catalysts are used, which has the effect of reducing the yield of desired products.
Now, it has been found that this drawback can be remedied by carrying out said conversions of carbon materials comprising essentially aliphatic compounds in the presence of a significant quantity of additional cyclic hydrocarbons. These cyclic hydrocarbons have been found to roughly suppress or decrease this tendency to form gas.
Thus, this operation in the presence of additional cyclic hydrocarbons is very useful for producing indetonating fuels, in particular safety fuel, by heating oily hydrocarbons to cracking temperatures, especially when starting from oily hydrocarbons. which consist entirely or largely of unsaturated aliphatic hydrocarbons and which, at least for the most part, boil in a temperature zone higher than that of gasoline.
As make-up cyclic hydrocarbons, in particular, monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene will be envisaged.
For example, we can obtain oil fractions
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rich in unsaturated hydrocarbons and boiling mainly at temperatures above 200 ° C. by cracking crude oils, tars or their fractions, for example petroleum or lignite tar fractions containing paraffin wax, or products the destructive hydrogenation of coals, tars, oils and others. Also suitable are the products of the cracking of oily hydrocarbons from the reduction of carbon monoxide.
These raw materials will be mixed, before or during heating to cracking temperatures, with cyclic aromatic hydrocarbons, in particular monocyclic, such as benzene, toluene, xylene, etc. or even with their hydrogenation products. or with hydrogenated naphthalenes. The mixture is passed in the gaseous state through a chamber brought to a temperature of 400 to 700 C., or better still to 450 to 600 C.
This resolving reaction will preferably be carried out in the presence of catalysts, more particularly metals of groups 2 to 8 of the periodic system or their compounds. As an example of the latter, mention may be made of the sulfides, oxides, phosphates, halides or sulfates of iron, cobalt or nickel, as also those of chromium, vanadium, aluminum, zinc, tin, manganese, titanium, magnesium, tungsten, molybdenum, etc.
It is particularly advantageous to deposit these metallic compounds on supports, for example substances having a large surface area, such as bleaching earths, activated charcoal, small lignite coke, etc., as needed. may have been subjected to a pre-treatment with acidic substances, such as hydrofluoric acid. In some cases it is advantageous to carry out the reaction in the presence of halogen, or of halogen or sulfur compounds.
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the state of vapor.
This reaction can also be carried out under high pressure, for example 20 to 200 atmospheres or more.
In order to obtain a considerable polymerization or condensation of the volatile unsaturated compounds which may have formed, it may be advantageous in certain cases to provide, downstream of the cracking zone, another zone in which the products will be kept. for a while at a high temperature. It is also possible, following the cracking zone, to pass these products over a catalyst which promotes polymerization or condensation. In order to accelerate the polymerization, it is also possible to mix the resolution catalyst, preferably in the rear part of the resolution chamber, with catalysts having polymerization power.
Suitable catalysts for this purpose are, for example, certain metal halides such as aluminum chloride, iron chloride, etc., or phosphoric acid, boric acid, if necessary together with oxalic acid, etc. ..
Another example of transformations which can advantageously be carried out as has just been said is that of lower paraffinic hydrocarbons, such as ethane = propane, butane or volatile paraffinic hydrocarbons, into indetonating fuels; in this transformation also occurs the disadvantage of formation of considerable quantities of lower hydrocarbons, in particular of methane which ranks lower in the series. On the other hand, when using methane itself, very high temperatures are required. Whatever the case, there is also an abundant deposition of carbon.
It has been found that very advantageously paraffinic hydrocarbons can be employed for the preparation.
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ration of interesting indetonating fuels by subjecting them at the same time as cyclic hydrocarbons to a heat treatment at temperatures above 300 ° C., preferably in the presence of permanently installed catalysts.
Cyclic hydrocarbons suitable for this purpose are partly :. culier aromatic hydrocarbons and volatile hydro-aromatics, which can also be used as a mixture between them.
The treatment will preferably be carried out in the vapor phase.
As paraffinic hydrocarbons, mention may be made, for example, of gasolines or medium oils obtained from paraffin-based oils, or originating from products of the destructive hydrogenation of coals, lignites for example, or tars, in particular lignite tars, or of mineral oils, or of liquid fractions of the products obtained by reduction of carbon monoxide, as well as the corresponding fractions of hydrocarbons rich in hydrogen which will have been obtained by treating oils by means of selective solvents. Of the gaseous paraffinic hydrocarbons, pentane, butane and propane are particularly suitable for processing.
They can come from any source, for example from cracking gas or from the gaseous fractions of the products obtained by reducing carbon monoxide by means of hydrogen, etc. As volatile aromatic hydrocarbons, benzene can preferably be used. or its approved; the hydrogenation products of these substances, or naphthalene, or its hydrogenation products are also suitable. In the mixtures to be treated, the proportion of aromatic or hydro-aromatic hydrocarbons (or both) will advantageously be between about 10 and 50%; in many cases it may even be greater.
The aromatic or hydro-aromatic hydrocarbons (or both) will have to boil substantially in the gasoline boiling zone.
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Paraffinic hydrocarbons can be mixed with aromatic or hydro-aromatic hydrocarbons (or both) either in the liquid phase or in the vapor phase.
The mixture will then be subjected, in the vapor phase, to heat treatment at temperatures between 300 and 700 ° C., or better still between 450 and 650 ° C., and preferably in the presence of catalysts.
It is also possible, before the catalytic treatment, to heat the liquid mixture or its various constituents to temperatures higher than those which are necessary to evaporate them. Thus, for example, the raw materials can be heated to a temperature of about 500 ° C. and then passed at this temperature over the catalysts.
With regard to volatile paraffinic hydrocarbons, it can be present at the same time in liquids and gases. In this case, it is advantageous to heat the mixture of liquid paraffins and aromatic hydrocarbons, for example to a temperature of about 480 ° C., and to heat the gaseous hydrocarbons separately, for example, to a temperature of 500 to 700 ° C., afterwards The hot vapors will be mixed with the heated gases and the whole will be treated at a temperature of 450 to 700 ° C., preferably in the presence of catalysts.
The nature of the catalysts employed will depend on the conditions used, in particular the temperature and also the nature of the paraffinic hydrocarbons. These will advantageously be treated in the presence of catalysts having a resolving or dehydrogenating action. However, it is also possible to use catalysts having a not only resolving but also polymerizing action, or else it is possible to add to the resolving catalysts greater or lesser proportions of catalysts having a polymerizing action.
These can also be made to react apart from
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catalysts having resolving or dehydrogenating action in a second closed reaction vessel.
Most metals of Groups 2 to 8 of the Periodic System, or their compounds, have at least one of the above properties. For example, the sulfides, oxides, phosphates, halides or sulfates of iron, cobalt, nickel, chromium, vanadium, aluminum, zine, tin, manganese, titanium, magnesium, tungsten and molybdenum are suitable as catalysts for the treatment under consideration.
These metals or metal compounds will advantageously be deposited on supports, for example on cops having a large surface, such as fuller's earth, bleaching earths, silicates and silica gel, or activated carbons, the small coke. lignite, which can be previously treated with acidic substances, in particular hydrofluoric gas, if necessary.
It is in many cases preferable to carry out the reacton in the presence of halogens or of volatile halogen compounds or other non-metallic substances such as, for example, volatile sulfur or phosphorus compounds, or of hydrogen, preferably. under low partial pressure of hydrogen (up to about 30% * of the total pressure).
The reaction can be carried out under normal or supernormal pressure, for example 20 to 200 atmospheres or more.
The gases formed can be returned to the reaction.
As for the liquid products obtained, they can be subjected to refining, for example to a refining destructive hydrogenation.
Excellent results are obtained when carrying out the reactions under consideration, while maintaining the gas phase
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or vapor, in the presence of additional cyclic hydrocarbons at least partly in the vapor state under the reaction conditions. Both aromatic hydrocarbons and naphthenes can be employed.
The most suitable substances are the volatile cyclic hydrocarbons which boil in the gasoline boiling zone (benzene, toluene, xylene and cyclo-hexane) as well as medium oils or products containing them, such as medium oil. coal tar or the medium oil obtained from the liquefaction of coal, less volatile substances may also be added when they have under the reaction conditions a vapor pressure such as to exist to a large extent under form of vapor; this is the case, for example, with naphthalene and its homologues, as also that of volatile fractions of coal tar.
In general, these cyclic hydrocarbons will be added in proportions of between 10 and 60% by weight relative to the feed rate of carbonaceous substances. The proportion to be added in particular cases depends in particular on the nature of the reaction, the activity of the catalyst and the nature of the complement substance.
These proportions will be greater in the case of catalysts which have a strong tendency to form gases than in the case of catalysts having this tendency to a lesser degree.
Cyclic hydrocarbons can be added continuously or at intervals. In the latter case, the addition will preferably be made when the formation of undesirable lower hydrocarbons begins to exceed the tolerable degree, which is evidenced by a considerable evolution of heat. Additions can also be made at equal time intervals. When we-
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add complementary substances without interruption the added proportion may be constant or variable. Cyclic hydrocarbons can also be added at different points in the reaction chamber. The catalyst can also be loaded with cyclic hydrocarbons before it is used.
It has also been found that in the reactions considered carried out in the gas or vapor phase, the formation of undesirable lower hydrocarbons can likewise be considerably reduced by the addition at intervals of cyclic hydrocarbons which, at least in part, remain liquid. under the conditions of. reaction. Mention may be made of aromatic hydrocarbons and also naphthenes. Cyclic hydrocarbons which boil at temperatures above 200 C. are very suitable, such as anthracene oil or other coal tar fractions which boil above 200 C.
However, one can also add less volatile cyclic hydrocarbons, such as xylene, for example, provided that the pressure employed during the reaction is high enough, or the temperature low enough, so that the make-up substance remains at least in part. liquid.
The amount to be added depends, in general, on the duration of the time intervals and also on the nature of the reaction, the activity of the catalysts and the nature of the substances added. The proportions will be greater in the case of catalysts having a strong tendency to form gases than in the case of catalysts for which this tendency is less.
The time intervals between the various additions may be equal. However, one can also proceed by adding cyclic hydrocarbons only when the formation of undesirable lower hydrocarbons begins to exceed the permissible degree, which manifests itself.
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by a rise in temperature. Cyclic hydrocarbons can also be added at different points in the reaction chamber. Before using the catalyst, it can also be loaded with cyclic hydrocarbons.
The present process offers a great advantage when it comes to destructive hydrogenations carried out in the presence of catalysts having a strong splitting action. Among these catalysts, mention may be made, for example, of the oxides and sulphides of metals of groups 5 to 7 of the periodic system and of the iron group, as well as the mixtures which contain them and, in the case of cracking, the compounds. activated hydrosilicates, such as bleaching earths, or alumina, magnesia, activated carbon, small lignite coke or oxides of chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, nickel, cobalt or titanium, or mixtures of these substances.
In the case of dehydrogenation, this process is also advantageous in that the partial resolution with formation of lower hydrocarbons, inevitable in most cases, is reduced to a large extent.
In the reaction of carbon monoxide with hydrogen to form liquid or solid hydrocarbons or liquid or solid oxygenated derivatives of hydrocarbons, the addition of cyclic hydrocarbons to a large extent prevents the formation of gaseous hydrocarbons, in particular of methane. When in this reaction one operates to form mixtures of high boiling hydrocarbons or paraffin wax (or both), the proportion of higher products formed can be increased considerably at the expense of the hydrocarbons. lower, like gasoline, by the addition of cyclic hydrocarbons.
This process has a special advantage in the
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reaction of carbon monoxide with hydrogen when strongly active catalysts having a great tendency to form gaseous hydrocarbons, in particular methane, are employed.
Such catalysts are in particular substances which contain nickel, such as, for example, those in which nickel exists as a mixture with other catalytically active substances such as iron, cobalt or compounds of rare earths, thorium, titanium, etc. copper, zirconium, molybdenum, chromium / tungsten, germanium, manganese., or alkali or alkaline-earth metals, or with these metals themselves, and which can also be deposited on supports, such as active silicic acid, alumina, magnesia or zinc oxide.
These catalysts containing nickel will be prepared in a known manner, such as for example by reduction from oxides, oxalate or carbonate in the presence of reducing gases, such as hydrogen or carbon monoxide (or both) and to , temperatures between 200 and 500 C. or even higher, for example 700, 800 or 1000 C., in which case the substances can be heated until partial agglutination occurs (for example for about 2 to 4 hours at a temperature of 850 C.)
However, the addition of said cyclic compounds is advantageous even in the case of catalysts not containing nickel.
Among these, there may be mentioned in particular substances containing iron such as, for example, iron obtained by reducing the molten iron sesquioxide, to which other substances will advantageously be added, such as titanium or silicon or their compounds, or iron. obtained by reducing unmelted iron compounds with simultaneous or subsequent agglutination, to which likewise other substances may have been added.
The same is true for catalysts which contain cobalt.
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In the reaction of carbon monoxide with hydrogen to form liquid or solid oxygen derivatives of hydrocarbons, the catalysts known for this reaction will be used, in particular the oxides of alkali, alkaline earth and earth metals or of zinc, chromium. , boron, titanium, vanadium, niobiun, tantalum or manganese.
These reactions will be carried out under known conditions, the destructive hydrogenations at temperatures between 250 and 600 C. and under high pressure, advantageously greater than 20 atm., The pyrogenic resolution at temperatures between 300 and 700 C. , advantageously between 300 and 550 ° C. and under normal or preferably high pressure (such as, for example, 20 to 200 atm. or more), dehydrogenation at temperatures between 400 and 600 ° C. and the reaction of carbon monoxide with hydrogen at temperatures between 150 and 450 ° C., preferably between 180 and 300 ° C., under normal or high pressure, for example between 6 and 200 atm.
Other conditions, such as time of treatment, relative proportions of reaction components, etc., will also be as usual. Cracking can be carried out in the presence of gases such as hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane or ethylene, propylene or butylene, which will be available from preferably brought beforehand to the temperatures used in the resolution, or to temperatures,. even higher. The reaction of carbon monoxide with hydrogen can take place in the presence of accompanying gases, such as carbon dioxide or methane. The ratio of the carbon monoxide content to the hydrogen content in the original gas may be different.
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In reactions where there is no formation of high molecular weight products, as in the reduction of carbon monoxide, i.e. in destructive hydrogenation, pyrogenic resolution and dehydrogenation, one will employ as raw materials vaporizable substances, such as, for example, oils, tar oils, liquid products of the reduction of carbon monoxide and oils obtained by the destructive hydrogenation of charcoal or by the polymerization of olefins.
The examples below will better illustrate the nature of the present invention which, however, is not limited to these examples.
Example 1 - In a tubular reaction chamber heat to a temperature of 510 C. under a pressure of 150 atm. a fraction boiling at temperatures between 150 and 300 C. obtained from a resolving product of lignite paraffin wax and an equal quantity of benzene.
Then subject the reaction product obtained to fractional distillation. After having refined with sulfuric acid or bleaching earth the fraction which boils at temperatures between 140 and 200 ° C., this fraction constitutes an indetonant safety fuel with a high flash point.
Example 2 - In an externally heated coil carry. butane at a temperature of 530 C: under a pressure of 250 atm. and with a feed rate of 2 kg. per liter of heated volume of the coil. Add 0.25 kg to each kilogram of butane thus heated. of benzene and 40 liters of hydrogen. Then pass the mixture at a temperature of 530 ° C. over a sulfurized mixture of molybdic acid, zinc oxide and magnesia constituting the catalyst. A product is thus formed, the fraction which boils at temperatures below 180 C. can be used very advantageously.
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sement as an adjuvant to improve the independent properties of fuels.
By subjecting the product to refining hydrogenation, an interesting fuel is obtained with good indetonance properties.
Example 3 - On a catalyst consisting of aluminum hydrosilicate, pass at a temperature of 460 ° C. at the same time as 10% by volume of crude benzene a mixture of hydrocarbons boiling at temperatures between 200 and 350 C. obtained by reduction of carbon monoxide. The addition of crude benzene reduces gasification by 35% with the formation of hydrocarbon with 3 and 4 carbon atoms.
Example 4 - On a multi-substantial catalyst containing mainly nickel, pass under a pressure of 50 atm. and at a temperature of 330 C., together with 5 kg. of sulfur-free benzene vapor per 100 m3 of gas a gas composed of carbon monoxide and hydrogen in the ratio of 1: 2. One obtains per cubic meter of gas 110 gr. liquid hydrocarbons; without the addition of benzene, the major part of the reaction products consist of gaseous hydrocarbons.
Example 5 - On an aluminum hydrosilicate catalyst, pass to a temperature of 460 ° C. and under a pressure of 30 atm. a mixture of hydrocarbons boiling at temperatures between 200 and 350 C. obtained by reduction of carbon monoxide. For 100 kg. of initial product, 18 kg are thus formed. of gasoline and 15 kg. of gaseous hydrocarbons. If, in addition to the above-mentioned mixture of hydrocarbons, a fraction of coal tar oil boiling at temperatures between 225 and 380 ° C. is added during 5 minutes at intervals of 30 minutes at a rate of 10 % by weight of the hourly feed rate of the mixture of hydrocarbons to be treated, only 1 kg is formed. of gaseous hydrocarbons.
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Example 6 - Pass under a pressure of 50 atm. at a temperature of 230 ° C. a gas composed of carbon monoxide and hydrogen in the proportion of 1: 2 on a multisubstantial catalyst mainly containing nickel.
At intervals of 15 to 30 minutes introduce 3 to 10 g per cubic meter of gas into the reaction chamber. of tetrahydro-naphthalene. The loss resulting from the formation of gaseous hydrocarbons is thus considerably reduced.