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" Procédé de préparation d'alcools et en.particulier de méthanol ".
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La présente invention est relative à la préparation d'alcools et en particulier de méthanol, au départ de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, dans des appareillages en fer.
La synthèse connue en soi du méthanol nécessite deux molécules d'hydrogène pour chaque molécule d'oxyde de carbone . C'est pourquoi, les gaz de synthèse utilisés contiennent de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sensi- blement dans le rapport stoéchiométrique de 1 :2. plus, ces gaz contiennent généralement aussi de petites quantités de constituants inertes, tels que l'azote et le méthane, dont une augmentation de la concentration au delà d'une valeur déterminée, généralement de l'ordre de 20 %, est em- pêchée par extraction d'une quantité correspondante de gaz du circuit.
L'introduction de gaz de synthèse frais dans le cir- cuit de l'appareillage de synthèse se fait ordinairement avant l'entrée du gaz de circuit dans l'échangeur de cha- leur, afin de laisser le gaz de synthèse frais participer à l'échange de chaleur et d 'obtenir, par une longue circu- lation de ce dernier gaz avec le gaz de circuit, un bon mélange de ces gaz, avant leur entrée dans la chambre de catalyse. Le gaz introduit dans le circuit présente la teneur en oxyde de carbone la plus élevée après l'addition du gaz de synthèse frais, c'est-à-dire lorsqu'il se dirige vers le catalyseur, tandis qu'il doit présenter la teneur en oxyde de carbone la moins élevée après sa sortie de la chambre de catalyse .
La teneur en oxyde de carbone du gaz, au moment de sa venue en contact avec le catalyseur, se situe normalement entre 15 et 25 % et, de préférence, aux environs de 20%. A une teneur du gaz en oxyde de
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carbone de 20 % correspond, à une pression opératoire de 300 atmosphères, une pression partielle de 60 atmosphères.
Les pressions ordinairement utilisées pour la synthèse, sous pression élevée, d'alcools sont supérieures à 100 at- mosphères et, de préférence, de l'ordre de 300 atmosphères.
Les gaz devant servir à la réaction sont chauffés, pendant leur passage à travers l'appareillage de synthèse, de la température normale à la température de réaction, qui se situe, en règle générale, au-dessus de 250 C. Après la réaction, les gaz sont refroidis jusqu'à température norma- le, pour permettre la séparation des produits de la réac- tion sous forme liquide . Le gaz qui, en raison de l'état d'équilibre, n'a été que partiellement transformé, par un seul passage à travers le catalyseur, est renvoyé dans l'appareillage, après remplacement de la fraction utilisée par du gaz frais introduit dans le circuit. Entre le gaz entrant froid et le gaz sortant chaud a lieu un échange de chaleur.
Comme la réaction de formation d'alcool est exothermique, il faut éliminer de la chaleur de la chambre de contact, ce qui peut, par exemple, se faire en provoquant une partie de l'échange calorifique dans la chambre de catal,, se ou en réalisant l'adduction du gaz froid au circuit dans cette chambre . Dans ce dernier cas, le catalyseur est, en général, divisé en plusieurs couches.
La synthèse à haute pression d'alcools se fait dans des conditions de température et de pression telles que l'oxyde de carbone et le fer réagissent l'un avec l'autre pour former du fer-pentacarbonyle, selon le schéma de réaction suivant :
EMI3.1
Les conditions d'équilibre de la réaction de formation de fer-pentacarbonyle sont telles que la quantité de carbo-
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nyle correspondant à l'équilibre augmente fortement, lorsqu'on fait croître la pression partielle d'oxyde de carbone, et diminue fortement, lorsqu'on fait croître la température .
- La figure 1 représente graphiquement la dépendance entre, d'une part, la concentration d'équilibre du fer- pentacarbonyle dans des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène et, d'autre part, la pression partielle d'oxyde de carbone et la température desdits mélanges, pour la pression totale généralement appliquée de 300 atmosphères.
En abscisse, on a indiqué les pressions partielles d'oxyde de carbone en atmosphères, tandis qu'en ordonnée on a porté, en milligrammes de Fe (CO)5, les concentrations en fer- pentacarbonyle par m3 de gaz. Les courbes du graphique de la figure 1 correspondent respectivement (de haut en bas) à des températures de 200,250, 300,350 et 380 C.
Aux vitesses de circulation des gaz et aux pressions habituellement utilisées dans la synthèse à haute pression d'alcools, l'action de l'oxyde de carbone sur le fer devient sensible juste au-dessus de 100 C et est la plus forte en- tre 200 et 250 C. Au-dessus de 250 C, .les équilibres théori- ques s'établissent.
Ces conditions montrent clairement pourquoi les appa- été reillages en fer n'ont pas/utilisés pour exécuter, en continu, et de manière économique, la synthèse technique d'alcools. Lorsqu'on prépare de l'alcool dans des condi- tions opératoires normales, dans un appareillage en fer, il se fait que le gaz de synthèse riche en oxyde de carbone atteint, aussi bien pendant son transfert vers la chambre de catalyse que pendant son éloignement de cette dernière, l'intervalle de températures allant de 100 à 250 C . Il y a donc ainsi, à deux reprises, formation sensible de fer-pentacarbonyle, qui'se manifeste par une forte perte
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de matière (fer), en particulier dans l'échangeur de cha- leur, constitué, en substance, de tubes à paroi mince.
De plus, les parois, supportant la pression, de la chambre de catalyse risquent également d'être endommagées, étant donné que, même si on isole bien ces parois, il est impossible d'empêcher qu'une température supérieure à 100 C y règne.
Le fer-pentacarbonyle, qui s'est formé sur le trajet du gaz vers la chambre de catalyse, se décompose en fer et en oxy- de de carbone, dès que, à mesure que s'accentue le chauffage, la concentration d'équilibre est dépassée . La décomposition du pentacarbonyle a lieu principalement dans la chambre de catalyse chaude et produit un salissement du catalyseur, qui affecte l'activité de celui-ci. De plus, le fer finement divisé, qui s'est déposé sur le catalyseur , favorise des réactions secondaires indésira- bles, en particulier la formation de méthane. Enfin, le fer-pentacarbonyle, formé sur le trajet de retour des gaz de la chambre de catalyse vers le refroidisseur, est dissous dans ce dernier appareil par les produits liquides de la synthèse et complique la purification de ces pro- duits.
L'importance de l'action destructrice exercée sur les appareillages en fer apparaît dans l'essai suivant, qui a été exécuté dans un appaeeillage en acier à teneur de 3% en chrome, à une pression de régime de 200 atmosphè- res, en employant un gaz de réaction contenant 15 % d'oxy- de de carbone . Le rendement de l'opération était de 2000 litres de méthanol par heure . Ce méthanol contenait jusqu'à 60 milligrammes de fer par litre . La quantité de fer enlevée à l'appareillage avec le méthanol obtenu s'élevait à environ 120 grammes par heure, soit environ 2,5 kilos par jour.
Comme une quantité sensiblement égale de fer se séparait ,s-ous forme de fer-pentacarbonyle, sur le trajet des gaz de réaction vers la chambre de cata-
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lyse, la perte journalière globale en fer de l'appareillage atteignait environ 5 kilos. A l'endroit du faisceau de tubes de l'échangeur de chaleur, on constatait, après un mois d'ex- ploitation, une diminution très sensible de l'épaisseur des parois des tubes, laquelle diminution eût été intolérable, s'il s'était agit d'une exploitation durable .
Il est, dès lors, compréhensible qu'on ait dû utiliser jusqu'à ce jour, pour les réactions exécutées à pression élevée au moyen de gaz riches en oxyde de carbone, des appareillages , dans lesquels les parties sujettes à l'attaque de l'oxyde de car- bone sont constituées ou revêtues de métaux résistant à cet oxyde, tel que le cuivre ou les aciers à forte teneur en élé- ments spéciaux. Cette nécessité rend l'exécution pratique de la synthèse des alcools à partir des gaz contenant de l'oxyde de carbone coûteuse et difficile, surtout dans les pays ne disposant pas de ressources ensuivre et en métaux, qui consti- tuant les composants d'alliage des aciers spéciaux.
Il est vrai que les efforts en vue de remplacer les matières résis- tant à l'oxyde de carbone susdites par des matières normales n'ont pas manqué, mais jusqu t à ce jour on n'est pas parvenu à obtenirdes résultats satisfaisants.
On a constaté à présent qu'on peut également préparer des alcools et, en particulier, du méthanol à partir de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans des appareillages en fer , en travaillant selon les conditions opératoires en vigueur dans le passé, mais à des pressions partielles d'oxyde de carbone telles qu'il ne se forme prati- quement pas de fer-pentacarbonyle.
Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on a constaté, si l'on opère, par exemple, à une température de 250 C et sous des pressions de 300 à 600 atmosphères, lesquelles conditions sont favorables à la formation de pentacarbonyle, que l'en- dommagement par l'oxyde de carbone d'un appareillage en fer
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ou en acier à faible teneur-en éléments spéciaux est à coup sûr empêché, lorsqu'on utilise des pressions partiel- les d'oxyde de carbone de 15 à 20 atmosphères. En opérant de la sorte, on constate que le gaz présente une teneur en fer-pentacarbonylede 4 milligrammes par mètre cube.
La concentration d'équilibre du méthanol correspondant à ces pressions partielles d'oxyde de carbone, à la température opératoire habituelle du catalyseur de 350 C, est environ de 5 % inférieure à la moitié de sa valeur habituelle dans la synthèse technique du méthanol. Cette concentration suffit, toutefois, pour permettre l'obtention d'alcools avec des rendements industriels convenables. Les résultats obtenus par le procédé défini ci-avant ne sont cependant pas entièrement satisfaisants.
S'il est vrai que les pressions partielles d'oxyde de carbone appliquées ne don- nent lieu à aucun endommagement notable des appareillages en fer, elles donnent, par contre, lieu à l'obtention de produits, dont les teneurs en fer sont supérieures à celles que l'on obtient ordinairement dans les appareillages réali- sés en matériaux résistant à l'oxyde de carbone . C'est pourquoi, l'emploi de pressions partielles d'oxyde de carbone encore plus basses est souhaitable , si on attache du prix à une teneur en fer extrêmement faible du produit final. Toutefois, l'application de pressions partielles d'oxyde de carbone encore plus basses est peu souhaitable, parce que les rendements en méthanol deviennent insuffi- sants.
Partant de l'idée qu'on ne doit employer de faibles pressions partielles d'oxyde de carbone que dans les par- ties de l'appareillage froides et dont la température n'ex- cède pas 250 C.environ, tandis qu'on peut appliquer sans danger, dans les parties de l'appareillage chaudes et, en particulier, dans la chambre de catalyse, des pressions
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partielles d'oxyde de carbone beaucoup plus élevées, (ainsi pour une pression partielle d'oxyde de carbone de 30 atmosphères, une pression totale de 300 atmosphères et une température de 350 C, on ne trouve que 0,003 milli- gramme de Fe (CO) par centimètre cube de gaz), on a constaté, en outre, qu'on peut également exécuter la syn- thèse d'alcools dans des appareillages en fer,
avec des rendements normaux et des concentrations d'équilibre élevées lorsqu'on applique,uniquement aux endroits de l'appareilla- ge, qui présentent des températures favorables à la forma- tion de fer-pentacarbonyle, de faibles pressions partielles d'oxyde de carbone, tandis qu'aux seuls endroits, où la tem- pérature excède la gamme de températures favorable à la for- mation de fer-pentacarbonyle, on applique des pressions partielles d'oxyde de carbone, dont l'ordre de grandeur peut atteindre les pressions normalement utilisées.
On applique, dès lors, de faibles pressions partielles d'oxyde de carbone dans les parties froides de l'appareillage et, en particulier, dans les conduites de circulation des gaz et dans l'échangeur de chaleur, tandis que dans les parties de l'appareillage portées à une température d'au moins 250 C et, en particulier, dans la chambre de catalyse, on applique des pressions partielles d'oxyde de carbone plus élevées.
Pour réaliser ces conditions, le gaz de synthèse frais relativement riche en oxyde de carbone est introduit dans le cycle, tout au moins en proportions prépondérantes, non pas, comme il était d'usage jusqu'à présent, avant son entrée dans l'échangeur de chaleur, mais bien en un endroit de l'appareillage tel que, selon l'état d'équilibre de la réaction de formation de fer-pentacarbonyle, il ne puisse se former qu'une quantité insignifiante et pratiquement inconséquente de fer-pentacarbonyle. On peut introduire
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le gaz de synthèse directement avant l'entrée du gaz de circuit dans la chambre de catalyse et/ou dans cette der- nière chambre.
De cette façon, la pression partielle d'oxyde de carbone du gaz de circuit est établie à une valeur tellement basse, par exemple à 20 atmosphères, que, dans la partie plus froide de l'appareillage, des endommagements dus à l'action de l'oxyde de carbone sont évités.
Suivant une forme d'exécution particulièrement avan- tageuse du procédé suivant l'invention, le gaz de synthèse le plus riche en oxyde de carbone est introduit dans le catalyseur lui-même.. Dans ce cas, il convient de diviser le catalyseur en plusieurs couches et de faire arriver le gaz de synthèse sur la deuxième couche et sur les couches suivantes de catalyseur. Lorsque la chaleur de réaction est supérieure à la quantité de chaleur pouvant être ab- sorbée par le gaz de synthèse introduit, entre sa tempéra- ture d'entrée et la température régnant à l'endroit du catalyseur, la chaleur excédentaire est éliminée par un refroidissement supplémentaire, ce qui peut avantageusement se faire par l'adduction de gaz de circuit froid dans la chambre de catalyse.
Ainsi, on opère, par exemple,de façon que les pre- mières couches de contact reçoivent du gaz de synthèse frais et, de préférence, peu ou pas préchauffé et de façon que les couches suivantes reçoivent du gaz de circuit froid ou des mélanges de gaz de synthèse et de gaz de circuit. Il est recommandable de veiller à obtenir, avant chaque couche de contact, un bon mélange du gaz froid directement introduit et du courant principal de gaz de circuit chaud, de manière à bien équilibrer les tempéra- tures et les teneurs en oxyde de carbone des gaz. Ce mé- lange peut se faire à l'aide de dispositifs connus.
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En respectant les conditions de la présente inven- tion, il est possible d'obtenir un multiple des concentra- tions d'équilibre en alcool, correspondant aux pressions partielles d'oxyde de carbone, qui doivent être maintenues dans les parties de l'appareillage plus froides et exposées, selon l'état d'équilibre de la réaction de formation de f er-pentacarbonyle, à l'attaque de l'oxyde de carbone.
Les avantages de la forme d'exécution principale de l'invention dans laquelle on opère dans les parties plus froides de l'appareillage à des pressions partielles d'oxyde de carbone différentes de celles appliquées dans les parties plus chaudes de l'appareillage, ressortissent de la figure 2 des dessins annexés au présent mémoire . Dans cette figure, sont comparées, pour des mélanges purs d'oxyde de carbone et d'hydrogène, pour une pression de 300 atmosphères et pour une température du catalyseur de 380 C et en admet- tant que l'on applique les mêmes pressions partielles d'oxy- de de carbone avant l'entrée des gaz dans la chambre de catalyse, les concentrations d'équilibre en méthanol, qui se présentent dans le procédé ordinaire et dans le procédé suivant l'invention.
Sur la figure 2, on a porté en abscisse les pressions partielles d'oxyde de carbone, exprimées en atmosphères et régnant dans la partie de l'appareillage située en avant de la chambre de catalyse, tandis qu'en ordonnée, on a porté, d'une part, la concentration d'équilibre en méthanol (en mol.%) et, d'autre part, le rapport des concentrations d'équilibre obtenues dans le procédé ordinaire de la techni- que antérieure et dans le procédé suivant l'invention.
La courbe I indique les concentrations d'équilibre, qui se présentent dans les conditions opératoires habituel- les (technique antérieure). Dans ce cas, les pressions partielles d'oxyde de carbone portées en abscisse désignent
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les pressions partielles utilisées dans la chambre de catalyse, étant donné que l'adduction de gaz de synthèse frais et riche en oxyde de carbone sur le trajet du gaz de circuit vers la chambre de catalyse a lieu avant son entrée dans l'échangeur de chaleur.
La courbe II indique les valeurs d'équilibre, qui sont fortement supérieures aux valeurs correspondantes de la courbe I et qui se présentent lorsqu'on applique la présente invention. Dans ce cas, les pressions par- tielles d'oxyde de carbone indiquées en abscisse sont celles régnant dans les gaz après leur passage sur le catalyseur. Ces valeurs seraient beaucoup plus élevées encore, si on avait porté en abscisse les pressions par- tielles d'oxyde de carbone régnant à l'endroit où se trouve le catalyseur, par l'adduction directe de gaz de synthèse avant ou dans la chambre de catalyse.
La courbe en traits interrompus III montre le rapport existant entre les concentrations d'équilibre obtenues, d'une part, lorsqu'on applique les conditions opératoires de la technique antérieure et, d'autre part, lorsqu'on se conforme aux conditions de la présente invention. Cette courbe montre clairement que le procédé suivant l'inven- tion est d'autant plus favorable que les pressions par- tielles d'oxyde de carbone sont plus faibles.
Dans la partie du gaz de circuit, qui est envoyée dans l'appareil de préchauffage, il se forme de petites quantités de fer-pentacarbonyl e . Ces quantités sont supé- rieures à la concentration d'équilibre théorique dans la chambre de catalyse chaude, en sorte qu'il doit se produi- re dans celle-ci une décomposition du pentacarbonyle et, dès lors, un salissement du catalyseur. Suivant l'inven- tion, on arrive à protéger la majeure partie du catalyseur en établissant dans une couche du catalyseur, placée en
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avant de l'endroit, où se fait la première adduction de gaz frais, la température la plus élevée régnant dans la chambre de catalyse . De cette façon, seule cette couche de catalyseur subit une altération par le dépçt de fer.
Dans les couches suivantes de catalyseur, il ne peut plus se produire de décomposition du pentacarbonyle, étant donné que, par suite du maintien d'une température plus basse et d'une pression partielle d'oxyde de carbone élevée, la concentration en fer-pentacarbonyle est infé- rieure à la valeur d'équilibre . De plus, le gaz de synthèse frais introduit dans le circuit est utilement débarrassé du fer-pentacarbonyle qui s'est normalement formé, lors du réchauffement, dans le compresseur. Cette purification du gaz de synthèse peut être exécutée de manière connue à l'aide de charbon actif.
Pour éviter également la possibilité de formation de minimes quantités de carbonyle dans les conduits d'introduction de gaz de synthèse frais et de gaz de circuit froid, on peut réaliser ces conduites et éventuellement aussi les dispositifs servant au mélange du gaz frais introduit et du gaz de circuit chaud en matériaux résistants à l'oxyde de carbone et notamment en cuivre, ou en acier V2A (acier chrome-nickel austénitique 18 8). L'approvisionnement en petites quantités des matériaux spéciaux indiqués ci-avant ne peut présenter aucune difficulté.
Outre qu'il permet l'emploi d'appareillage en fer, le procédé suivant l'invention présente encore d'autres avantages.
Dans le circuit de gaz circule un gaz à teneur minime en oxyde de carbone . De cette façon, aucune surface de joint de l'appareillage n'est soumise à l'action de gaz riches en oxyde de carbone . Ainsi, les fuites habi- tuelles imputables à l'action de l'oxyde de carbone, de même que les pertes de gaz et les dangers pour le personne
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de service sont en grande partie éliminés . e service de l'appareillage est simplifié et la sécurité de fonctionnement de l'appareillage est sensible- ment augmentée, étant donné que la pression partielle d'oxyde de carbone peut directement être mise au point à l'endroit du catalyseur et qu'une interruption momentanée du déroulement de la réaction est possible, en cas de danger, par interruption de l'alimentation de gaz frais.
Enfin, le procédé suivant l'invention permet d'em- ployer, sans inconvénient, les appareillages ordinairement destinés à la synthèse, soùs pression élevée, d'essence et d'ammoniac et réalisés, ainsi qu'on le sait , en matériaux ne résistant pas à l'oxyde de carbone, pour la synthèse de méthanol ou d'autres alcools.
De plus, les gaz de synthèse et catalyseurs habituels peuvent être employés pour le procédé suivant l'invention.
EXEMPLE.
Le procédé suivant l'invention sera décrit à présent, en référence à la figure 3 des dessins ci-annexés, qui re- présente schématiquement une installation, que l'on a uti- lisée en pratique, sans interruption, pendant plus d'un an.
Sur la figure 3, la notation de référence 1 désigne un four de synthèse, dans lequel sont prévues six couches de catalyseur. Du gaz de circuit, qui a été chauffé à la température d'entrée de 325 dans un échangeur de chaleur 3, est amené dans le four 1 par un conduit 2. Le gaz sortan de l'échangeur de chaleur 3 est amené par le conduit 4 dans un préchauffeur 5, qui sert, au moment de la mise en marche de l'installation, à chauffer le gaz à forte. tempé- rature . Du préchauffeur 5, le gaz est envoyé par le con- duit 2 dans le four de contact 1. Du gaz frais est amené par un conduit 6 dans unystème de distribution 7, compor-
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tant plusieurs conduits pour l'adduction de gaz frais au four de contact. Au système de distribution 7 peut en- core être amené du gaz de circuit froid par un conduit 8.
Les gaz sortent du four de contact par un conduit 9 et sont conduits ainsi-à l'échangeur de chaleur 3. Dans ce- lui-ci, ces gaz abandonnent une partie de leur chaleur au gaz de circuit se dirigeant vers le four 1. En quittant l'échangeur de chaleur 3, les gaz sont amenés par un con- duit 10 et par un réfrigérant à eau 11 dans un séparateur 12, dans lequel le produit de la réaction liquéfié est séparé. Ce produit quitte le séparateur 12 par un con- duit 13.Quant au gaz inaltéré, il est amené par un conduit 14 à la pompe de circulation 15, d'où il est envoyé en partie par un conduit 16 à l'échangeur 3 et en partie par le conduit 8 directement au système de distribution 7.
Par le conduit 17 une quantité appropriée de gaz est extraite du circuit, pour empêcher un enrichissement con- séquent en constituants inertes du gaz.
On décrira à présent les conditions appliquées et les résultats obtenus lors d'un essai pratique du procédé suivant l'invention.
La pression régnant dans l'installation est de 300 atmosphères. Le gaz frais contenant 30% d'oxyde de car- bone entre à raison de 9.500 m3 par heure dans le four de contact. Ce dernier contient 3.300 litres de cataly- seur , comprenant 75 % d'oxyde de zinc et 25 % d'oxyde de chrome et réparti en six couches. L'adduction de gaz de synthèse frais se fait avant la seconde couche et avant les couches suivantes de catalyseur . Le gaz de cir cuit froid contenant 5% d'oxyde de carbone, introduit à raison de 10.000 m3 par heure, peut être amené sur les couches inférieures de catalyseur et sur la couche supérieure de catalyseur, de façon à permettre un ré- glage approprié des conditions de température devant régn
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dans le four de contact .
Le courant principal de gaz de circuit préchauffé dans l'échangeur de chaleur et dans le préchauffeur, dont le débit est de 50.000 m3 par heure et a qui/également une teneur de 5% en CO, entre dans la chambre de catalyse à une température de 325 C. A la sortie de la première couche de catalyseur, la température du gaz atteint 370 . Entre la première couche et la deuxième couche de cata- lyseur, le gaz de circuit est mélangé à la majeure partie de gaz de synthèse frais introduit et le mélange obtenu vient ensuite en contact avec la deuxième couche de catalyseur et quitte cette couche à une température de 350 . Les tem- pératures du mélange gazeux quittant les couches suivantes de catalyseur sont maintenues à la même valeur (350 ) .
Ce réglage des températures se fait par le dosage adéquat des quantités de gaz de synthèse et/ou de gaz de circuit froid introduites avant chaque couche de catalyseur. Les produits de la réaction quittant la chambre de catalyse à une température de 350 sont envoyés dans l'échangeur de chaleur, où ils sont refroidis jusqu'à 120 environ par le gaz de circuit circulant à contre-courant dans le dit échangeur. Puis les produits de la réaction sont refroidis jusqu'à 25 dans le réfrigérant à eau. Dans le séparateur, on recueille 4 tonnes de méthanol à l'heure.
La quantité de gaz de circuit sortant du séparateur s'élève environ à 61. 000 m3 par heure . 800 m3 de ce gaz de circuit sont extraits du circuit, pour empêcher un enrichissement ex- cessif du gaz de circuit en méthane, azote, etc.. 60.000 m3 de gaz sont ramenés dans l'appareillage de synthèse par la pompe de circulation.
Le rendement en méthanol, qui s'élève à 4 tonnes par heure, correspond à un rendement spécifique de catalyseur de 1,2 kg par litre et par heure. Après 12 mois , le cata- lyseur a maintenu sa pleine activité, même dans la première
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couche servant au dépôt de fer. Le méthanol produit pré- sente toutes les propriétés et en particulier la même teneur en fer que les produits préparés dans les appareillages ordi- naires réalisés en matériaux résistant à l'oxyde de carbone.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'alcools et, en particulier de méthanol au départ de gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on opère dans des appareillages en fer ou en aciers à faible teneur en éléments spéciaux, ne résistant pas à l'oxyde de carbone, à des pres- sions partielles d'oxyde de carbone suffisamment b-asses pour qu'il ne se forme pratiquement que des quantités insigni- fiantes de fer-pentacarbonyle, notamment à une pression totale de 300 atmosphères et à une pression partielle d'oxyde de carbone égale au maximum à 20 atmosphères.
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"Process for preparing alcohols and in particular methanol".
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The present invention relates to the preparation of alcohols and in particular of methanol, starting from gases containing carbon monoxide and hydrogen, in iron equipment.
The synthesis known per se of methanol requires two molecules of hydrogen for each molecule of carbon monoxide. Therefore, the synthesis gases used contain carbon monoxide and hydrogen substantially in the stoichiometric ratio of 1: 2. in addition, these gases generally also contain small amounts of inert constituents, such as nitrogen and methane, of which an increase in concentration beyond a determined value, generally of the order of 20%, is prevented. by extracting a corresponding quantity of gas from the circuit.
The introduction of fresh synthesis gas into the circuit of the synthesis equipment is usually done before the circuit gas enters the heat exchanger, in order to let the fresh synthesis gas participate in the process. heat exchange and to obtain, by a long circulation of the latter gas with the circuit gas, a good mixture of these gases, before their entry into the catalysis chamber. The gas introduced into the circuit has the highest carbon monoxide content after the addition of the fresh synthesis gas, that is to say when it goes towards the catalyst, while it must have the content lowest carbon monoxide after leaving the catalysis chamber.
The carbon monoxide content of the gas when it comes into contact with the catalyst is normally between 15 and 25% and, preferably, around 20%. Has an oxide content of
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20% carbon corresponds, at an operating pressure of 300 atmospheres, to a partial pressure of 60 atmospheres.
The pressures ordinarily used for the synthesis, under elevated pressure, of alcohols are greater than 100 atmospheres and, preferably, of the order of 300 atmospheres.
The gases to be used for the reaction are heated, during their passage through the synthesis apparatus, from normal temperature to the reaction temperature, which is, as a rule, above 250 C. After the reaction, the gases are cooled to normal temperature to allow separation of the reaction products in liquid form. The gas which, due to the state of equilibrium, has only been partially transformed, by a single passage through the catalyst, is returned to the apparatus, after replacement of the fraction used by fresh gas introduced into the circuit. A heat exchange takes place between the cold entering gas and the hot leaving gas.
As the alcohol formation reaction is exothermic, heat must be removed from the contact chamber, which can, for example, be accomplished by causing part of the heat exchange in the catal chamber, se or by carrying out the adduction of cold gas to the circuit in this chamber. In the latter case, the catalyst is generally divided into several layers.
The high pressure synthesis of alcohols takes place under conditions of temperature and pressure such that carbon monoxide and iron react with each other to form iron-pentacarbonyl, according to the following reaction scheme:
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The equilibrium conditions of the iron-pentacarbonyl formation reaction are such that the amount of carbon
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Nyl corresponding to equilibrium increases sharply when the partial pressure of carbon monoxide is increased, and decreases sharply when the temperature is increased.
- Figure 1 shows graphically the dependence between, on the one hand, the equilibrium concentration of iron-pentacarbonyl in mixtures of carbon monoxide and hydrogen and, on the other hand, the partial pressure of carbon monoxide. carbon and the temperature of said mixtures, for the total generally applied pressure of 300 atmospheres.
The x-axis shows the partial pressures of carbon monoxide in atmospheres, while the y-axis shows the iron-pentacarbonyl concentrations per m 3 of gas in milligrams of Fe (CO) 5. The curves in the graph in figure 1 correspond respectively (from top to bottom) to temperatures of 200,250, 300,350 and 380 C.
At the gas flow rates and pressures usually used in the high pressure synthesis of alcohols, the action of carbon monoxide on iron becomes noticeable just above 100 C and is strongest between. 200 and 250 ° C. Above 250 ° C. theoretical equilibria are established.
These conditions clearly show why iron equipment has not / used to carry out the continuous and economical technical synthesis of alcohols. When alcohol is prepared under normal operating conditions, in iron equipment, the synthesis gas rich in carbon monoxide is reached, both during its transfer to the catalysis chamber and during its transfer. distance from the latter, the temperature range from 100 to 250 C. There is thus, on two occasions, significant formation of iron-pentacarbonyl, which is manifested by a strong loss
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of material (iron), in particular in the heat exchanger, consisting essentially of thin-walled tubes.
In addition, the pressure-bearing walls of the catalysis chamber may also be damaged, since, even if these walls are well insulated, it is impossible to prevent a temperature above 100 ° C. .
The iron-pentacarbonyl, which is formed on the path of the gas to the catalysis chamber, decomposes into iron and carbon dioxide, as soon as, as the heating increases, the equilibrium concentration is outdated. The decomposition of pentacarbonyl takes place mainly in the hot catalysis chamber and produces fouling of the catalyst, which affects the activity of the latter. In addition, the finely divided iron which is deposited on the catalyst promotes unwanted side reactions, in particular the formation of methane. Finally, the iron-pentacarbonyl, formed on the return path of the gases from the catalysis chamber to the cooler, is dissolved in the latter apparatus by the liquid products of the synthesis and complicates the purification of these products.
The extent of the destructive action exerted on the iron equipment is shown in the following test, which was carried out in a steel equipment with a 3% chromium content, at an operating pressure of 200 atmospheres, in employing a reaction gas containing 15% carbon oxide. The yield of the operation was 2000 liters of methanol per hour. This methanol contained up to 60 milligrams of iron per liter. The quantity of iron removed from the apparatus with the methanol obtained amounted to about 120 grams per hour, or about 2.5 kilograms per day.
As a substantially equal amount of iron separated, in the form of iron-pentacarbonyl, on the path of the reaction gases to the catalyst chamber.
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lysis, the overall daily iron loss from the apparatus reached approximately 5 kilos. At the location of the bundle of tubes of the heat exchanger, a very noticeable decrease in the thickness of the walls of the tubes was observed after one month of operation, which decrease would have been intolerable if it were it was about sustainable exploitation.
It is therefore understandable that until now, for reactions carried out at high pressure by means of gases rich in carbon monoxide, apparatus in which the parts subject to the attack of l Carbon monoxides are made of or coated with metals resistant to this oxide, such as copper or steels with a high content of special elements. This necessity makes the practical execution of the synthesis of alcohols from the gases containing carbon monoxide expensive and difficult, especially in countries without the ensuing resources and of metals, which constitute the components of the alloy. special steels.
It is true that efforts to replace the above carbon monoxide resistant materials with normal materials have not been lacking, but to date satisfactory results have not been obtained.
It has now been found that alcohols and, in particular, methanol can also be prepared from gases containing carbon monoxide and hydrogen in iron equipment, by working according to the operating conditions in force. in the past, but at partial pressures of carbon monoxide such that hardly any iron-pentacarbonyl is formed.
During the implementation of the invention, it has been found, if one operates, for example, at a temperature of 250 ° C. and under pressures of 300 to 600 atmospheres, which conditions are favorable for the formation of pentacarbonyl, that carbon monoxide damage to iron equipment
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or steel with a low content of special elements is certainly prevented, when carbon monoxide partial pressures of 15 to 20 atmospheres are used. By operating in this way, it is found that the gas has an iron-pentacarbonyl content of 4 milligrams per cubic meter.
The equilibrium concentration of methanol corresponding to these partial pressures of carbon monoxide, at the usual operating temperature of the catalyst of 350 ° C., is approximately 5% less than half of its usual value in the technical synthesis of methanol. This concentration is sufficient, however, to allow alcohols to be obtained with suitable industrial yields. The results obtained by the process defined above are not however entirely satisfactory.
While it is true that the partial pressures of carbon monoxide applied do not give rise to any appreciable damage to the iron equipment, they do, on the other hand, give rise to the production of products with higher iron contents. to those which are usually obtained in equipment made of materials resistant to carbon monoxide. Therefore, the use of even lower carbon monoxide partial pressures is desirable, if the price is attached to an extremely low iron content of the final product. However, the application of even lower carbon monoxide partial pressures is undesirable because the methanol yields become insufficient.
Starting from the idea that low partial pressures of carbon monoxide should be used only in cold parts of the apparatus and the temperature of which does not exceed approximately 250 C., while we can safely apply, in hot parts of the apparatus and, in particular, in the catalysis chamber, pressures
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much higher carbon monoxide partial pressure, (thus for a carbon monoxide partial pressure of 30 atmospheres, a total pressure of 300 atmospheres and a temperature of 350 C, only 0.003 milligrams of Fe (CO ) per cubic centimeter of gas), it has been found, moreover, that the synthesis of alcohols can also be carried out in iron equipment,
with normal yields and high equilibrium concentrations when applying, only to places of the apparatus, which exhibit temperatures favorable to the formation of iron-pentacarbonyl, low partial pressures of carbon monoxide , while at the only places where the temperature exceeds the temperature range favorable to the formation of iron-pentacarbonyl, partial pressures of carbon monoxide are applied, the order of magnitude of which can reach the pressures normally used.
Low partial pressures of carbon monoxide are therefore applied in the cold parts of the apparatus and, in particular, in the gas circulation pipes and in the heat exchanger, while in the parts of the The apparatus brought to a temperature of at least 250 ° C. and, in particular, in the catalysis chamber, higher partial pressures of carbon monoxide are applied.
To achieve these conditions, the fresh synthesis gas relatively rich in carbon monoxide is introduced into the cycle, at least in predominant proportions, not, as was customary until now, before entering the exchanger. heat, but in a place of the apparatus such that, depending on the equilibrium state of the iron-pentacarbonyl formation reaction, only an insignificant and practically inconsistent quantity of iron-pentacarbonyl can be formed. We can introduce
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the synthesis gas directly before the entry of the circuit gas into the catalysis chamber and / or into the latter chamber.
In this way, the partial pressure of carbon monoxide in the circuit gas is established at such a low value, for example at 20 atmospheres, that, in the colder part of the apparatus, damage due to the action of carbon monoxide are avoided.
According to a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention, the synthesis gas richest in carbon monoxide is introduced into the catalyst itself. In this case, the catalyst should be divided into several. layers and to make the synthesis gas arrive on the second layer and on the following catalyst layers. When the heat of reaction is greater than the quantity of heat which can be absorbed by the synthesis gas introduced, between its inlet temperature and the temperature prevailing at the location of the catalyst, the excess heat is removed by a additional cooling, which can advantageously be done by adding cold circuit gas to the catalysis chamber.
Thus, one operates, for example, so that the first contact layers receive fresh synthesis gas and, preferably, little or no preheated and so that the following layers receive cold circuit gas or mixtures of. syngas and circuit gas. It is advisable to take care to obtain, before each contact layer, a good mixture of the cold gas directly introduced and the main stream of hot circuit gas, so as to properly balance the temperatures and carbon monoxide contents of the gases. . This mixing can be done using known devices.
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By observing the conditions of the present invention, it is possible to obtain a multiple of the equilibrium alcohol concentrations, corresponding to the partial pressures of carbon monoxide, which must be maintained in the parts of the apparatus. cooler and exposed, depending on the equilibrium state of the iron-pentacarbonyl formation reaction, to carbon monoxide attack.
The advantages of the main embodiment of the invention in which the operation is carried out in the colder parts of the apparatus at partial carbon monoxide pressures different from those applied in the hotter parts of the apparatus, emerge of FIG. 2 of the drawings appended hereto. In this figure, are compared, for pure mixtures of carbon monoxide and hydrogen, for a pressure of 300 atmospheres and for a catalyst temperature of 380 C and assuming that we apply the same partial pressures of carbon oxide before the gases enter the catalysis chamber, the equilibrium concentrations of methanol, which occur in the ordinary process and in the process according to the invention.
In FIG. 2, the partial pressures of carbon monoxide, expressed in atmospheres and prevailing in the part of the equipment located in front of the catalysis chamber, have been plotted on the abscissa, while on the ordinate, we plotted, on the one hand, the equilibrium concentration of methanol (in mol.%) and, on the other hand, the ratio of the equilibrium concentrations obtained in the ordinary process of the prior art and in the process according to invention.
Curve I indicates the equilibrium concentrations, which occur under the usual operating conditions (prior art). In this case, the partial pressures of carbon monoxide shown on the abscissa designate
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the partial pressures used in the catalysis chamber, since the addition of fresh, carbon monoxide-rich synthesis gas on the path of the circuit gas to the catalysis chamber takes place before it enters the heat exchanger .
Curve II indicates the equilibrium values, which are much higher than the corresponding values of curve I and which occur when applying the present invention. In this case, the partial pressures of carbon monoxide indicated on the abscissa are those prevailing in the gases after they have passed over the catalyst. These values would be much higher still if one had plotted on the abscissa the partial pressures of carbon monoxide prevailing at the location where the catalyst is located, by the direct addition of synthesis gas before or in the chamber. catalysis.
The dotted line III shows the relationship between the equilibrium concentrations obtained, on the one hand, when applying the operating conditions of the prior art and, on the other hand, when conforming to the conditions of the present invention. This curve clearly shows that the process according to the invention is all the more favorable the lower the partial pressures of carbon monoxide.
In the part of the circuit gas, which is sent to the preheater, small amounts of iron-pentacarbonyl e are formed. These amounts are greater than the theoretical equilibrium concentration in the hot catalysis chamber, so that there must be decomposition of the pentacarbonyl and hence fouling of the catalyst. According to the invention, it is possible to protect the major part of the catalyst by establishing in a layer of the catalyst, placed in
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before the place, where the first fresh gas supply takes place, the highest temperature prevailing in the catalysis chamber. In this way, only this catalyst layer undergoes deterioration by the deposit of iron.
In the following catalyst layers, no further decomposition of the pentacarbonyl can occur, since, due to the maintenance of a lower temperature and a high partial pressure of carbon monoxide, the iron concentration pentacarbonyl is less than the equilibrium value. In addition, the fresh synthesis gas introduced into the circuit is usefully freed from the iron-pentacarbonyl which normally formed, during heating, in the compressor. This purification of the synthesis gas can be carried out in a known manner using activated carbon.
To also avoid the possibility of the formation of small amounts of carbonyl in the ducts for the introduction of fresh synthesis gas and cold circuit gas, these pipes and possibly also the devices used for mixing the fresh gas introduced and the gas can be made. hot circuit in materials resistant to carbon monoxide and in particular copper, or V2A steel (austenitic chrome-nickel steel 18 8). The supply of small quantities of the special materials mentioned above can present no difficulty.
In addition to allowing the use of iron equipment, the process according to the invention also has other advantages.
A gas with a minimal carbon monoxide content circulates in the gas circuit. In this way, no joint surface of the apparatus is subjected to the action of gases rich in carbon monoxide. Thus, the usual leaks attributable to the action of carbon monoxide, as well as gas losses and dangers to the person.
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services are largely eliminated. The service of the apparatus is simplified and the operational safety of the apparatus is appreciably increased, since the partial pressure of carbon monoxide can be set directly at the location of the catalyst and a Temporary interruption of the course of the reaction is possible, in the event of danger, by interrupting the supply of fresh gas.
Finally, the process according to the invention makes it possible to employ, without inconvenience, the equipment ordinarily intended for the synthesis, under high pressure, of gasoline and ammonia and produced, as is known, in materials which are not not resistant to carbon monoxide, for the synthesis of methanol or other alcohols.
In addition, the usual synthesis gases and catalysts can be used for the process according to the invention.
EXAMPLE.
The process according to the invention will now be described with reference to Figure 3 of the accompanying drawings, which schematically shows an installation which has been used in practice without interruption for more than one hour. year.
In Figure 3, the reference numeral 1 denotes a synthesis furnace, in which six layers of catalyst are provided. Circuit gas, which has been heated to the inlet temperature of 325 in a heat exchanger 3, is fed into the furnace 1 through a duct 2. The gas leaving the heat exchanger 3 is fed through the duct. 4 in a preheater 5, which is used, when the installation is started, to heat the gas to high. temperature . From preheater 5, gas is fed through line 2 into contact furnace 1. Fresh gas is fed through line 6 into a distribution system 7, comprising.
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so many conduits for the supply of fresh gas to the contact furnace. Cold circuit gas can still be supplied to the distribution system 7 via a pipe 8.
The gases leave the contact furnace through a duct 9 and are thus led to the heat exchanger 3. In the latter, these gases give up part of their heat to the circuit gas going towards the furnace 1. On leaving the heat exchanger 3, the gases are fed through a line 10 and a water condenser 11 into a separator 12, in which the liquefied reaction product is separated. This product leaves the separator 12 via a conduit 13. As for the unaltered gas, it is brought via a conduit 14 to the circulation pump 15, from where it is sent in part via a conduit 16 to the exchanger 3 and partly via duct 8 directly to the distribution system 7.
Through line 17 a suitable quantity of gas is withdrawn from the circuit, to prevent a consequent enrichment in inert constituents of the gas.
The conditions applied and the results obtained during a practical test of the process according to the invention will now be described.
The pressure prevailing in the installation is 300 atmospheres. The fresh gas containing 30% carbon monoxide enters the contact furnace at a rate of 9,500 m3 per hour. The latter contains 3,300 liters of catalyst, comprising 75% zinc oxide and 25% chromium oxide and distributed in six layers. The addition of fresh synthesis gas takes place before the second layer and before the following layers of catalyst. The cold circuit gas containing 5% carbon monoxide, introduced at the rate of 10,000 m3 per hour, can be supplied to the lower layers of catalyst and to the upper layer of catalyst, so as to allow an appropriate adjustment. temperature conditions before reign
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in the contact oven.
The main stream of preheated circuit gas in the heat exchanger and in the preheater, the flow rate of which is 50,000 m3 per hour and which also has a CO content of 5%, enters the catalysis chamber at a temperature of 325 C. On leaving the first catalyst layer, the gas temperature reaches 370. Between the first layer and the second catalyst layer, the circuit gas is mixed with the major part of fresh synthesis gas introduced and the resulting mixture then comes into contact with the second catalyst layer and leaves this layer at a temperature. from 350. The temperatures of the gas mixture leaving subsequent layers of catalyst are maintained at the same value (350).
This temperature adjustment is made by the appropriate dosage of the quantities of synthesis gas and / or cold circuit gas introduced before each layer of catalyst. The reaction products leaving the catalysis chamber at a temperature of 350 are sent to the heat exchanger, where they are cooled to approximately 120 by the circuit gas flowing against the current in said exchanger. The reaction products are then cooled to 25 in the water condenser. In the separator, 4 tonnes of methanol are collected per hour.
The quantity of circuit gas leaving the separator amounts to approximately 61,000 m 3 per hour. 800 m3 of this circuit gas are extracted from the circuit, in order to prevent an excessive enrichment of the circuit gas in methane, nitrogen, etc. 60,000 m3 of gas are returned to the synthesis equipment by the circulation pump.
The methanol yield, which amounts to 4 tonnes per hour, corresponds to a specific catalyst yield of 1.2 kg per liter per hour. After 12 months, the cata- lyser maintained its full activity, even in the first
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layer used for the deposit of iron. The methanol produced exhibits all the properties and in particular the same iron content as the products prepared in ordinary equipment made of materials resistant to carbon monoxide.
CLAIMS
1. Process for preparing alcohols and, in particular methanol, starting from gases containing carbon monoxide and hydrogen, characterized in that the operation is carried out in equipment made of iron or steel with a low content of special elements, not resistant to carbon monoxide, to partial pressures of carbon monoxide sufficiently low that practically only insignificant quantities of iron-pentacarbonyl are formed, especially at total pressure of 300 atmospheres and a partial pressure of carbon monoxide equal to a maximum of 20 atmospheres.