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PROCEDA DE CONVERSION D'HYDROCARBURES ALUHATIQUES ,PHINC 1- PALEMENT JE METHANE, !,:Il PRODUITS DE VALEUR.
On a cherché bien des fois à transformer en composés facilement utilisables en pratique, les hydrocarbures aliphatiques gazeux obtenus en grandes quantités sous forme ue sous-produits dans l'industrie. La difficulté particu- lière de la réalisation de cette transformution consiste en oe qu'il se forme, aux hautes températures qu'il faut utiliser, des produits de décomposition ou des composés de natures diverses capables de réagir les uns sur les autres en formant à leur tout les composés les plus divers, ces produits de décomposition ou composés se forment en quanti-
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tés différentes suivant les températures et les durées de chauffage appliquées.
Alors qu'il faut des températures très élevées pour la dissociation des hydrocarbures de départ, dissociation qui a lieu avec une absorption de chaleur considérable, le reste de la conversion est souvent accompagné d'un fort dégagement de chaleur. Il en résulte directement qu'il est très difficile d'obtenir en grandes quantités des composés bien définis lorsque les réactions de dissociation du méthane et de traitement ultérieur des corps intermédiaires, d'abord obtenus, ont lieu simultané- ment et parallèlement dans une même enceinte.
Ce qui est surtout gênant, c'est que les corps produitspar la dissociation des hydrocarbures aliphatiques ont une tendance prononcée à se décomposer définitivement pour donner les éléments constitutifs qui sont le carbone et l'hydrogène.On cherche en tout cas à éviter que la réac- tion ne se déroule de cette façon, car le carbone et l'hy- drogène qui se produisent ont par eux-mêmes une valeur in- dustrielle moins grande que celle des hydrocarbures que l'on cherche à obtenir. En outre, il faut s'opposer à la séparation du carbone pour éviter une surchauffe locale, parce que de petites quantités de carbone séparées pourraient déjà produire par catalyse une réaction se déroulant de façon indésirable.
On a trouvé qu'on peut transformer les hydrocar- bures aliphatiques saturés ou non en composés de valeur, avec un rendement élevé, en effectuant en deux phases dif- férentes la dissociation des hydrocarbures de départ et le traitement des produits de décomposition ou composés inter- médiaires ainsi produits . On réussit ainsi de façon simple, par la séparation des deux réactions qui exigent des quan- tités de chaleur totalement différentes, à éviter la décom- position des radicaux ou des composés intermédiaires formés
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d'abord avec séparation de carbone et d'hydrogène. Par un chauffage de courte durée, on obtient dans la première phase une dissociation très complète des hydrocarbures de départ.
Le mélange gazeux ainsi formé est ensuite soumis, à des températures sensiblement plus basses, à des conditions de réaction telles que les produits de décomposition ou composés intermédiaires produits dans la première phase
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CJO comliltiniit entre nux ou uvnc: d'uutrclJ rnutiù:t'0r.J. Daou lutz deuxième phase, qui est presque toujours accompagnée d'un important dégagement de chaleur, un refroidissement a lieu de façon appropriée. Les mélanges finalement obtenus sont traités comme d'habitude pour obtenir les produits de la réaction. Comme les composés cherchés peuvent déjà être séparés presque toujours par un simple refroidissement ou par les méthodes de condensation usitées par ailleurs, il est facile de les extraire du mélange de réaction.
Leur élimination peut toutefois avoir lieu aussi par absorption au moyen de liquides appropriés, par adsorption, par exem- ple au moyen de corps de grande surface ou d'une autre façon appropriée. Les hydrocarbures de départ encore contenus dans le gaz résiduel ou les autres hydrocarbures dont le traitement ultérieur paraît utile pour obtenir les produits désirés, peuvent être réintroduits dans l'opération de traitement. Comme il se produit en outre dans bien des cas de grandes quantités d'hydrogène pendant la dissociation des hydrocarbures de départ, il est utile que le gaz résiduel soit débarrassé plus ou moins complètement de l'hydrogène avec lequel il est mélangé.
On peut utiliser à cet effet les méthodes usuelles, le refroidissement à basse tempé- rature ou l'élimination par des réactions chimiques, par exemple l'hydrogénation.
En général les hydrocarbures aliphatiques peuvent être traités par ce procédé. Ce dernier s'applique princi-
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palement au méthane pur ou étendu, comme celui qui est ob- tenu sous forme de sous produit dans les opérations indus- trielles les plus diverses. On peut utiliser aussi des rnélan- Ses de méthane avec ses homologues, avec de l'éthylène ou ses homologues, de l'hydrogène, de l'azote ou d'autres corps.
Les hydrocarbures de départ peuvent aussi être des homologues du méthane ainsi que de l'éthylène et ses homologues sépa- rément ou mélangés de façon quelconque entre eux.
Le chauffage des gaz à utiliser dans la première phase peut avoir lieu par une combustion de gaz ou par chauf. fage électrique, le gaz ou l'air de combustion ou les deux pouvant être préalablement chauffés par un procédé à régé- nérateur ou à récupération. Pour le chauffage au gaz, il convient de prendre de l'oxygène ou des gaz riches en oxy- gène au lieu d'air pour brûler les gaz de chauffage. Les hautes températures nécessaires peuvent ainsi être pro- duites plus rapidement. On peut prendre aussi les mesures usuelles en vue de la transmission de la chaleur et d'une économie de chaleur dans la réalisation de la première ainsi que de la deuxième phase du procédé.
Lorsque le chauffage a lieu au gaz dans la premiè- re phase de réaction il est utile, en particulier, lorsque les réactions ont lieu sous une dépression, d'effectuer également le chauffage sous une dépression . On évite ainsi des passages nuisibles du gaz.-La dépression peut aller jusqu'à 1/10 d'atmosphère ou même au-dessous. Les chambres de réaction et les chambres de chauffage peuvent être dans le voisinage les unes des autres, d'une façon quelconque.
Dans l'évacuation du gaz de la réaction ainsi que du gaz de chauffage, la chaleur peut être récupérée par un pro- cédé à régénération ou à récupération.
Le dispositif pour la réalisation du procédé peut être constitué par exemple, par des échangeurs de chaleur
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à deux chambres fonctionnant à régénération ou à récupéra- tion. Dans les dispositifs servant à effectuer la réaction, on peut appliquer uno dépression de valeur quelconque, la même dépression étant maintenue approximativement dans les chambres servant au chauffage et à la conversion. Dans cer- tains cas on a reconnu qu'il est utile de maintenir dans la chambre de réaction une pression un peu plus élevée que dans la chambre de chauffage. On empêche ainsi sûrement tout mélange du gaz de réaction avec le gaz de chauffage, tandis que les passages éventuels du gaz de réaction sont pratiquement sans importance quant aux rendements.
Le règla- ge de la pression est de préférence automatique pour les deux chambres. Quant à la matière première servant à faire les cloisons entre les chambres, on a reconnu qu'une matière céramique réfractaire se prête particulièrement bien à cet usage. La perméabilité de ces cloisons au gaz, perméabi- lité qui se fait sentir après un usage prolongé aux hautes températures, n'est pas nuisible, une même pression étant maintenue approximative dans les deux chambres. On a reconnu qu'il est particulièrement utile, dans la réalisa- tion de la mesure qui vient d'être décrite, d'effectuer la combustion en présence de matières ayant une activité cata- lytique.
La fig. 4 montre un appareil pour la réalisation de la première phase de réaction de la dissociation des hydrocarbures de départ ou des mélanges qui en contiennent
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'OU compo- pour obtenir les produits de décomposition/à soumettre se a un traitement ultérieur, cet appareil convient particulière rement bien pour la conversion de méthane ou de mélanges gazeux contenant du méthane en acétylène ou en mélanges contenant de l'acétylène. L'appareil représenté n'est qu'un exemple de réalisation d'un échangeur de chaleur à deux cham- bres.
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Dans le dispositif représenté, il se produit une accumulation de la chaleur ainsi que des gaz des fumées qui s'échappent et des mélanges gazeux de réaction continuel- lement traités. Un bloc,4 comportant des perforations longi- tudinales et des perforations transversales sert de cham- bre de réaction . Le gaz de réaction traverse les perfora- tions longitudinales, tandis que les perforations transver- sales indiquées par les traits transversaux interrompus servent pour le gaz de chauffage. Un récupérateur 8 fait suite aux perforations longitudinales du bloc de chaque côté, tandis que la chaleur des fumées sortant de la chambre d'allumage 5 est retenue dans les récupérateurs 9.
Le dispositif représenté comporte en outre l'ar- rivée 1 du gaz combustible. Il est agencé en vue d'un fonc- tionnement alternatif. Ce-fonctionnement est assuré au moyen des robinets de changement 2 qui sont destinés à l'aspiration des fumées et à l'arrivée de l'air, ainsi que par les robinets de changement, 3 qui sont destinés à l'aspiration et à l'arrivée des gaz de la réaction. En ou- tre, l'appareil comporte les dispositifsde réglage de la pression 10 pour la chambre de combustion, ainsi que les dispositifs de réglage de la pression 11 pour la chambre de réaction. 12 est une machine à aspirer les fumées et 13 une machine à aspirer le gaz de réaction. 14 est la sortie du gaz de réaction et 15 la sortie des fumées.
Le fonctionnement de l'appareil est le suivant.
Après un réglage convenable des robinets de changement 2 on fait entrer de l'air dans la chambre d'allumage 5 par une arrivée 10 et par son récupérateur 9, les quantités nécessaires de gaz combustible étant introduites simultané- ment par l'arrivée 1 dans la chambre d'allumage 5. La com- bustion des gaz a lieu dans les perforations transversales du bloc de réaction, la chaleur nécessaire à la réaction
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étant transmise aux gaz de réaction qui circulent dans les perforations longitudinalas. Les fumées sortant des perfora- tions transversales entrent dans le récupérateur opposé, après avoir traversé l'autre partie de la chambre d'allumage, et elles sont extraites de l'appareil au moyen de la machine à aspirer les fumées.
Après une manoeuvre convenable des robinets de chan- gement 3, le gaz de réaction est introduit simultanément
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l ' rI J' l'ma Llori (1(,11-y l' ( ) 1) Í Il (' t. :: f't 11 <l : mu 1 ror'up6t''ut'"tur correspondant 8. Il en sort pour entrer dans les perforations longitudinales du bloc 4 où la conversion a lieu à l'aide de la chaleur provenant des gaz combustibles. La chaleur du gaz de réaction qui sort est ensuite accumulée dans le récupéra- teur 8 qui se trouve en face. Le gaz de réaction est extrait au moyen de la machine à aspirer 13.
On peut changer à volonté le sens de circulation du gaz combustible et du gaz de réaction. On effectue ce changement par exemple lorsque les récupérateurs nouvelle- ment chauffés ont absorbé assez de chaleur. Le changement de sens pour le gaz de réaction et le gaz combustible peut avoir lieu en même temps ou à des moments différents et dans des périodes différentes.
Dans l'exemple choisi on introduit le gaz combus- tible par l'arrivée 1 et l'air par l'arrivée 10. Toutefois, le gaz combustible peut aussi entrer en 10 et l'air en 1.
En outre les récupérateurs 9 qui peuvent servir simultanément lorsqu'ils sont convenablement divisés, pour chauffer de l'air et du gaz combustible, d'autres quantités de gaz com- bustible ou d'air pouvant être introduites en 1. Dans ce der- nier cas l'arrivée supplémentaire d'air ou de gaz combustible en 1 peut aussi être complètement supprimée.
Il convient de faire servir la chaleur du gaz de réaction à la production de vapeur. Il est également utile
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de faire servir la chaleur du mélange gazeux obtenue dans la première phase à maintenir les températures dans la deuxiè- me phase de la réaction. La réalisation de cette dernière exige un réglage particulièrement soigné de la chaleur. On obtient ce résultat principalement en montant des parois froides en face des parois chaudes, pour obtenir une évacuation assez rapide de la chaleur en excès. On a constaté qu'on obtient une disposition particulièrement pratique lorsque les parois relativement froides sont constituées par des faisceaux tubulaires ou des dispositifs analogues remplis d'eau à une température quelconque, le cas échéant d'eau bouillant sous pression.
Au lieu d'eau on peut prendre tout autre liquide approprié, ce liquide pouvant être utilisé bouillant sous une pression élevée, normale ou réduite. On a reconnu en outre, qu'il est utile de choisir la tempéra- ture d'entrée des mélanges gazeux contenant les radicaux ou composés intermédiaires formés d'abord, de façon que la forma- tion, accompagnée d'un dégagement de chaleur, des composés cherchés ait- lieu sans chauffage supplémentaire. On conduit là réaction de préférence de façon que tout autre apport de chaleur pour la marche de la deuxième phase de la réac- tion soit inutile.
Le chauffage préalable des gaz introduits dans la réaction peut avoir lieu en outre par exemple, au moyen de la chaleur des gaz de réaction dans la première ou la deuxième phase du procédé. Cette mesure peut être utilisée le cas échéant pour assurer un refroidissement très complet eh un point quelconque de la réaction. On refroidit, eu chauf- fant préalablement le gaz qui arrive, le mélange gazeux sor- tant de la première ou de la deuxième phase. Les gaz entrant en réaction peuvent toutefois aussi servir à assurer le re- froidissement dans la deuxième phase de la réaction. On peut aussi faire servir les gaz passant de la première à la deu-
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xième phase au refroidissement de celle-ci, ces gaz prenant simultanément la température de réaction nécessaire.
Cette mesure est particulièrement utile lorsque les gaz sortant de la première phase de réaction sont refroidis pour des rai- sons d'ordre technique, par exemple à cause de leur aspiration au moyen de pompes.
Pour l'évacuation de la chaleur dans la deuxième phase de réaction, on a constaté qu'il est particulièrement utile d'introduire, entre les parois ayant des températures différentes, des corps bons conducteurs de la chaleur.
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(jan pr-ut 1.1ti 1 i nr'!' rJ0r: (':Jt [11 YI1n'IP[j dans 1 AS doux phases de la réaction pour accélérer la conversion. Lorsque des corps bons conducteurs de la chaleur sont introduits, dans la deuxième phase de la réaction, entre les parois ayant des températures différentes, on fait servir ces corps de support pour les catalyseurs lorsqu'on fait usage de ceux-ci.
On assure ainsi une évacuation particulièrement rapide de la chaleur.
Le procédé à deux phases a des avantages particuliers dans la transformation d'hydrocarbures aliphatiques saturés ou non, en particulier de méthane et de mélanges gazeux con- tenant du méthane, les produits obtenus en fin d'opération étant principalement des hydrocarbures aromatiques, en particulier du benzol. La transformation de méthane en benzol par simple chauffage est rendue difficile par le fait que les réactions qui se produisent exigent des quantités de chaleurs différentes. En divisant le procédé en dissociation du méthane et en combinaison des corps intermédiaires ternes d'abord on obtient une augmentation très sensible du rendement.
On prend par exemple du méthane, à'l'état pratiquement pur ou dilué et on le chauffe pendant peu de temps, moins d'une demi-secon-
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de, n dpq températures rlo pins d, l 1 (JO 0, If J' m 0 t >1 'n se t1-ans- formant partiellement en acétylène. Cela fait, on reprend le
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mélange gazeux contenant de l'acétylène et on l'expose pendant plus longtemps à des températures élevées en évacuant rapide- ment la chaleur en excès. On obtient ce résultat principale- ment en montant des parois'plus froides en face des parois chaudes. En outre, le gaz peut être soumis simultanément, le cas échéant, à l'action d'un catalyseur approprié tel que de l'oxyde d'aluminium ou un oxyde d'aluminium auquel on a ajouté 10 % de carbonate de potassium.
Le benzol qui s'est formé et les autres huiles formées sont extraits de façon con- nue des mélanges gazeux ainsi traités.
On décrira maintenant, en se référant à la fig. 1 des dessins annexés, un exemple de réalisation du procédé.
Dans la première phase, qui n'est pas représentée dans le dessin, en faisant passer du méthane dans un tube de 2 mm d'ouverture chauffé à environ 1400 , il se forme 10% d'acé- tylène à partir du méthane. On a encore obtenu en partie des rendements supérieurs. On n'a pas encore constaté dans cet étage la présence de quantités de benzol pouvant être dé- cëlées. La condensation de l'acétylène réussit pratiquenent à 100 % lorsqu'on opèredans un vase dans lequel des surfaces froides et des surfaces chaudes sont en face les unes des autres. En conséquence, le mélange gazeux obtenu dans la première phase de réaction est traité comme celui de la fig.l.
'Dans cette figure le tube de conversion 1 comporte le tube d'arrivée 5 et le tube d'évacuation 6. Un tube 2 en matière appropriée telle que du cuivre, passe dans le tube de con- version 1, qui est, par exemple en porcelaine. Dans ce tube 2 entre par la tuyauterie d'arrivée 3 de l'eau bouillante qui sort du tube par la tuyauterie d'évacuation 4. Le tube de conversion se trouve dans le bloc 7. Le mélange de transfor- mation obtenu dans la première phase entre dans le tube de conversion 1 par la tuyauterie d'arrivée 5 à une température d'environ 600 .
L'évacuation de chaleur de la transformation
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exothermique en acétylène peut être réglée à volonté en fai- sant varier la vitesse de l'eau qu'on fait passer à travers le tube en cuivre, ce qui fait qu'on peut obtenir facilement ' une transformation pratiquement complète de l'acétylène. La vitesse du mélange gazeux à transformer étant convenablement réglée, l'acétylène qu'il contient est transformé à raison de
80 % en hydrocarbure de la nature du benzol. Le rendement total en benzol, dans ce procédé à deux phases, est sensible- ment plus grand que dans le procédé à une phase. Alors que d'après d'autres procédés, on obtient 30 g de benzol par mètre cube de méthane, on peut obtenir 100 g de benzol et davantage par le procédé à deux phases.
La fig. 2 montre un exemple d'utilisation de corps ayant une bonne conductibilité de la chaleur pour le réglage de la température dansla deuxième phase du procédé, Dans le tube de catalyse 1, passe un tube réfrigérant 2, comportant une tuyauterie d'arrivée 3, et une tuyauterie d'évacuation 4.
Le gaz de réaction arrive par le tube 5 et il sort par le tube 6. Les corps de remplissage pour l'évacuation de la chaleur en excès sont indiqués en 7, et 8 représente le dispositif de chauffage. Le refroidissement peut être obtenu par exemple par le passade d'un gaz ou d'un liquide ayant un point d'ébul- lition élevé, par exemple, de l'eau sous une haute pression.
Les corps servant à évacuer la chaleur sont constitués par les matières usuelles utilisées à cet effet.
La transformation d'hydrocarbures aliphatiques satu- rés ou non en hydrocarbures aromatiques ou en autres hydrocar- bures riches en carbone peut être effectuée avec un réglage quelconque de la température, et de la durée du chauffage. Il convient en général, d'augmenter la température lorsque la durée d'action est réduite. C'est ainsi par exemple, qu'en partant de gaz très riches en méthane, on obtient à 1320 et sous une pression de 50 mm un rendement en acétylène de 10% en
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0,05 seconde . Si la conversion du méthane est effectuée à 1390 , les autres conditions étant les mêmes, le même rendement est déjà obtenu en l'espace de 0,012 seconde.
Le mélange gazeux obtenu dans la première phase de la réaction par le chauffage d'hydrocarbures saturés ou non ne peut pas être utilisé toutefois par une simple condensation, par exemple, dans un tube chaud et froid. Si l'on fait en sorte, par un choix approprié des conditions de la réaction, qu'on obtienne principalement ou presque exclusivement de l'acétylène en partant des hydrocarbures transformés, cet acétylène peut servir de matière de départ pour plusieurs composés de valeur. L'acétylène peut être transformé, avec l'hydrogène également produit pendant la première phase de la conversion, en hydrocarbures plus riches en hydrogène, c'est-à-dire, en composés contenant.plus d'un atome d'hydrogène pour un atome de carbone.
Toutefois, on peut aussi commencer par débarrasser l'acétylène obtenu dans la première phase plus ou moins complètement des au- tres produits de la réaction ou des éléments non transformés du mélange de départ. Un gaz qui convient en outre bien pour la conversation de l'acétylène à des températures élevées, c'est celui qui est obtenu en partant d'autres sources, par exemple, par décomposition de carbure ou en. mélange avec d'autres gaz sous forme de sous-produits indus- triels. Dans ce cas également, le procédé consiste essen- tiellement à transformer l'acétylène séparément ou mélangé avec d'autres gaz, en éliminant rapidement la chaleur de réaction en excès. La conversion de l'acétylène peut avoir lieu avec de l'hydrogène ou des halogènes.
Au lieu d'hy- drogène ou d'halogènes on peut utiliser des composés conte- nant dé l'hydrogène, du carbone, de l'azote, de l'oxygène ou des halogènes. Au lieu d'acétylène on peut utiliser d'autres composés non saturés de la série aliphatique, le
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cas échéant, mélangés avec d'autres gaz.
Dans certains cas, il convient d'effectuer la transformation des hydrocarbures non saturés sous une pression inférieure ou supérieure à la pression atmos- phérique. La réduction de la pression peut avoir lieu dans ces conditions par dilution au moyen de gaz ne participant pas à la réaction ou à l'aide du vide.
Le présent procédé permet d'opérer en présence de catalyseurs qui peuvent être de l'alumine, de la si- lice, de l'oxyde de potassium, de l'oxyde de sodium, du nickel, du manganèse, du chrome, du zinc, du fer, du vana- dium, du cuivre, du molybdène ou du tungstène, le cas échéant mélangés entre eux. L'action catalytique de ces matières peut aussi être déclanchée par le fait que l'appa- reil dans lequel a lieu la réalisation, ou des parties de cet appareil sont en matériaux contenant les corps cités plus haut.
Pour l'évacuation de la chaleur, on peut également insérer dans ce cas et do façon appropriée, des substances ayant une bonne conductibilité de la chaleur entre les paro,is de températures différentes. Il convient dans ce cas, lorsqu'on utilise des catalyseurs, de faire en sorte que les substances destinées à évacuer la chaleur servent de support à la matière catalytique.
Le chauffage des surfaces ayant une température élevée peut être obtenu par un chauffage électrique ou par un chauffage au gaz de type quelconque. Dans ce dernier cas, on utilise de préférence des gaz provenant d'opérations qui se déroulent à haute température, et dont on peut ainsi utiliser économiquement la chaleur. Suivant la nature de la réaction, la hauteur de la pression et l'utilisation de catalyseurs on maintient les températures des suri'aces les plus chaudes jusqu' à 800 .
Pour asserer une chute d
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chaleur suffisante entre les surfaces les plus chaudes, et les surfaces les plus froides, pour la réalisation du présent procédé, il est généralement nécessaire, de mainte- nir les surfaces dont les températures sont les plus basses à une température inférieure d'au moins 50 , le cas échéant toutefois à une température encore beaucoup plus basse que celle des surfaces les plus chaudes. On a constaté qu'il est particulièrement utile, pour assurer un refroidissement suffisant, que le fluide réfrigérant soit constitué par des liquides organiques ou anorganiques dont on peut faire bouillir le cas échéant, sous une pression quelconque pour augmenter l'évacuation de la chaleur. On peut naturelle- ment, aussi réaliser les conditions nécessaires au moyen d'un refroidissement par une circulation de gaz.
Dans bien des cas il convient, en ce qui concerne les produits de réaction obtenus par la conversion, de les soumettre à un traitement complémentaire tel qu'une hydrogénation ou un traitement analogue.
La fig. 3 représente un appareil permettant par exemple, d'effecteur la transformation de l'acétylène ou d'autres hydrocarbures non saturés ou de gaz contenant les substances indiquées plus haut'seules ou mélangées.
Un tube 3 en matière résistante, de longueur et d'ouverture appropriées est monté de façon quelconque dans un bloc 1 en matière mauvaise conductrice de la chaleur. Le chauffage du tube peut avoir lieu de façon quelconque, par exemple, comme le montre le dessin, électriquement à à l'aide d'un fil de résistance électrique. Un tube 2 en matière bonne con- ductrice de la chaleur, telle que du cuivre oude l'argent, est monté dans l'axe central du tube de réaction, et on peut faire passer dans ce tube 2 le fluide réfrigérant adop- té, par exemple, de l'eau bouillant sous pression. Des dis- positifs appropriés en matière également bonne conductrice
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de la chaleur, sont montés sur le tube intérieur.
Ces dispositifs peuvent servir de préférence, lorsqu'on utilise des catalyseurs, de support de la matière catalytique. Les substances..bonnes conductrices de la chaleur peuvent également être telles qu'elles soient elles-mêmes capables, le cas échéant, d'exercer une action catalytique.
Dans le dessin annexé, le tube de réaction est vertical. L'introduction du mélange de réaction a lieu par le tube 6. Le tube 3 est ouvert en bas, ce qui fait que les produits de la réaction, qui sont liquides dans les conditions ordinaires, peuvent être recueillis directement comme d'habitude dans le barillet 4. Sur le tube 3 est monté latéralement un branchement recourbé à angle droit qui peut être réuni à un récipient de condensation 5 pour les produits qui sont gazeux à la température habituelle.
Toutefois, le récipient de condensation 5 peut encore être utilisé pour la condensation lorsque, du fait de la température élevée de réaction, il n'y a qu'une partie des produits de réaction qui sont liquides dans les con- ditions normales, qui se rassemble dans le récipient 4.
L'exemple suivant fera mieux comprendre la réali- sation du procédé.
Un tube de quartz de 60 cm de longueur et de 35 mm de diamètre intérieur, tube dans l'axe central duquel se trouve un tube à circulation d'eau d'un diamètre inté-
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l'j,0\lt' de 12 mm, ont chuuffo ÓlocLriTr:r:10nt et tnturjeuremcnt jusqu'à 100 à 140 . La chambre de réaction est remplie d'une matière catalytique active bonne conductrice de la chaleur et constituée essentiellement par du fer. Dans le tube on introduit de l'acétylène à une vitesse d'écoulement de 20 litres et du chlore à une vitesse de 40 litres par heure..
L'acétylène introduit est transformé dans la proportion de plus de 90 %. Le produit de réaction obtenu est un mélange
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d'hydrocarbures chlorés constitués essentiellement par du tétra-chlorure d'éthane (environ 80 % ) et du chlorure d'acétylène (environ 20% ).
Le procédé à deux phases qui vient d'être décrit et qui fait l'objet de la présente invention, convient remarquablement bien pour transformer les mélanges gazeux industriels obtenus sur une grande échelle, ou leurs élé- ments essentiels, en tant qu'ils sont constitués par des hydrocarbures saturés ou non, en corps semblables au pétrole.
On sait qu'il se dégage forcément, dans l'extrac- tion du pétrole ou la fabrication de l'essence, de grandes quantités de gaz constituées essentiellement par du méthane et contenant en outre des homologues du méthane et des corps de la série des hydrocarbures non saturés. On sait également, qu'on obtient dans la fabrication d'hydrogène par la décomposition de gaz de fours à coke ou de gaz d'é- clairage, de grandes quantités de gaz résiduels ayant une composition semblable à celle des gaz obtenus dans l'extrac- tion du pétrole ou la fabrication de l'essence. On a fait un grand nombre de propositions en vue de l'utilisation de ces quantités énormes de gaz.
C'est ainsi qu'on a proposé de décomposer ces gaz, cette décomposition étant accompa- gnée d'une séparation de carbone sous une forme solide, pour en extraire l'hydrogène important au point de vue in- dustriel. On connaît en outre, des procédés consistant à transformer les gaz en acétylène en les chauffant à des températures extrêmement élevées dans l'arc. On a proposé en outre, de transformer ces gaz en oxyde de carbone et en hydrogène en ajoutant de ltoxygène pour transformer ensuite ces mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène au moyen de catalyseurs en hydrocarbures du type de l'essence. Tous
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ces procédas représentent des mesures non économiques pour l'utilisation des gaz.
Ou bien les produits obtenus ont une valeur minime ou bien les produits de valeur qu'on obtient ne représentent qu'une partie de la quantité qu'on pourrait obtenir. En effet, les gaz en question peuvent être traités par un mode de réalisation approprié du procédé à deux phases de façon à donner, avec des rendements remar- quables, des gaz analogues au pétrole. A cet effet, les hydrocarbures contenus dans le gaz, principalement le métha- ne, sont d'abord soumis pendant peu de temps à un traite- ment thermique à des températures de plus de 1100 , sous une pression réduite par rapport à la pression atmosphé- rique, de façon à les transformer assez complétement en composés plus aptes à réagir, une quantité d'hydrogène cor- respondant à la quantité des nouveaux composés formés se produisant simultanément.
Quant au mélange gazeux obtenu par cette action,onlefait passer sur des catalyseurs sous une pression normale ou élevée, de préférence après l'avoir refroidi jusqu'à 100 / Les catalyseurs peuvent être du ni- @ ckel, ou du nickel mélangé avec des éléments du groupe du . platine ou d'autres accélérateurs appropriés de la réaction.
On les utilise de préférence sur des corps poreux tels que du charbon actif ou du gel de silice. La température d'entrée du mélange gazeux destiné au traitement ultérieur,¯et obtenu par le chauffage précédent à plus de 1100 , peut aussi, le cas échéant, être choisie de façon que la formation exother- mique des corps semblables au pétrole s'amorce sans chauffage supplémentaire.On effectue cette réaction, de préférence de façon à ce que la température de réaction pratique dans le cas envisagé, par exemple une température de 150 à 250 , soit maintenue par un refroidissement approprié de la chambre
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du catalyseur au moyen de réfrigérants.
Le traitement du mélange gazeux d'abord obtenu en vue de la formation de corps semblables au pétrole n'est pas limité aux tempéra- tures de 150 à 250 . On peut, utilisor Loua les degrès de chaleur auxquels le rendement maximum pour les corps indi- qués est obtenu dans chaque cas suivant la composition du mélange.
Le refroidissement de la réaction décrite ci- dessus peut être obtenu par les mesures mentionnées à cet effet. On peut rendre pratiquement intégrale la transforma- tion des hydrocarbures introduits en soumettant le gaz rési- duel à une nouvelle dissociation après une élimination, pous- sée aussi loin qu'on veut, des corps nouvellement formés, par adsorption, refroidissement, etc. Il peut être utile, dans ces conditions, de faire en sorte que le gaz résiduel refroidi ainsi que le gaz frais ou des mélanges quelconques des deux servent au refroidissement dans les différentes phases de la réaction.
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PROCEDA FOR CONVERSION OF HYDROCARBONS ALUHATIC, PHINC 1- PALEMENT JE METHANE,!,: It PRODUCTS OF VALUE.
Many attempts have been made to convert gaseous aliphatic hydrocarbons obtained in large quantities in the form of a by-product in industry into compounds which can be easily used in practice. The particular difficulty in carrying out this transformation lies in the fact that, at the high temperatures which must be used, decomposition products or compounds of various natures capable of reacting with one another are formed. all the most diverse compounds, these decomposition products or compounds are formed in quanti-
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different tees depending on the temperatures and heating times applied.
While very high temperatures are required for the dissociation of the starting hydrocarbons, which dissociation takes place with considerable heat absorption, the remainder of the conversion is often accompanied by a strong release of heat. The direct result of this is that it is very difficult to obtain well-defined compounds in large quantities when the reactions of dissociation of methane and of subsequent treatment of the intermediate substances, first obtained, take place simultaneously and in parallel in the same. pregnant.
What is especially troublesome is that the bodies produced by the dissociation of aliphatic hydrocarbons have a pronounced tendency to decompose definitively to give the constituent elements which are carbon and hydrogen. In any case, we try to prevent the reaction - tion does not proceed in this way, because the carbon and the hydrogen which are produced have by themselves a less industrial value than that of the hydrocarbons which one seeks to obtain. In addition, the separation of carbon must be opposed to avoid local overheating, because small amounts of carbon separated could already catalyze an undesirably proceeding reaction.
It has been found that saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons can be transformed into valuable compounds, with a high yield, by carrying out in two different phases the dissociation of the starting hydrocarbons and the treatment of the decomposition products or inter compounds. - mediaries thus produced. By separating the two reactions which require completely different amounts of heat, the decomposition of the radicals or intermediate compounds formed is thus achieved in a simple manner.
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first with separation of carbon and hydrogen. By heating for a short time, in the first phase a very complete dissociation of the starting hydrocarbons is obtained.
The gas mixture thus formed is then subjected, at significantly lower temperatures, to reaction conditions such as the decomposition products or intermediate compounds produced in the first phase.
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CJO comliltiniit between nux or uvnc: d'uutrclJ rnutiù: t'0r.J. Daou lutz second phase, which is almost always accompanied by a significant release of heat, cooling takes place appropriately. The mixtures finally obtained are processed as usual to obtain the products of the reaction. As the desired compounds can almost always be separated almost always by simple cooling or by the condensation methods used elsewhere, it is easy to extract them from the reaction mixture.
However, their elimination can also take place by absorption by means of suitable liquids, by adsorption, for example by means of bodies with a large surface area or in another suitable way. The starting hydrocarbons still contained in the residual gas or the other hydrocarbons whose subsequent treatment appears useful to obtain the desired products can be reintroduced into the treatment operation. Since, in addition, in many cases large quantities of hydrogen occur during the dissociation of the starting hydrocarbons, it is useful if the residual gas is more or less completely freed of the hydrogen with which it is mixed.
The usual methods, cooling to a low temperature or elimination by chemical reactions, for example hydrogenation, can be used for this purpose.
In general, aliphatic hydrocarbons can be treated by this process. The latter mainly applies
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pally with pure or expanded methane, such as that which is obtained as a by-product in the most diverse industrial operations. Mixtures of methane can also be used with its homologues, with ethylene or its homologues, with hydrogen, nitrogen or other substances.
The starting hydrocarbons can also be homologues of methane as well as ethylene and its homologues separately or in any way mixed with one another.
The heating of the gases to be used in the first phase can take place by gas combustion or by heating. electric fage, whereby the combustion gas or air or both can be preheated by a regenerator or recovery process. For gas heating, oxygen or oxygen-rich gases should be used instead of air to burn off the heating gases. The necessary high temperatures can thus be produced more quickly. The usual measures can also be taken with a view to transmitting heat and saving heat in carrying out the first as well as the second phase of the process.
When the heating takes place with gas in the first reaction phase, it is useful, in particular, when the reactions take place under a vacuum, to also carry out the heating under a vacuum. This avoids harmful passages of the gas. The depression can go up to 1/10 of an atmosphere or even below. The reaction chambers and the heating chambers can be in the vicinity of each other in any way.
In the removal of the reaction gas as well as the heating gas, the heat can be recovered by a regenerative or recuperative process.
The device for carrying out the process can be constituted, for example, by heat exchangers
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with two chambers operating with regeneration or recovery. In the devices used to carry out the reaction, one can apply a vacuum of any value, the same vacuum being maintained approximately in the chambers used for heating and for the conversion. In some instances it has been recognized that it is useful to maintain a somewhat higher pressure in the reaction chamber than in the heating chamber. In this way, any mixing of the reaction gas with the heating gas is surely prevented, while the possible passages of the reaction gas are practically unimportant as regards yields.
The pressure regulation is preferably automatic for both chambers. As for the raw material used to make the partitions between the chambers, it has been recognized that a refractory ceramic material lends itself particularly well to this use. The permeability of these partitions to gas, a permeability which is felt after prolonged use at high temperatures, is not detrimental, the same pressure being approximately maintained in the two chambers. It has been recognized that it is particularly useful in carrying out the measure just described to carry out the combustion in the presence of materials having catalytic activity.
Fig. 4 shows an apparatus for carrying out the first reaction phase of the dissociation of the starting hydrocarbons or of mixtures which contain them
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To obtain the decomposition products / to be subjected to further processing, this apparatus is particularly well suited for the conversion of methane or gas mixtures containing methane to acetylene or to mixtures containing acetylene. The apparatus shown is only one embodiment of a two-chamber heat exchanger.
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In the device shown, there is a build-up of heat as well as escaping flue gases and continuously processed reaction gas mixtures. A block, 4 comprising longitudinal perforations and transverse perforations, serves as a reaction chamber. The reaction gas passes through the longitudinal perforations, while the transverse perforations indicated by the broken cross lines serve for the heating gas. A recuperator 8 follows the longitudinal perforations of the block on each side, while the heat of the fumes leaving the ignition chamber 5 is retained in the recuperators 9.
The device shown further comprises the inlet 1 of the combustible gas. It is arranged for an alternative operation. This operation is ensured by means of the change taps 2 which are intended for the suction of fumes and the air inlet, as well as by the change taps, 3 which are intended for the suction and the air supply. arrival of the reaction gases. In addition, the apparatus comprises the pressure regulators 10 for the combustion chamber, as well as the pressure regulators 11 for the reaction chamber. 12 is a machine for extracting fumes and 13 is a machine for extracting the reaction gas. 14 is the outlet of the reaction gas and 15 the outlet of the fumes.
The operation of the device is as follows.
After suitable adjustment of the change-over taps 2, air is brought into the ignition chamber 5 through an inlet 10 and by its recuperator 9, the necessary quantities of combustible gas being introduced simultaneously through the inlet 1 into the ignition chamber 5. The combustion of the gases takes place in the transverse perforations of the reaction block, the heat required for the reaction
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being transmitted to the reaction gases which circulate in the longitudinal perforations. The fumes leaving the transverse perforations enter the opposite recuperator, after passing through the other part of the ignition chamber, and they are extracted from the appliance by means of the fume extractor machine.
After a suitable operation of the change taps 3, the reaction gas is introduced simultaneously.
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l 'rI J' l'ma Llori (1 (, 11-yl '() 1) Í Il (' t. :: f't 11 <l: mu 1 ror'up6t''ut '"tur corresponding 8. It exits to enter the longitudinal perforations of block 4 where the conversion takes place with the aid of heat from the combustible gases. The heat of the reaction gas which exits is then accumulated in the recuperator 8 which is located in The reaction gas is extracted by means of the suction machine 13.
The direction of flow of the fuel gas and the reaction gas can be changed at will. This change is made, for example, when the newly heated recuperators have absorbed enough heat. The change of direction for the reaction gas and the fuel gas can take place at the same time or at different times and in different periods.
In the example chosen, the combustible gas is introduced through the inlet 1 and the air through the inlet 10. However, the combustible gas can also enter at 10 and the air at 1.
In addition, the recuperators 9 which can be used simultaneously when they are suitably divided, to heat air and fuel gas, other quantities of fuel gas or air being able to be introduced at 1. In this latter- denying case the additional supply of air or fuel gas at 1 can also be completely suppressed.
The heat of the reaction gas should be used for the production of steam. It is also useful
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to use the heat of the gas mixture obtained in the first phase to maintain the temperatures in the second phase of the reaction. The realization of the latter requires a particularly careful adjustment of the heat. This result is obtained mainly by mounting cold walls opposite the hot walls, in order to obtain a fairly rapid evacuation of the excess heat. It has been found that a particularly practical arrangement is obtained when the relatively cold walls are formed by tube bundles or similar devices filled with water at any temperature, where appropriate boiling water under pressure.
Instead of water, any other suitable liquid can be taken, which liquid can be used boiling under high, normal or reduced pressure. It has further been recognized that it is useful to choose the inlet temperature of the gas mixtures containing the radicals or intermediates formed first, so that the formation, accompanied by the evolution of heat, compounds sought without additional heating. The reaction is preferably carried out in such a way that any further heat input for the operation of the second phase of the reaction is unnecessary.
The preheating of the gases introduced into the reaction can additionally take place, for example, by means of the heat of the reaction gases in the first or the second phase of the process. This measurement can be used if necessary to ensure very complete cooling at any point in the reaction. The incoming gas is cooled, having previously been heated, the gas mixture leaving the first or second phase. The gases entering the reaction can, however, also serve to provide cooling in the second phase of the reaction. The gases passing from the first to the second can also be served.
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xth phase in cooling thereof, these gases simultaneously taking the necessary reaction temperature.
This measure is particularly useful when the gases leaving the first reaction phase are cooled for technical reasons, for example because of their suction by means of pumps.
For the removal of heat in the second reaction phase, it has been found that it is particularly useful to introduce, between the walls having different temperatures, bodies which are good conductors of heat.
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(jan pr-ut 1.1ti 1 i nr '!' rJ0r: (': Jt [11 YI1n'IP [j in 1 AS mild phases of the reaction to accelerate the conversion. When good heat conductors are introduced, in the second phase of the reaction, between the walls having different temperatures, these support bodies are used for the catalysts when they are used.
This ensures particularly rapid heat dissipation.
The two-phase process has particular advantages in the transformation of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons, in particular methane and gas mixtures containing methane, the products obtained at the end of the operation being mainly aromatic hydrocarbons, in particular. benzol. The conversion of methane to benzol by simple heating is made difficult by the fact that the reactions which take place require different amounts of heat. By dividing the process into the dissociation of methane and the combination of dull intermediates first, a very substantial increase in yield is obtained.
For example, methane, in practically pure or diluted state, is taken and heated for a short time, less than half a second.
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de, n dpq temperatures rlo pins d, l 1 (OJ 0, If J 'm 0 t> 1' n t1-ans- partially forming acetylene.
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gas mixture containing acetylene and exposed to elevated temperatures for a longer period of time with rapid removal of excess heat. This is achieved primarily by mounting cooler walls opposite the warmer walls. In addition, the gas can be simultaneously subjected, if necessary, to the action of a suitable catalyst such as aluminum oxide or an aluminum oxide to which 10% of potassium carbonate has been added.
The benzol which has formed and the other oils formed are extracted in a known manner from the gas mixtures thus treated.
We will now describe, with reference to FIG. 1 of the accompanying drawings, an exemplary embodiment of the process.
In the first phase, which is not shown in the drawing, by passing methane through a 2 mm opening tube heated to about 1400, 10% acetylene is formed from the methane. Higher yields were also partially obtained. The presence of quantities of benzol which can be decelerated has not yet been observed in this stage. The condensation of acetylene is practically 100% successful when operating in a vessel in which cold surfaces and hot surfaces face each other. Accordingly, the gas mixture obtained in the first reaction phase is treated like that of fig.l.
In this figure the conversion tube 1 comprises the inlet tube 5 and the outlet tube 6. A tube 2 of suitable material such as copper passes through the conversion tube 1, which is, for example, porcelain. Boiling water enters this tube 2 through the inlet pipe 3, which leaves the tube through the discharge pipe 4. The conversion tube is located in block 7. The transformation mixture obtained in the first phase enters the conversion tube 1 through the inlet piping 5 at a temperature of about 600.
Heat removal from processing
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The exothermic rate of acetylene can be controlled at will by varying the velocity of the water which is passed through the copper tube, so that almost complete transformation of the acetylene can easily be achieved. The speed of the gas mixture to be converted being suitably regulated, the acetylene it contains is converted at a rate of
80% in hydrocarbon of the nature of benzol. The total yield of benzol in this two-phase process is substantially greater than in the one-phase process. While by other methods 30 g of benzol per cubic meter of methane is obtained, 100 g of benzol and more can be obtained by the two-phase process.
Fig. 2 shows an example of the use of a body having good heat conductivity for the temperature control in the second phase of the process, In the catalysis tube 1, passes a refrigerant tube 2, comprising an inlet pipe 3, and an evacuation pipe 4.
The reaction gas arrives through tube 5 and exits through tube 6. The fillers for removing excess heat are indicated at 7, and 8 represents the heater. Cooling can be obtained, for example, by passing a gas or a liquid having a high boiling point, for example, water under high pressure.
The bodies used to evacuate the heat consist of the usual materials used for this purpose.
The conversion of saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons to aromatic or other carbon-rich hydrocarbons can be carried out with any control of the temperature, and the duration of the heating. In general, the temperature should be increased when the duration of action is reduced. Thus, for example, by starting from gases very rich in methane, we obtain at 1320 and under a pressure of 50 mm an acetylene yield of 10% in
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0.05 seconds. If the methane conversion is carried out at 1390, other conditions being the same, the same yield is already obtained within 0.012 seconds.
The gas mixture obtained in the first phase of the reaction by heating saturated or unsaturated hydrocarbons cannot however be used by simple condensation, for example in a hot and cold tube. Provided by appropriate selection of the reaction conditions that acetylene is obtained mainly or almost exclusively from the converted hydrocarbons, this acetylene can serve as the starting material for several valuable compounds. Acetylene can be converted, along with the hydrogen also produced during the first phase of the conversion, into hydrocarbons richer in hydrogen, that is, to compounds containing more than one hydrogen atom for one. carbon atom.
However, it is also possible to start by freeing the acetylene obtained in the first phase more or less completely from the other products of the reaction or from the unconverted elements from the starting mixture. A gas which is furthermore well suited for the conversion of acetylene at elevated temperatures is that which is obtained from other sources, for example, by decomposition of carbide or by. mixture with other gases in the form of industrial by-products. In this case too, the process essentially consists of converting the acetylene separately or mixed with other gases, rapidly removing the excess heat of reaction. The conversion of acetylene can take place with hydrogen or halogens.
Instead of hydrogen or halogens, compounds containing hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen or halogens can be used. Instead of acetylene, other unsaturated compounds of the aliphatic series can be used,
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if necessary, mixed with other gases.
In some cases, the transformation of unsaturated hydrocarbons should be carried out at a pressure lower or higher than atmospheric pressure. Pressure reduction can take place under these conditions by dilution with gases not participating in the reaction or by vacuum.
The present process makes it possible to operate in the presence of catalysts which can be alumina, silica, potassium oxide, sodium oxide, nickel, manganese, chromium, zinc. , iron, vanadium, copper, molybdenum or tungsten, if necessary mixed together. The catalytic action of these materials can also be triggered by the fact that the apparatus in which the production takes place, or parts of this apparatus, are made of materials containing the bodies mentioned above.
In order to dissipate the heat, it is also possible to insert in this case and appropriately, substances having good heat conductivity between the walls of different temperatures. In this case, when using catalysts, it is advisable to arrange for the substances intended to remove heat to serve as a support for the catalytic material.
Heating of surfaces having a high temperature can be achieved by electric heating or by gas heating of any type. In the latter case, use is preferably made of gases originating from operations which take place at high temperature, and the heat of which can thus be used economically. Depending on the nature of the reaction, the height of the pressure and the use of catalysts, the temperatures of the hottest surfaces are maintained up to 800.
To ensure a fall of
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sufficient heat between the hottest surfaces, and the colder surfaces, for carrying out the present process it is generally necessary to keep the surfaces with the lowest temperatures at a temperature of at least 50 below. if necessary, however, at a temperature still much lower than that of the hottest surfaces. It has been found that it is particularly useful, in order to ensure sufficient cooling, for the refrigerant fluid to consist of organic or inorganic liquids which can be boiled, if necessary, under any pressure in order to increase the removal of heat. Of course, the necessary conditions can also be achieved by means of cooling by circulating gas.
In many cases it is appropriate, as regards the reaction products obtained by the conversion, to subject them to an additional treatment such as hydrogenation or a similar treatment.
Fig. 3 shows an apparatus allowing, for example, to effect the transformation of acetylene or of other unsaturated hydrocarbons or of gases containing the substances indicated above alone or mixed.
A tube 3 of resistant material, of suitable length and opening is mounted in any way in a block 1 of material which is poor conductor of heat. The heating of the tube can take place in any way, for example, as shown in the drawing, electrically using an electrical resistance wire. A tube 2 made of a material which is a good conductor of heat, such as copper or silver, is mounted in the central axis of the reaction tube, and the refrigerant fluid adopted can be passed through this tube 2, for example, water boiling under pressure. Appropriate devices made of material that is also a good conductor
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heat, are mounted on the inner tube.
These devices can preferably serve, when catalysts are used, as a support for the catalytic material. The substances which are good conductors of heat may also be such that they are themselves capable, where appropriate, of exerting a catalytic action.
In the accompanying drawing, the reaction tube is vertical. The introduction of the reaction mixture takes place through tube 6. Tube 3 is open at the bottom, so that the reaction products, which are liquid under ordinary conditions, can be collected directly as usual in the tank. barrel 4. On the tube 3 is mounted laterally a bent branch at right angles which can be joined to a condensation container 5 for products which are gaseous at the usual temperature.
However, the condensing vessel 5 can still be used for the condensation when, due to the high reaction temperature, only a part of the reaction products which are liquid under normal conditions, which occur. gathers in container 4.
The following example will better understand how the process is carried out.
A quartz tube 60 cm long and 35 mm in internal diameter, a tube in the central axis of which is a water-circulating tube with an internal diameter.
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l'j, 0 \ lt 'of 12 mm, have chuuffo ÓlocLriTr: r: 10nt and tnturjeuremcnt up to 100 to 140. The reaction chamber is filled with an active catalytic material which is a good conductor of heat and consists essentially of iron. Acetylene is introduced into the tube at a flow rate of 20 liters and chlorine at a rate of 40 liters per hour.
The acetylene introduced is converted in the proportion of more than 90%. The reaction product obtained is a mixture
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of chlorinated hydrocarbons consisting essentially of ethane tetrachloride (approximately 80%) and acetylene chloride (approximately 20%).
The two-phase process which has just been described and which forms the subject of the present invention is remarkably suitable for transforming industrial gas mixtures obtained on a large scale, or their essential elements, as they are. consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons in petroleum-like bodies.
It is known that, in the extraction of petroleum or the manufacture of gasoline, large quantities of gas are necessarily released, consisting essentially of methane and additionally containing methane homologues and bodies of the series. unsaturated hydrocarbons. It is also known that, in the manufacture of hydrogen, by the decomposition of coke oven gases or of lighting gases, large quantities of residual gases are obtained having a composition similar to that of the gases obtained in gas. petroleum extraction or the manufacture of gasoline. A large number of proposals have been made for the use of these enormous quantities of gas.
Thus it has been proposed to decompose these gases, this decomposition being accompanied by a separation of carbon in a solid form, in order to extract therefrom the industrially important hydrogen. In addition, methods are known which consist of converting the gases into acetylene by heating them to extremely high temperatures in the arc. It has further been proposed to convert these gases into carbon monoxide and hydrogen by adding oxygen to then convert these mixtures of carbon monoxide and hydrogen by means of catalysts into gasoline-type hydrocarbons. All
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these procedures represent uneconomic measures for the use of gases.
Either the products obtained are of minimal value or the valuable products which are obtained are only part of the quantity which could be obtained. In fact, the gases in question can be treated by a suitable embodiment of the two-phase process so as to give, with remarkable yields, petroleum-like gases. To this end, the hydrocarbons contained in the gas, mainly methane, are first subjected for a short time to heat treatment at temperatures above 1100, under reduced pressure compared to atmospheric pressure. - ric, so as to transform them quite completely into compounds more capable of reacting, a quantity of hydrogen corresponding to the quantity of new compounds formed occurring simultaneously.
As for the gas mixture obtained by this action, it is passed through catalysts under normal or high pressure, preferably after having cooled it to 100 / The catalysts can be nickel, or nickel mixed with elements. of the group of. platinum or other suitable reaction accelerators.
They are preferably used on porous bodies such as activated carbon or silica gel. The inlet temperature of the gas mixture intended for further processing, ¯ and obtained by the previous heating to more than 1100, can also, if necessary, be chosen so that the exothermic formation of the oil-like bodies begins. without additional heating. This reaction is carried out preferably so that the practical reaction temperature in the case under consideration, for example a temperature of 150 to 250, is maintained by suitable cooling of the chamber.
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of the catalyst by means of refrigerants.
The treatment of the gas mixture first obtained with a view to forming petroleum-like bodies is not limited to temperatures of 150 to 250. The degrees of heat at which the maximum efficiency for the substances indicated is obtained in each case can be used according to the composition of the mixture.
The cooling of the reaction described above can be obtained by the measures mentioned for this purpose. The transformation of the hydrocarbons introduced can be made practically complete by subjecting the residual gas to a new dissociation after removal, pushed as far as desired, of the newly formed bodies, by adsorption, cooling, etc. It may be useful, under these conditions, to arrange that the cooled waste gas as well as the fresh gas or any mixtures of the two serve for cooling in the different phases of the reaction.