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Procédé pour transformer au moyen d'hydrogène le monoxyde de carbone en hydrocarbures ou leurs dérivés oxygénés.
La présente invention se rapporte à la production d'hydrocarbures gazeux, solides et en particulier liquides, ou de leurs dérivés oxygénés, à partir du monoxyde de carbone et de l'hydrogène.
La transformation du monoxyde de carbone au moyen d'hydrogène à des températures élevées et en présence de catalyseurs pour former les dits hydrocarbures ou leurs dérivés oxygènes conduit à un grand, dégagement de chaleur qui présente des difficultés parce qu'on ne peut éliminer celle-ci que par des mesures fastidieuses, tandis qu'à des températures supérieures à celle de la réaction proprement dite il peut fa-
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cilement se produire une décomposition du monoxyde de carbone avec formation d'anhydride carbonique et de carbone (accompagnée d'une intense formation de méthane), surtout lorsqu'on emploie des catalyseurs contenant du fer, du nickel ou du cobalt, ce qui peut facilement aboutir à une obstruction de l'installation.
Or on a trouvé qu'on diminue considérablement ces difficultés et que, contrairement à toute attente, on obtient un rendement très élevé et presque théorique en hydrocarbures liquides à la température ordinaire et en dérivés oxygénés de ceux-ci (tels que des alcools, des aldéhydes, des acides, etc..), en prenant soin que le gaz introduit dans la chambre de réaction contienne une forte proportion d'un ou plusieurs gaz autres que le monoxyde de carbone ou l'hydrogène, de préférence de gaz non susceptibles d'exercer une action réductrice dans les conditions opératoires. Comme gaz de ce genre l'anhydride carbonique est particulièrement utile; on peut aussi l'employer conjointement à d'autres gaz, par exemple l'azote. Toutefois, au lieu d'anhydride carbonique, on peut aussi employer d'autres gaz comme le méthane.
La proportion de gaz d'accompagnement dans le gaz introduit dans la chambre de réaction sera habituellement de plus de 20 % et avantageusement de plus de 40 %, par exemple jusqu'à environ 80 à 90 %.
On peut maintenir la teneur voulue en gaz d'accompagnement en faisant passer plusieurs fois le gaz à travers la chambre de réaction et en n'éliminant après chaque sortie que les constituants qui sont liquides à une température comprise entre 0 et 50 C et sous une pression d'environ 100 atm. L'anhydride carbonique engendré au cours de la réaction et dont on peut favoriser la formation au lieu
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de celle d'eau en maintenant certaines conditions quant au catalyseur, à la température, etc., demeure ainsi en majeure partie dans le gaz en circulation jusqu'à une certaine concentration suivant les conditions de séparation.
Il n'est pas nécessaire de réintroduire complètement dans l'espace de réaction le gaz non transformé ni le gaz d'accompagnement. La restitution d'une partie seulement de ces gaz est aussi avantageuse en bien des cas. De même, les dits gaz n'ont pas'à être restitués au même espace de réaction; lorsqu'on opère dans plusieurs enceintes les gaz qui s'échappent de l'une d'elles peuvent aussi être introduits dans une autré enceinte. Lorsque, l'anhydride carbonique ,étant employé- comme gaz d'accompagnement, la concentration de ce dernier est dépassée, il se dissout dans une large mesure dans l'eau également formée, ou bien il se sépare finalement à l'état liquide, surtout lorsqu'on opère sous pression élevée.
C'est ainsi que dans le cas de l'anhydride carbonique on peut maintenir d'une manière très simple une concentration désirée en gaz d'accompagnement. Lorsqu'il y .a une formation insuffisante de gaz d'accompagnement on peut ajouter tels quels de tels gaz au gaz de circulation ou au gaz neuf. Lorsque la concentration en gaz qui ne s'éliminent pas facilement, comme l'hydrogène ou le méthane, devient trop forte, on peut dériver une partie du gaz de circulation et la débarrasser des gaz d'accompagnement.
Le procédé suivant la présente invention revêt un intérêt particulier dans la préparation d'hydrocarbures liquides à partir de mélanges de monoxyde de carbone et d'hydrogène sous pression élevée et en présence de catalyseurs renfermant des métaux du 8e. groupe du système pé- riodique, en particulier du fer En présence des dits gaz
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d'accompagnement, la réaction du monoxyde de carbone avec l'hydrogène se déroule en majeure partie avec formation d'hydrocarbures et d'anhydride carbonique suivant l'équation:
2xCO + xH2 = (CH2) xCO2 mais il se forme également de l'eau suivant l'équation:
EMI4.1
xC0 -t 2xR2 = (CH2)x + x H20.
Comme chambre de réaction on peut employer un simple tube d'un matériau convenable dans lequel le catalyseur est disséminé, de préférence en couches minces pour permettre au gaz de passer facilement au travers. La chambre de réaction peut être munie d'un dispositif de chauffage convenable pour la mise en route de la réaction. Avec la chambre de réaction, et au besoin en aval d'un échangeur de chaleur, communique un refroidisseur qui refroidit le gaz en même temps qu'il condense les hydrocarbures liquides à la température ordinaire ainsi que l'eau et qu'une petite quantité d'anhydride carbonique. Une pompe de circulation de gaz connexe ramène le gaz dans la chambre de réaction, au besoin par l'intermédiaire d'un échangeur de chaleur ou d'un dispositif de réchauffage spécial ou des deux à la fois.
La température de réaction est comprise entre 150 et 500 C., de préférence entre 200 et 400 Il est avantageux d'opérer sous une pression élevée, par exemple de 5,10, 20, 50 ou 100 à 300 ou 500 atm. ou plus.
Le gaz de circulation qui s'échappe de la chambre de réaction et qui est chargé de l'excès de la chaleur dégagée par la réaction se compose dans une large mesure d'anhydride carbonique et contient également des oléfines, du méthane et ses homologues, de l'azote, de la vapeur d'eau',et du monoxyde de carbone et de l'hydrogène intacte.
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Un avantage particulier du procédé suivant la présente invention réside en ce que le gaz neuf introduit dans la chambre de réaction en outre du gaz de circulation peut avoir une forte teneur en monoxyde de carbone, par exemple de 40 à 70 % et une teneur en hydrogène plus faible qu'à l'ordinaire, par exemple de 60 à 90 % de préférence de moins de 50 à 30 %, de sorte que le rapport du monoxyde de carbone à l'hydrogène n'a pas à être de 1 : @ comme d'ordinaire. Un rapport de l'hydrogène au monoxyde de carbone correspondant sera également maintenu dans l'espace de réaction.
L'exemple ci-après mettra mieux en lumière la nature de la présente invention, mais celle-ci ne se limite pas à cet exemple. Les parties et proportions sont en volume.
EXEMPLE -------------
Comme chambre de réaction on emploie un tube stable aux hautes pressions ayant un diamètre extérieur de 80 mm. et une hauteur de 1 m., chauffé extérieurement et dans lequel est réparti en 30 couches un catalyseur composé d'oxyde ferrosoferrique additionné de composés uraniques, titaniques et potassiques (qu'on aura préparé en fondant de la poudre de fer en présence d'oxyde de titane, de nitrate d'uranyle et de potasse caustique en proportions en poids de 1000 : 50 : 50 : 5 dans un courant d'oxygène et en r.éduisant le produit de fusion au moyen d'hydrogène à une température de 400 C dans la chambre de réaction sous une pression de 150 atm.). En aval de la chambre de réaction est disposé un refroidisseur et au-dessous de lui un séparateur pour les produits liquides.
A la sortie du séparateur affectée aux gaz est reliée une pompe de circulation qui renvoie
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le gaz résiduel dans la chambre de réaction.
Comme gaz neuf on introduit en aval de la pompe de circulation un mélange d'environ 3 parties de monoxyde de carbone et de 2 parties d'hydrogène renfermant environ 0, 5 % d'azote. Dans l'ensemble de l'appareil on maintient une pression élevée d'environ 100 atm.; la température à l'intérieur de la chambre de réaction est comprise entre environ 265 et 500 C. Le gaz de circulation est envoyé à travers la chambre de réaction à raison d'environ 4 m3 (calculés dans les conditions normales) par heure.
Le gaz introduit dans la chambre de réaction a la composition suivante:
EMI6.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 51,0%
<tb> CnH2n <SEP> 2,5%
<tb> CO <SEP> 22,0%
<tb> H2 <SEP> 10,0%
<tb> Ch4 <SEP> et <SEP> homologues <SEP> 12,0 <SEP> %
<tb> H2 <SEP> 3,0%
<tb>
Les 12 % de méthane et homologues sont constitués pour environ 20% d'homologues.
Suivant cet exemple on maintient donc un fort pourcentage de gaz d'accompagnement. Les produits liquides retirés quotidiennement se composent de 2270 cmc, d'huile qui, d'après l'analyse élémentaire, renferme 82,2% de carbone, 13,1 % d'hydrogène, 0,1 % d'azote et 4, 6 % d'oxygène.
55 % du produit liquide bouillent aux températures comprises entre 40 et 200 C. et les 45% restants entre 200 et 350 C.
On obtient également 750 cmc. d'eau ayant une réaction acide et contenant environ 7,5 % d'alcools. A l'effet d'éliminer les gaz d'accompagnement qui pourraient être en excès on soustrait par jour environ 1,2 m3 du gaz de circulation. Par l'élimination des produits liquides l'anhydride carbonique
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qui s'y trouve dissous est également éliminé.
Lorsqu'on opère ainsi qu'il a été dit ci-dessus il ne se forme pour 2270 cmc. ou 1800 gr. d'huile que 140 litres ou environ 92 à environ 110 gr. de méthane et d'homologues gazeux; autrement dit, la formation de méthane et d'homologues gazeux ne s'élève qu'à environ 6 % de la formation d'huile,c'est-à-dire que la transformation du mélange de monoxyde de carbone en produits liquides intéressants est de 94 % C'est là un taux qui n'avait encorejamais été atteint par les procédés connus à ce jour.
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Process for converting carbon monoxide by means of hydrogen into hydrocarbons or their oxygenated derivatives.
The present invention relates to the production of gaseous, solid and in particular liquid hydrocarbons, or their oxygenated derivatives, from carbon monoxide and hydrogen.
The transformation of carbon monoxide by means of hydrogen at high temperatures and in the presence of catalysts to form the said hydrocarbons or their oxygen derivatives leads to a great release of heat which presents difficulties because it cannot be eliminated. this only by tedious measurements, while at temperatures higher than that of the reaction itself it can fa-
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The decomposition of carbon monoxide with the formation of carbon dioxide and carbon (accompanied by intense methane formation) occurs, especially when catalysts containing iron, nickel or cobalt are used, which can easily occur lead to an obstruction of the installation.
However, it has been found that these difficulties are considerably reduced and that, contrary to all expectations, a very high and almost theoretical yield is obtained in hydrocarbons which are liquid at ordinary temperature and in oxygenated derivatives thereof (such as alcohols, aldehydes, acids, etc.), taking care that the gas introduced into the reaction chamber contains a high proportion of one or more gases other than carbon monoxide or hydrogen, preferably gases not susceptible to 'exert a reducing action under the operating conditions. As such a gas carbon dioxide is particularly useful; it can also be used together with other gases, for example nitrogen. However, instead of carbon dioxide, other gases such as methane can also be used.
The proportion of accompanying gas in the gas introduced into the reaction chamber will usually be more than 20% and preferably more than 40%, for example up to about 80 to 90%.
The desired content of accompanying gas can be maintained by passing the gas several times through the reaction chamber and removing after each outlet only those constituents which are liquid at a temperature between 0 and 50 C and under a pressure of about 100 atm. Carbon dioxide generated during the reaction and whose formation can be favored instead
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that of water while maintaining certain conditions as to catalyst, temperature, etc., thus remains for the most part in the circulating gas up to a certain concentration depending on the separation conditions.
It is not necessary to completely reintroduce the unconverted gas or the accompanying gas into the reaction space. The return of only a part of these gases is also advantageous in many cases. Likewise, said gases do not have to be returned to the same reaction space; when operating in several enclosures, the gases which escape from one of them can also be introduced into another enclosure. When carbon dioxide, being employed as an accompanying gas, the concentration of the latter is exceeded, it dissolves to a large extent in the water also formed, or it finally separates in the liquid state, especially when operating under high pressure.
Thus, in the case of carbon dioxide, a desired concentration of accompanying gas can be maintained in a very simple manner. When there is insufficient formation of accompanying gas, such gases can be added as such to the circulation gas or to the fresh gas. When the concentration of gases which are not easily eliminated, such as hydrogen or methane, becomes too high, part of the circulation gas can be diverted and the accompanying gases free.
The process according to the present invention is of particular interest in the preparation of liquid hydrocarbons from mixtures of carbon monoxide and hydrogen under high pressure and in the presence of catalysts containing 8th metals. group of the periodic system, in particular iron In the presence of said gases
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accompanying, the reaction of carbon monoxide with hydrogen takes place for the most part with the formation of hydrocarbons and carbon dioxide according to the equation:
2xCO + xH2 = (CH2) xCO2 but water is also formed according to the equation:
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xC0 -t 2xR2 = (CH2) x + x H20.
As the reaction chamber one can employ a simple tube of a suitable material in which the catalyst is disseminated, preferably in thin layers to allow the gas to pass easily through. The reaction chamber may be provided with a suitable heater for starting the reaction. With the reaction chamber, and if necessary downstream of a heat exchanger, communicates a cooler which cools the gas at the same time as it condenses the liquid hydrocarbons at room temperature as well as water and a small quantity carbon dioxide. An associated gas circulation pump returns gas to the reaction chamber, if necessary through a heat exchanger or special heater, or both.
The reaction temperature is between 150 and 500 ° C., preferably between 200 and 400. It is advantageous to operate under high pressure, for example 5.10, 20, 50 or 100 to 300 or 500 atm. or more.
The circulation gas which escapes from the reaction chamber and which is charged with the excess heat given off by the reaction consists to a large extent of carbon dioxide and also contains olefins, methane and its homologues, nitrogen, water vapor, and carbon monoxide and hydrogen intact.
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A particular advantage of the process according to the present invention resides in that the fresh gas introduced into the reaction chamber, in addition to the circulation gas, can have a high carbon monoxide content, for example from 40 to 70% and a hydrogen content. lower than usual, for example 60 to 90% preferably less than 50 to 30%, so that the ratio of carbon monoxide to hydrogen does not have to be 1: @ as usually. A corresponding hydrogen to carbon monoxide ratio will also be maintained in the reaction space.
The following example will better illustrate the nature of the present invention, but it is not limited to this example. The parts and proportions are by volume.
EXAMPLE -------------
As the reaction chamber, a high pressure stable tube having an outer diameter of 80 mm is used. and a height of 1 m., heated externally and in which is distributed in 30 layers a catalyst composed of ferrosoferric oxide with the addition of uranium, titanium and potassium compounds (which will have been prepared by melting iron powder in the presence of oxide of titanium, uranyl nitrate and caustic potash in proportions by weight of 1000: 50: 50: 5 in a stream of oxygen and reducing the fusion product by means of hydrogen at a temperature of 400 C in the reaction chamber under a pressure of 150 atm.). Downstream of the reaction chamber is a cooler and below it a separator for the liquid products.
At the outlet of the gas separator is connected a circulation pump which returns
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the residual gas in the reaction chamber.
As new gas is introduced downstream of the circulation pump a mixture of about 3 parts of carbon monoxide and 2 parts of hydrogen containing about 0.5% nitrogen. In the whole apparatus a high pressure of about 100 atm is maintained; the temperature inside the reaction chamber is between about 265 and 500 C. The circulating gas is sent through the reaction chamber at a rate of about 4 m 3 (calculated under normal conditions) per hour.
The gas introduced into the reaction chamber has the following composition:
EMI6.1
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 51.0%
<tb> CnH2n <SEP> 2.5%
<tb> CO <SEP> 22.0%
<tb> H2 <SEP> 10.0%
<tb> Ch4 <SEP> and <SEP> peers <SEP> 12.0 <SEP>%
<tb> H2 <SEP> 3.0%
<tb>
The 12% of methane and homologues consist of approximately 20% of homologues.
According to this example, a high percentage of accompanying gas is therefore maintained. The liquid products withdrawn daily consist of 2270 cc of oil which, according to elemental analysis, contains 82.2% carbon, 13.1% hydrogen, 0.1% nitrogen and 4, 6% oxygen.
55% of the liquid product boils at temperatures between 40 and 200 C. and the remaining 45% between 200 and 350 C.
750 cmc is also obtained. of water having an acid reaction and containing about 7.5% alcohols. In order to eliminate the accompanying gases which could be in excess, approximately 1.2 m3 of the circulation gas are subtracted per day. By eliminating liquid products carbon dioxide
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which is dissolved therein is also eliminated.
When we operate as said above it does not form for 2270 cmc. or 1800 gr. of oil as 140 liters or about 92 to about 110 gr. methane and gaseous counterparts; that is, the formation of methane and gaseous counterparts is only about 6% of the oil formation, i.e. the transformation of the mixture of carbon monoxide into valuable liquid products is 94% This is a rate that had never been reached by the methods known to date.