<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
La présente J..c":J6i'L'....J.on CnC6l"r.te la fabi?im:..?:5,en du dS-à,ilw* fure de carbone par réaction des sapeurs de soufre q'5 àlhy<:<v<Jar6hllJ res tels quille se présentent, dans les gaz naturels, en présence ou en l'absence de catalyseurs. Il a été décria dans la littérature divers procédés de production de disulfure de carbone par ce type de réaction, dont la description la meilleure est contenue dans le
EMI1.2
brevet des Etats Unis 110 2,330,934k de Tliialccri, du 5 Octobre 1945.
La production de disulfure de carbone par réaction du soufre et des hydrocarbures contenus dans le gaz naturel entraîne toutefois diverses difficultés qui se manifestent par de fréquents bouchages des tuyauteries, des chambres de reaction et des lits de catalyseur'*
En cherchant à remédier à ces difficultés, la demanderes-
EMI1.3
se a découvert qu'une partie di entl"s el,1±>s 35t <fliis à la présence
<Desc/Clms Page number 2>
dtimpuretés dans le soufre et le gaz naturel.
Llinvention a également pour objet de fournir des moyens pour ramener à des limites tolérables pour la production du disul- fure de carbone les pourcentages d'homologues supérieurs présents dans le gaz naturel et d'impuretés hydrocarburées existant dans le soufre et ce sans qu'il soit nécessaire d'éliminer complètement les dites impuretés et sans augmenter excessivement le coût de ces ma- tières premières naturelles, permettant ainsi une production éconc- mique du disulfure de carbone.
La description qui suit laissera apparaître d'autres buts et avantages du procédé conforme à l'invention,
Quand du gaz naturel ou des gaz de raffinerie contenant des quantités substantielles d'hydrocarbures supérieurs tels que C2, C3, C4, C5 et C6 sont chauffés à des températures de 450 à 700 C en présence de soufre, ou mélangés ensuite avec des vapeurs de soufre entre 450 et 700 C et passés dans une chambre de réaction, il se,forme des produits de réaction indésirables qui se déposent dans les chambres de réaction et souillent les catalyseurs ou autres matières de garnissage y contenus,
Les températures élevées qui régnent dans les chambres de réaction rendent impossible de déterminer les produits de réaction particuliers indésirables qui sont produits mais leur nature nuisi- ble se manifeste par le bouchage des tuyauteries,
des chambres de réaction et des lits de réacteur ou de catalyseur et dans certains cas par une perte rapide d'activité du catalyseur.
On sait que les hydrocarbures gazeux contenant 1 à 5 ato- mes de carbone, chauffés à des températures de l'ordre de 450 à 700 C,forment, dans certaines conditions, des composés non-saturés et cycliques comme le benzène, le toluène, etc. (voir à ce sujet les brevets des Etats Unis N 2,125.799 du
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
et 2v 2, 030. 030 du et que l'on peut fabriquer In. dustriellement le tiophène par réaction du soufre et du x.btxane â hautestempératures, On verra que lesimpuretés organiques présen- tes dans le soufre constituent également un facteur contribuant à la production de produits de réaction indésirables.
Qu'il se forme des composés cycliques réagissant avec le
EMI3.2
soufre ou avec les impuretés présentes dans le soufre ou¯¯qu1 il se forme du tiophène ou dautres produits de réaction, Itusage(tel que décrit au brevet des Etats Unis ? zW!93) de mélanges d'hy- drocarbures9 contenant d'importantes quantités dhydrccarburos en C4, C4 et plus, dans la réaction avec le soufre en vue de la production de disulfure de carbone, aboutit à de fréquenta bouchages dos lits de catalyseur, des chambres de réaction et de la tuyaute-
EMI3.3
ria, ainsi qulà d'autres difficultés opératoireSc La production de disul,fure de carbone par réaction du soufra et des hydrocarbures à des bempératures supérieures à 450-.
7000 C est nettement améliorée du point de vue opératoire lorsque la proportion de constituants plus lourds présents dans le gaz hy- drocarburé est réduite avant que ce gaz ne soit soumis à un chauf- fage préliminaire à la température de la réaction., que les gaz soient chauffés séparément ou en présence de soufre, La quantité
EMI3.4
d'hydrocarbures en C3 et plus présents dans le mélange d t hydroM carbures utilisé pour la production, du disulfure de carbone ne doit pas dépasser environ 4 molécules pour cent (à l'état exempt de com- posés inertes), le reste du gaz étant constitué de méthane et d'é-
EMI3.5
thane,
La quantité d'éthane présente dans le mélange dhydroaarbu res n'est. pas critique et l'on a fait réagir avec succès des mélan- ges de 80 molécules pour cent d'éthane et de 20 molécules pour cent de méthane avec le soufre pour produire du disulfure de carbone et
EMI3.6
de l'hydtogéne sulfuré, La présence d'un :
C-o,-t pouroentase d'thane
<Desc/Clms Page number 4>
est désirable car sa réaction stoechiométrique avec le soufre ne forme comme sous-produits que les deux tiers d'hydrogène sulfuré que donne la réaction du méthane et du soufre, Comme la plupart des gaz naturels ne contiennent pas un pourcentage élevé d'éthane com- parativement à leur teneur en méthane , il est préférable pour des raisons économiques d'utiliser, dans le procédé conforme à l'inven- tion, la teneur en éthane et en méthane du gaz naturel dans le rap- port existant dans le gaz naturel. C'est pourquoi la teneur en étha- ne du gaz naturel préparé conformément à l'invention ne dépasse pas en général 10 molécules pour cent.
Par élimination de la majeure partie des homologues en C et plus des mélanges gazeux naturels et de raffineries avant leur chauffage à la température à laquelle ils réagissent pour former du disulfure de carbone,, on diminue nettement la production de matières polymères et goudronneuses indésirables, ainsi que le bouchage des appareils et la pollution du catalyseur qui en résultent.
Il semble que l'enlèvement d'une grande partie des homologues en C3 et plus, réduise la formation des composés non-saturés et cycliques au cours du préchauffage du gaz et que.,. par mélange avec des vapeurs de sou- fre à la température élevée de formation du disulfure de carbonée il y ait réduction de la production des tiophènes et autres compo- ses sulfurés indésirables produits par la réaction avec les compo- sés cycliques présents dans le gaz.
Le gaz naturel type contient en volume environ 90% de méthane, environ 5 % dtéthane, environ 25 % d'hydrocarbures en C3, 1,5% en C4 et 1 % d'hydrocarbures en C5 et au-dessus, ces pour- oentages étant rapportés au mélange gazeux exempt de composés iner- tes. Le pourcentage des divers hydrocarbures varie avec les diffé- rents lieux d'origine du gaz naturel et. il peut varier d'un jour à l'autre dans un morne lieu., mais le rapport peut être considéré comme
<Desc/Clms Page number 5>
caractéristique du gaz naturel.
Dans la synthèse du disulfure de carbono ltusage d'un tel gaz naturel tel qu'il se présente ou ayant à peu près cette compo- sition aboutit à des réactions secondaires qui consomment une pro- portion importante de la charge de soufre envoyée dans le proces- sus sous forme de composés organiques du soufre complexes. Ces réactions secondaires réduisent également Inefficacité du cataly- seur en déposant des composés polymères et du coke dans la chambre de catalyse et en bouchant les chambres de réaction, los lits de ca- talyseur et la tuyauterie, comme il a déjà été indiqué.
En modifiant le rapport de la proportion des divers gaz entrant dans le mélange par réduction notable du pourcentage d'hy- drocarbures en Ce et plus dans le gaz naturel avant préchauffage gaz et mélange avec le soufre, on peut obtenir une amélioration substantielle de la production de disulfure de corbone, de manière à aboutir à une conversion propre et efficace du soufre en composés désirés sans bouchage des réacteurs, des lits de catalyseur et des tuyauteries, qui sont très gênants pour une mise en oeuvre efficace du procédé.
La limite approximative à laquelle les réactions par chauf- fage des homologues supérieurs entre eux et avec le soufre ne sont plus sérieusement gênantes pour le processus de formation du disul- fure de carbone, est atteinte quand les hydrocarbures supérieurs enC, 04. et au-dessus présents dans le gaz naturel ne dépassent pas au total environ le vingt-quatrième de la quantité de méthane et d'é- thane présente dans ledit gaz naturel (composés inertes exclus). A cette concentration, l!effet nuisible de ces homologues supérieurs semble complètement inhibé et il n'est pas nécessaire dféliminer totalement ces hydrocarbures supérieurs du gaz naturel.
Les hydrocarbures contenant 3 atomes de carbone ont plutôt
<Desc/Clms Page number 6>
un effet de transition et si leur proportion dépasse 4 % environ, ils produisent les effets nuisibles ci-dessus décrits. Les hydro. carbures plus lourds contenant 4 atomes de carbone ou plus ne doivE pas dépasser un total d'environ 1 %, les hydrocarbures en C4 étant limités à environ 1 % ou moins en l'absence d'hydrocarbures supé.. rieurs ou à environ 0,7 % en présence de petites quantités d'hydro- carbures en C5 ou C6, les hydrocarbures en C5 et plus étant limités à moins de 0,3 %.
Ainsi la proportion maximum d'hydrocarbures en C et plus admissible dans le gaz de ch'arge est d'environ 4 molécu.. les pour cent et le rapport molaire des hydrocarbures légers aux hydrocarbures lourds doit être maintenu à environ 24/1 ou plus (com- posés inertes exclus). Les hydrocarbures en 0 4 et au-dessus sont ceux qui conduisent le plus à la formation de produits de réaction indésirables quand ils sent présents en quantités appréciables dans un gaz naturel destiné à être utilisé conformément à ltinvention.
Par suite,, si on enlève substantiellement les hydrocarbures en C4 et plus, la quantité admissible maximum d'hydrocarbures en C3 est plus grande.
La préparation du gaz naturel ou de raffinerie ou d'autres gaz en vue de leur utilisation dans le présent.=procédé peut être effectuée en réduisant la proportion de composants plus lourds de diverses manières. C'est ainsi que le gaz naturel contenant des pro- portions élevées indésirables d'hyrocarbures lourds peut être lavé par une huile absorbante ou mis en contact avec du charbon de bois,, de l'argile ou une autre matière adsorbante convenable.
L'efficaci- té d'une huile absorbante quant à Il enlèvement des hydrocarbures lourds est en rapport avec leur volatilité et très souvent un seul passage du gaz dans une huile de lavage lourde ou autre milieu d'absorption liquide approprié élimine les constituants lourds à un degré suffisant pour produire une charge gazeuse convenant au procéd('
<Desc/Clms Page number 7>
et dans laquelle le pourcentage relatif de méthane est augmenté et le rapport des hydrocarbures en C2 et C2 aux hydrocarbures en C3, C4 et plus est amené à la valeur désirée de 24/1. De même les hydro- carbures lourds ayant de faibles tensions de vapeur sont plus com- plêtement et énergiquement adsorbés sur le charbon de bois ou autres matières adsorbantes que le méthane.
Par lavage par une huile absorbante d'un gaz naturel de composition !
EMI7.1
<tb> hydrocarbures <SEP> mols <SEP> %
<tb>
<tb> C1 <SEP> 85
<tb>
<tb> C2 <SEP> 9,3
<tb>
<tb> C3 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1,4
<tb>
<tb> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 1,0
<tb> 100
<tb>
la composition du gaz obtenu deviont la suivante
EMI7.2
<tb> hydrocarbures <SEP> MOIS <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 9095
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2 <SEP> 7,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> et <SEP> plus <SEP> 0,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100
<tb>
Le pourcentage molaire de- hydrocarbures supérieurs d'atures gaz na- turels ou de raffinerie peut être réduit et le pourcentage molaire des hydrocarbures en C et C2 parallèlement augmenté d'une manière semblable par une huile absorbante appropriée pour le lavage du gaz, ou par d'autres moyens,
On peut ainsi enlever les constituants lourds d'un gaz naturel et diminuer la tendance à la production de composés cycliques
<Desc/Clms Page number 8>
ou de tiophènes par chauffage et mélange de gaz avec le .soufre,
de manière à obtenir une charge utilisable pour la production de di- sulfure de carbone et ayant une réactivité sensiblement uniforme de ses divers composants avec le soufre pour la production du disulfu- re de carbone et de l'hydrogène sulfuré,
On peut également éliminer les composants lourds des gaz naturels et de raffinerie en faisant réagir thermiquement les hydro- carbures lourds sélectivement avec le soufre,, en un point du pro- cessus, après leur chauffage à la température de réaction et en enlevant les produits de cette réaction avant mise en contact avec @ le catalyseur.
Les composés organiques complexes du soufre formés par le préchauffage du gaz naturel ou par la réaction des hydrocarbu- res supérieurs avec le soufre peuvent ainsi subir un craquage des- tructif on coke et complexes soufre-carbone et ces produits peuvent être enlevés dans une chambre de dépôt disposée avant ltentrée dans la chambre de réaction par catalyse, le gaz résiduel, relativement plus riche en hydrccarbures légers, pouvant alors passer avec la majeure partie de la charge de vapeurs de soufre dans la chambre de catalyse ou steffectue la réaction de formation du disulfure de car- bone sans intervention de réactions secondaires. De même., le gaz naturel peut être soumis à un craquage modéré avant d'être associé au courant de soufre.
Dans une telle opération les hydrocarbures lourds sont soumis à un craquage sélectif avec formation d'hydro- carbures de poids moléculaire inférieur et les composants plus l'é- gers du gaz., comme le méthane et l'éthane, restent inchangés en rai- son de leur stabilité thermique.
On donne ci-après des exemples de 11 effet entraîné par le réduction de la teneur en hydrocarbures supérieurs d'un gaz naturel destiné à être utilisé dans le présent procédé; quand un gaz na:tu- rel contenant 91 % de méthane, 5 % d'éthane,2 % de propane, 1%
<Desc/Clms Page number 9>
d'hydrocarbures en C4, 0,5 % de pentanes et 0,5 % d'hexanes et au-dessus- est envoyé sensiblement sous la pression atmosphérique dans une zone de réaction maintenue à une température de 600 C et munie d'un lit fixe de catalyseur de gel de silice, avec un rapport stoechiométrique gaz-soufre et une vitesse spatiale totale de 634, les volumes du gaz et du soufre (S2)
étant calculés à 0 C sous
760 mm de mercure, on obtient une conversion de 7 % du gaz hydrocarbure en disulfure de carbone. Dans ces conditions, les réactions secondaires nuisibles se produisent dans des proportions telles que 2 % environ du gaz chargé réagissent avec le soufre pour former clos matières polymères goudronneuses visqueuses et du coke, ce qui réduit nettement l'efficacité globale et l'activité cataly- tique. Le soufre récupéré représente environ 53 % du soufre chargé.
Une conversion initiale élevée d'environ 76% est obtenue pendant environ une heure, le pourcentage de conversion diminue ensuite progressivement et après environ six heures le taux de conversion se stabilise à 47 % environ.
Si,au contraire, on opère comme ci-dessus dans des condi- tions analogues avec un gaz naturel de même composition initiale mais préparé par passage dans une colonne où il est mis en contact sous une pression de 5,25 kg/cm2 avec un contre-courant d'une huile paraffinique (point d'ébullition entre 400 et 650 C) suivant un débit de 20 litres d'huile par mètre cube de gaz avant passage dans la zone de réaction, la composition du gaz est de 97,5% de méthane, 1,5 % d'éthane, 0,5 % de propane, 0,3 % de butanes et 0,2 % de pentanes.
Avec un tel gaz, les réactions secondaires sont pratiquement supprimées, la conversion en disulfure de carbone est nettement améliorée et le soufre récupéré est limpide et peut être directement remis en circuit sans purification. La conversion du gaz de charge en disulfure de carbone est de 68 % de la charge et
<Desc/Clms Page number 10>
reste à ce taux, le catalyseur conservant son maximum dtactivité pendant une période continue de fonctionnement de plus de troi'. semaines.
Dans un autre cas, on a d'abord fait réagir avec du soufre, à 575 C sous la pression atmosphérique, un gaz naturel contenant environ 90 % de méthane, 5 % d'éthane, 2 % de propane, 1,5% d'h- drocarbures en C4, 1% de pentanes et 0,5 % d'hexanes et d'hydro- carbures plus lourds. Avec un excès de soufre de 10 % par rapport à la quan ité stoechiométrique et une vitesse spatiale, totale du gaz et des vapeurs de soufre (en S2) de 620, on obtient une conver- sion de 49 % du gaz en disulfure de carbone. Dans ces conditions environ 1% du gaz chargé réagit avec le soufre pour donner des matières polymères goudronneuses gênantes.
Si lion débarrasse sensiblement la charge gazeuse des hy- drocarbures lourds par absorption par l'huile. la composition de la charge est alors de 97,5 % de méthane, 1,3% d'éthane, 0,7 % de propane, 0,4 % de butanes et 0,1 % de pentanes et hydrocarbures plus lourds: la conversion du gaz en disulfure de carbone observée est alors de 61 % et on ne décèle pas de réactions secondaires.
A titre de nouvelle illustration de l'effet exercé par la diminution de la teneur en hydrocarbures supérieurs du gaz naturel, un gaz naturel traité contenant 98 % de méthane, 0,6 % d'éthane, 0,6 % de propane, 0,7 % de butanes et 0,1 % de pentanes et hydro- carbures supérieurs a été amené à réagir sur un catalyseur au gel de silice dans les conditions suivantes : température 600 C, pression manométrique 1,4 kg/cm2, excès stoechiométrique de soufre de 10 % de manière à obtenir une vitesse spatiale totale de 780 (calculée à 0 C sous 760 mm de mercure; vapeurs de soufre en S2): on obtient une conversion de 79 % du gaz en disulfure de carbone.
Le soufre résiduel est limpide et on n'observe pas de formation de sous-produits goudronneux.
<Desc/Clms Page number 11>
Au lieu de gaz naturel, on peut utiliser des gaz obtenus à partir d'huiles de pétroles craquées, des sous-produits gazeux de cokeries et d'autres gaz contenant une proportion d'hydrocar- bures légers, présentant une concentration située dans une gamme convenant au présent procédé et purifier ces gaz en réduisant de manière analogue leur teneur en hydrocarbures supérieurs. Dans les dits gaz, le pourcentage d'éthane peut être très supérieur à celui d'éthane normalement trouvé dans le gaz naturel, si le rap- port des hydrocarbures supérieurs relativement à la teneur éthane- méthane desdits gaz est inférieur au rapport 1/24.
Il est également possible de préparer ou de purifier d'au- tres mélanges d'hydrocarbures de manière à en éliminer les compo- sants de réactivité chimique indésirablement élevée., entre eux ou avec le soufre, dans des conditions spécifiées, pour les utiliser dans la production du disulfure de carbone.
Le soufre obtenu dans les exploitations minières par fusion souterraine ou soufre de mine du commerce contient des hydrocar- bures et d'autres impuretés carbonées. Ce soufre de mine peut contenir 0,15 à 0,25 % d'impuretés carbonées calculées en teneur en carbone; certaines variétés de soufre foncé obtenues par fusion souterraine peuvent contenir jusqu'à 0,3, 0,4% et même jusqu'à 1% d'impuretés carbonées.
On peut toutefois obtenir couramment du soufre brillant de mine d'une teneur en carbone ne dépassant pas 0,06 % et de soufre foncé d'une teneur en carbone' ne dépassant pas 0,3 %. Cependant même le plus pur de ces soufres de mine industriel- lement disponibles contient des impuretés carbonées provoquant le bouchage et l'engorgement des chambres de réaction, des lits de catalyseur et de la tuyauterie,' quand on l'utilise avec du gaz naturel pour produire du disulfure de carbone.
<Desc/Clms Page number 12>
Quand on chauffe un tel soufre avant distillation, les hydrocarbures ou autres impuretés carbonées se combinent avec une partie du soufre en donnant des complexes carbone-soufre qui forment des résidus goudronneux et gommeux sur les parois de l'appareil de chauffage. Dans la production du disulfure de car- bone par réaction des hydrocarbures gazeux et du soufre, cette matière gommeuse tend à se carboniser et à former des dépôts so- lides dans les tubes de, chauffage et à passer dans la tuyauterié, les chambres de réaction et les lits dont elles provoquent fina- lement le bouchage.
Il est par conséquent désirable de réduire d'environ 50 % la teneur en carbone même du soufre brillant, c'est-à-dire de la ramener à 0,02% au maximum en vue de son utilisation dans la fabrication du disulfure de carbone, afin d'éviter les difficul- tés créées par l'engorgement et le bouchage. Il peut être égal@@rent nécessaire, pour des raisons économiques, de fonder le procédé sur l'utilisation de soufre et de gaz naturels ordinaires du commerce et de réaliser un procédé industriel qui ne rende pas nécessaire l'élimination de la totalité des impuretés hydrocarburées de ce soufre de mine tel qu'on le trouve dans le commerce ou la tota- lité des hydrocarbures supérieurs au méthane des gaz naturels.
Divers moyens peuvent servir à ramener les impuretés hy- drocarburées présentes dans le soufre à des limites tolérables.
Ces moyens sont décrits à titre d'exemples., avec référence aux dessins ci-joints. Dans ces dessins : Fig.l représente schématiquement un processus de réduc- tion de la teneur en carbone du soufre de mine destiné à la production du disulfure de carbone.
Fig.2 représente deux variantes de ce processus.
Fig.3 est un tableau schématique d'obtention de soufre de
<Desc/Clms Page number 13>
mine utilisable dans le présent procédé.
Dans le processus représenté à la figure 1, le soufre brut de mine, tel qu'on l'obtient par fusion souterraine et qui contient comme impuretés normales des quantités diverses d'hydrocarbures, est prélevé dans le réservoir de magasinage 1, fondu dans la cuve 2, qui peut être une cuve de béton chauffée par un serpentin. à vapeur 3 et agité au moyen d'un agitateur à pales 4 entrainé par tout dispositif approprié 5. Le soufre fondu est pompé par la pompe 6 à travers un filtre 7 dont les feuilles peuvent éventuel- lement être préalablement enduites d'un adjuvant de filtration; le soufre fondu filtré est envoyé dans un réservoir chauffé 8 de soufre liquide.
Pour réduire le pourcentage des impuretés car- bonées ou hydrooarburées avant son utilisation à la production du disulfure de carbone, ce soufre impur est mélangé dans le réser- voir avec du soufre préalablement-distillé;, de préférence récupéré on d'autres points de la fabrication du disulfure de carbone.
A partir du réservoir 8, le soufre mélangé est envoyé par la pompe 9 do préférence dans la seconde ou la troisième rangée de tubes 10 dans un four 11. Le gaz hydrocarbure, purifié comme il a été indiqué, est envoyé à l'aide de la pompe 9a dans la première rangée des tubes du four 11. Les pompes 9 et 9a ont des débits choisis pour maintenir les taux de charge désirés du gaz hydrocar- bure et du soufre dans le four 11 dans un rapport stoechiométrique supérieur d'environ 4 à 10 % par rapport à la quantité requise par' les équations :
EMI13.1
Le four 11 est chauffé à la température désirée par tous moyens appropriés; le gaz est chauffé en une ou plusieurs passes dens les tubes du four avant de rencontrer le soufre fondu entrant
<Desc/Clms Page number 14>
dans la troisième rangée de tubes.
Dans son passage par le four 11 le soufre est vaporisé en présence du gaz hydrocarbure et le soufre et le gaz hydrocarbure sont chauffés à la température dé- sirée pour la réaction de préférence entre 45 et 700 C, et déchargés dans un réacteur 12 contenant une charge 13 d'une matiè- re de garnissage poreuse catalysante ou non-catalysante. On peut utiliser plusieurs réacteurs et les gaz réagissant peuvent être réchauffés entre les réacteurs.
Dans le ou les réacteurs 12, les gaz réagissent pour former du disulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré qui., avec le soufre inaltéré et le gaz inaltéré, passent dans le tuyau 14 pour parvenir au condenseur de soufre 15 dans lequel l'eau entrant par les flancs du condenseur est transformée en vapeur et où les pro- duits de réaction sont refroidis et le soufre inaltéré est condensé. Le soufre condensé est séparé des disulfure de carbone et hydrogène sulfureux gazeux dans le séparateur 16; le soufre liquide est renvoyé dans le réservoir 8 de magasinage du soufre par le tuyau 16 e au moyen de la pompe 16a.
Les vapeurs provenant du séparateur 16, qui contiennent l'hydrogène sulfuré, le disul- fure de carbone et une certaine quantité de soufre, passent par le tuyau l6b au bas du laveur de soufre 16c où ils sont lavés par un courant de soufre fondu pompé dans le séparateur 16 par la pompe 16d. Dans la pratique, le soufre renvoyé par le tuyau 16 e est,sensiblement égal à l'excès stoechiométrique chargé dans le four 11 et se monte à environ 4 à 10 % de la quantité de soufre chargée dans ce four.
Du sommet du laveur 16c lès gaz de réaction qui contien- nent principalement du disulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré passent dans un condenseur 17 refroidi par de l'eau où ils sont ramenés à une température inférieure à la température de
<Desc/Clms Page number 15>
condensation du disulfure de carbone. Par le tuyau 18, le disul- fure de carbone liquide est envoyé à l'installation de récupéra- tion qui ne fait pas l'objet de la présente invention; les gaz passent par le tuyau 19 dans une colonne 20 de lavage du disulfure de carbone en contre-courant d'une huile absorbante pauvre qui absorbe et enlève par lavage le reste de disulfure de carbone con-' tenu dans le courant gazeux; les gaz déchargés non-condensés sortant par le tuyau 21 sont principalement formés d'hydrogène sulfuré.
Une partie du courant d'hydrogène sulfuré est envoyée dans un bouilleur ou réchauffeur 22 à chaleur perdue où il est brûlé avec de l'air envoyé par le ventilateur 23 de manière à former de l'anhydride sulfureux et de l'eau conformément à l'équation
EMI15.1
le reste de l'hydrogène sulfuré est mélangé avec le courant gazeux 22a venant du réchauffeur 22 et est envoyé dans les conver- tisseurs catalytiques 24 et 25 contenant des lits catalysants 26 de bauxite ou analogue et où l'anhydride sulfureux et l'hydrogène sulfureux réagissent en dégageant du soufre conformément à l'é- quation
EMI15.2
Ce modo de production du soufre à partir de l'hydrogène sulfuré est bien connu et diverses variantes en ont été décrites par exemple dans "Industrial and Engineering Chemistry", vol.42, n 11,
p. 2277 à 2287 (novembre 1950) avec différentes références et dans "Chemical Engineering Progressa vol.49, p. 203-215 (1953) ; il est généralement désigné sous le nom de procédé Claus et de ses variantes; il peut être mis en oeuvre de manières différentes de celles spécifiées pour produire du soufre élémentaire à partir de l'hydrogène sulfuré. Le soufre élémentaire ainsi produit est
<Desc/Clms Page number 16>
pratiquement exempt des impuretés hydrocarburées que l'on trouve dans le soufre de mine.
Les gaz chauds issus des convertsseurs 24 et 25 passent dans les condenseurs 27 et 28 et, le cas échéant, dans des laveur de soufre (non-représentés) où le soufre se condense et d'où il est éliminé, puis dirigé par le tuyau 29 vers le réservoir de soufre 8, Les gaz non-condensés passent par le tuyau 30 et se déchargent par la cheminée 31. Lorsque la production du soufre est réalisée d'une manière efficace à partir de l'hydrogène sulfuré, on peut récupérer 90 à 95 % du soufre contenu dans l'hy- drogène sulfuré et les renvoyer dans le réservoir 2.
Comme, dans la réaction entre méthane et soufre, les quan- tités de soufre converties en disulfure de carbone et en hydrogène sulfuré sont égales, et comme la quantité d'éthane présente dans l'hydrocarbure ou le gaz naturel n'est généralement pas supérieure à 10 molécules pour cent, la quantité de soufre préalablement distillée renvoyée au réservoir 8 par le séparateur 16 et par le tuyau 29 est normalement supérieure à l'a quantité de soufre brut introduit dans le réservoir 8.
En mélangeant le soufre brut et le soufre préalablement distillé, la teneur en carbone ou en hydro carbure du mélange,est réduite à environ 50 % de la teneur en carbone du soufre de mine; en changeant ce mélange dans le four 11, le bouchage de la tuyauterie, des réacteurs et des lits de cata- lyseur est de ce fais presque complètement supprimé alors que, si lion n'utilise que du soufre brut dans le processus, il se produit de fréquents engorgements et bouchages qui obligent à arrêter les opérations et à démonter pour les nettoyer les fours, les réac- teurs, les lits de réacteurs et la tuyauterie.
Pour assurer un rapport réglable du soufre préalablement distillé au soufre brut, on peut appliquer le mode opératoire
<Desc/Clms Page number 17>
illustré schématiquement dans la figure 2 et qui est en son essence le même que celui représenté en figure 1. Toutefois on utilise ici deux séries de fours ou deux rangées de tubes dans le même four, et deux séries de réacteurs à lit de catalyseur;
le soufre remis en circuit et provenant du séparateur 16 est d'abord envoyé dans un des tuyaux conduisant aux tubes de four et aux réacteurs à lit de cata- lyseur, ensuite dans le deuxième tuyau conduisant aux autres tubes de four et réacteurs à lit de catalyseur,
Dans oette variante de la réduction de la teneur du soufre en hydrocarbures, on utilise deux fours 11 et 11a, ou deux rangées de tubes dans le mme four,, avec deux ou plusieurs réacteurs à lit de catalyseur 12 et 12a, et le soufre,, remis en circuit et qui est
EMI17.1
équivalent à lr excès tooch3.amétxique utilisé dans l'opération est envoyé du séparateur 16 par le'tuyau 16e dans un réservoir 32 de sou- fre purifié.
Du réservoir 32, la pompe 9a permet d'envoyer le soufre préalablement distillé soit par le tuyau 33 dans les tubes 10 du four 11 et dans le réacteur à lit de catalyseur 12, soit par le tuyau 33a dans les tubes du four 11a et le réacteur 12a, des vannes appropriées étant montées.dans les tuyaux 33 et 33a pour régler dans
EMI17.2
lendits tuyaux le débit'du soufre purifiérr,j1Ls en. cip,quit4î ,i.,
Quand du.
soufre recyclé est introduit dans un des fours 11 ou 11a, la charge de soufre brut et de soufre récupéré mélangés venant du réservoir 8'envoyée à l'un de ces fours est proportionnel- lement réduite par rapport au débit de gaz naturel préparé envoyé à ce four, de manière à maintenir aux envir-ons de 4 à 10 % l'excès stoechiométrique désiré de soufre relativement au méthane et le débit du mélange de soufre venant du réservoir 8 envoyé à ltautre four est proportionnellement augmenté par rapport au méthane de manière à main tenir un excès stoechiométrique de 4 à 10% de soufre par rapport au méthane.
Dans ces conditions, un excès de soufre de 4 à 10 % est
<Desc/Clms Page number 18>
envoyé dans chaque four., le courant total du gaz produit est envoyé des deux réacteurs 12 et 12a au condenseur 15 ou à un condenseur équivalent et l'excès stoechiométrique total de soufre.qui est de 8 à 20% pour l'ensemble des tuyauteries des fours.. est séparé dans le séparateur 16 et remis en circuit dans ltun des fours 11 ou lla.
La charge envoyée dans ce four est donc formée de parties sensible- ment égales du mélange de soufre vierge ou de mine et de soufre récu- péré venant du réservoir 8 et de 8% à 205 de soufre recyclé venant du réservoir 32 de soufre purifié. Quand on utilise un excès stoechio- métrique de 10% de soufre, ce courant de charge représente approxi- nativement 40% de soufre de mine (non distillé au préalable), 40 % de soufre récupéré (préalablement distillé) et 20% e soufre recy- clé (préalablement distillé),
La charge envoyée au four recevant le soufre recyclé est donc constituée par environ 40% de soufre brut ou de mine et par 60 % environ de soufre préalablement distillé;
ces proportions con- tenues dans la charge réduisent proportionnellement la teneur en carbone du soufre de mine et semblent maintenir propres et dégagées les tuyauteries et les lits de catalyseur, même lorsqu'ils conte- naient des dépôts antérieurs provenant du noufre brut,
Dans la présente variante, on fait pratiquement passer de préférence environ tous los sept,jours d'un four à l'autre la char- ge de soufre remis en circuit.
Suivant un autre mode de réduction des impuretés hydrocar-. burées également représenté en figure 2, le soufre récupéré venant du tuyau 29 n'est pas introduit dans .le réservoir 8 mais il est envoyé par le tuyau 29a dans le réservoir 32 du soufre purifié en manceu- vrant à cet effet dos vannes 29b et 29c. La quantité do soufre puri- fié chargée dans le réservoir 32 paroles tuyaux 163 et 29a est nor- malement suffisante pour permettre de charger totalement un des
<Desc/Clms Page number 19>
fours 11 ou 11a avec du soufre purifié ou préalablement distillé, l'autre four étant chargé de soufre vierge ou de mine provenant du réservoir 8.
Une série de fours et de lits de catalyseur se trouve ainsi chargée entièrement de soufre distillé, mais le mode opératoi- re reste fondé sur l'usage de soufre brut ou de mine venant du ré- servoir 8,
Suivant une autre forme de réduction des impuretés hydro- carburées du soufre de mine, illustrée dans le schéma de circulation 3, on fait deux parties égales du soufre brut ou de mine provenant du réservoir 1.
Une de ces parties est chargée dans le dispositif de fusion 2 (voir figure 1) et utilisée comme charge pour la produc- tion du disulfure de carbone et de l'hydrogène sulfuré comme il a été décrit au sujet de la figure 1; on brûle l'autre partie dans un brû- leur approprié de manière à produire de l'anhydride sulfureux. Lthy" drogène sulfuré produit dans le stade au disulfure de carbone est mis on réaction avec l'anhydride sulfureux pour donner du soufre pu- rifié suivant le procédé Claus rappelé plus haut.
Ainsi, comme représenté dans la figure 3, on peut traiter deux parties de soufre brut ou de mine contenant des impuretés hydro- carburées ou autres, de manière à fournir trois parties de soufre distillé pour une partie de soufre brut utilisable pour la fabrica- tion de disulfure de carbone. On peut de cette manière disposer pour le processus du disulfure de carbone de 75 % de soufre distillé pour 25 % de soufre brut ou de mine, l'opération restant fondée dans son ensemble sur l'usage de soufre brut, de mine ou autre variété impure de soufre du commerce.
D'une manière générale le procédé fonctionne d'autant plus longtemps sans engorgement et bouchage des conduites et des lits de catalyseur que le rapport de soufre préalablement distillé au soufre brut est élevée
<Desc/Clms Page number 20>
Ainsi, par exemple, dans une opération réalisée suivant la figure 2, on n'a envoyé du réservoir 8 au four 11 et au réacteur 12 que du soufre brillant du commerce contenant au maximum 0,06% (exprimés en carbone) d'hydrocarbures, cependant que le four 11a et le réacteur 12a ne recevaient que du soufre distillé récupéré à par- tir de l'hydrogène sulfuré et provenant du séparateur.
16, le débit étant sensiblement égal dans les deux systèmes, Au début des pertes de charge/repsetivement do 1,4 et de 1,05 kg/cm2 se sont produites dans les deux séries de fours, de réacteurs, de tuyaux, etc.. Apres douze jours, la perte de charge dans le système comprenant le four Il et le réacteur 12, où l'on nutilise que du soufre brut brillante est passée à 2,8 4 kg/cm2 et il a été nécessaire., pour poursuivre l'opération, de réduire alors la production dans cette installation on ramenant l'envoi de soufre et do gaz naturel préparé comme indiqué à 80 % du débit initial.
Le système comprenant le four 11a et le ré- acteur 12a no recevant que du soufre purifiée a fonctionné après douze jours,, avec une perte de charge qui ntest que de le26 kg/c2m, cotte augmentation de La perte de charge originale étant pour la plus grande part due au fait que le débit du soufre et du méthane dans le système a été augmenté de 10 %.
On a maintenu le système comprenant :La four 11a et le réacteur 12a en marche avec du soufre purifiée pendant vingt autres jours ce qui correspond à un fonctionnement continu total de trente deux jours, au bout desquels la perto de charge est do 1,33 kg/cm2, La perte de charge dans le système des four 11 et réacteur 12 utilisant le soufre brut étant de 2,52 kg/cm2 pour 805 du débit initial. On a arrêté alors le fonctionnement pour examiner l'installation. On a constaté que dans le réacteur 12, le lit de catalyseur était fortement encrassé d'un complexe soufre- carbone et devait être nettoyé.
L'ensemble comprenant le four 11a et 10 réacteur 12a dans lequel on n'avait utlisé que du soufre purifié
<Desc/Clms Page number 21>
ne .nécessitait pas de nettoyage et a été renia en service pendant quarante et un jours, (soit une durée totale de fonctionnement conti nu de soixante treize jours pour l'installation ne recevant que du soufre purifié),
En alternant l'envoi de soufre brut et de soufre purifié dans les deux séries de fours et de lits de catalyseur, on peut pro- longer considérablement la durée de fonctionnement entre les nettoya ges. La période d'alternance est d'environ sept jours, étant dtail- leurs entendu qu'elle peut être diminuée ou augmentée.
Bien que l'on préfère utiliser des mélanges de soufre brut et de soufre préalablement distillé., dans le présent procédé de pro- duction du disulfure de carbone à partir de soufre brut et de soufre distillé de llhydrogène sulfuré produit dans le procédé, il est na- turellement possible, pour des raisons d'économie qui apparaîtront aux spécialistes, de se procurer autrement le mélange des soufres brut et distillé à utiliser dans le procédé, Par exemple, le soufre brut produit par fusion souterraine peut être mélangé avec du soufre préalablement distillé obtenu par d'autres manières que celles dé- crites ici,
ledit mélange étant utilisé dans la production de disul- fure de carbone pour réduire l'engorgement et le bouchage des tuyau- tories et des lits de catalyseur.
Une quantité notable quelconque de soufre préalablement distillé mélangée avec le soufre brut ou non-distillé diminue le pourcentage relatif des impuretés hydrocarburées présentes dans le soufre et réduit par suite dans une certaine mesure le bouchage des ,tuyauteries et des lits de catalyseur, l'alimentation alternée en soufre brut et soufre purifié pour chacune des séries de fours pro- longe leur durée de fonctionnement et celle des lits de catalyseur avant qutun nettoyage soit nécessaire.
Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant de pré-
<Desc/Clms Page number 22>
férence environ des parties égales de soufre distillé et de soufre brut chargées dans les fours soit sous forme d'un mélange comme dans la réalisation de la figure 1, soit en proportions différentes dans une série de fours et de lits de catalyseurs suivant le cas de la figure 2 de manière à réduire la teneur moyenne en impuretés hy- drocarburées du soufre utilisé dans le procédé.
Bien que dans le soufre brut(tel que contenu dans le sou- fre brillant du commerce) la présence d'une faible proportion d'hy- drocarbures soit préférable le présent procédé peut être avantageu- sèment utilisé pour réduire l'engorgement et le bouchage quand on , no dipose, pour le chargement dos appareils, qup de soufre foncé ou de soufre à teneur relativement élevée en hydrocarbures.
En principe il est préférable d'utiliser uniquement du soufre brillant contenant au maximum 0,06 % dthydrocarbures et de réduire la teneur totale en hydrocarbures à 0,03 % ou au-dessous en utilisant des mé langes de soufre brut et de soufre distillé comme indiqué ici; tou- tefois, si le soufre n'ayant pas subi de distillation préalable con- tient une proportion d'hydrocarbures plus élevée que le soufre bril- lant, le présent procédé est encore efficace au point de ramener la teneur totale do la charge en hydrocarbures sensiblement à la moitié ou moins de la teneur en hydrocarbures du soufre brut, le processus reposant toujours sur ltutilisation d'un soufre brut commercial quelconque.
Au lieu de disposer, d'après la description ci-dessus, des lits de catalyseur , dans les réacteurs 12 et 12a, on peut bien en- tendu utiliser des lits poreux de matières en principe non-cataly- santes, le procédé conforme à l'invention pouvant s'appliquer à la rabrication non-catalysée ou catalysée du disulfure de carbone,
11 est bien évident que les divers moyens, décrits sché- atiquement, de mise en oeuvre du procédé pour réduire la teneur
<Desc/Clms Page number 23>
du soufre en hydrocarbures, peuvent comporter de nombreux détails de construction et de fonctionnement, des variantes et d'autres processus do purification du soufre et du gaz naturel,
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
The present J..c ": J6i'L '.... J.on CnC6l" r.te la fabi? Im: ..?: 5, in dS-à, ilw * fure of carbon by reaction of the sappers of sulfur q'5 àlhy <: <v <Jar6hllJ res such as occur, in natural gases, in the presence or absence of catalysts. Various processes for the production of carbon disulfide by this type of reaction have been described in the literature, the best description of which is contained in the
EMI1.2
U.S. Patent 110 2,330,934k to Tliialccri, October 5, 1945.
The production of carbon disulphide by reaction of sulfur and hydrocarbons contained in natural gas, however, causes various difficulties which are manifested by frequent blockages of pipes, reaction chambers and catalyst beds' *
In seeking to remedy these difficulties, ask for it
EMI1.3
It was discovered that a part di entl "s el, 1 ±> s 35t <fliis to the presence
<Desc / Clms Page number 2>
impurities in sulfur and natural gas.
The invention also aims to provide means for reducing to tolerable limits for the production of carbon disulphide the percentages of higher homologs present in natural gas and of hydrocarbon impurities existing in sulfur, without causing it to occur. be necessary to completely remove said impurities and without excessively increasing the cost of these natural raw materials, thus allowing economical production of carbon disulfide.
The following description will reveal other aims and advantages of the method according to the invention,
When natural gas or refinery gases containing substantial amounts of higher hydrocarbons such as C2, C3, C4, C5 and C6 are heated to temperatures of 450 to 700 C in the presence of sulfur, or then mixed with vapors of sulfur between 450 and 700 C and passed into a reaction chamber, undesirable reaction products are formed which are deposited in the reaction chambers and contaminate the catalysts or other packing materials contained therein,
The high temperatures in the reaction chambers make it impossible to determine the particular undesirable reaction products which are produced, but their deleterious nature manifests itself in the clogging of the piping.
reaction chambers and reactor or catalyst beds and in some cases by rapid loss of catalyst activity.
It is known that gaseous hydrocarbons containing 1 to 5 carbon atoms, heated to temperatures of the order of 450 to 700 C, form, under certain conditions, unsaturated and cyclic compounds such as benzene, toluene, etc. (see on this subject United States Patents N 2,125,799 of
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
and 2v 2,030,030 du and that tiophene can be industrially produced by reacting sulfur and x.btxane at high temperatures. It will be seen that the organic impurities present in sulfur are also a contributing factor in the reaction. production of unwanted reaction products.
That cyclic compounds are formed which react with the
EMI3.2
sulfur or with the impurities present in sulfur where tiophene or other reaction products are formed. The use (as described in United States Patent No. zW! 93) of mixtures of hydrocarbons9 containing significant quantities of C4, C4 and higher hydrocarbons in the reaction with sulfur to produce carbon disulphide results in frequent blockages of catalyst beds, reaction chambers and piping.
EMI3.3
ria, as well as other operational difficulties. The production of carbon disulfide by reaction of sulfur and hydrocarbons at bemperatures greater than 450-.
7000 C is significantly improved from the operational point of view when the proportion of heavier constituents present in the hydrocarbon gas is reduced before this gas is subjected to preliminary heating to the temperature of the reaction. are heated separately or in the presence of sulfur, The amount
EMI3.4
of hydrocarbons in C3 and higher present in the mixture of hydrocarbons used for the production, of the carbon disulfide must not exceed approximately 4 molecules per cent (in the state free of inert compounds), the remainder of the gas being made up of methane and e-
EMI3.5
thane,
The amount of ethane present in the hydroaarbu res mixture is not. not critical and mixtures of 80 molecules per cent ethane and 20 molecules per cent methane have been successfully reacted with sulfur to produce carbon disulphide and
EMI3.6
sulphide hydtogen, The presence of:
C-o, -t ethane pouroentase
<Desc / Clms Page number 4>
is desirable because its stoichiometric reaction with sulfur forms as by-products only two-thirds of hydrogen sulphide which the reaction of methane and sulfur gives. As most natural gases do not contain a high percentage of ethane com- With respect to their methane content, it is preferable for economic reasons to use, in the process according to the invention, the ethane and methane content of natural gas in the ratio existing in natural gas. Therefore, the ethan content of the natural gas prepared in accordance with the invention generally does not exceed 10 molecules per cent.
By removing most of the C-plus homologues from natural and refinery gas mixtures before heating them to the temperature at which they react to form carbon disulfide, the production of unwanted polymeric and tarry materials is markedly reduced, as well. as the clogging of the devices and the resulting pollution of the catalyst.
It appears that the removal of a large part of the homologues at C3 and above reduces the formation of unsaturated and cyclic compounds during gas preheating and that. by mixing with sulfur vapors at the high temperature of formation of carbonaceous disulfide there is a reduction in the production of tiophenes and other unwanted sulfur compounds produced by the reaction with the cyclic compounds present in the gas.
Typical natural gas contains about 90% methane by volume, about 5% ethane, about 25% C3 hydrocarbons, 1.5% C4 and 1% C5 hydrocarbons and above, these percentages being related to the gas mixture free of inert compounds. The percentage of the various hydrocarbons varies with the different places of origin of the natural gas and. it can vary from day to day in a dreary place., but the relation can be considered as
<Desc / Clms Page number 5>
characteristic of natural gas.
In the synthesis of carbon disulfide the use of such natural gas as it is or having roughly this composition results in side reactions which consume a large proportion of the sulfur feedstock sent to the process. - sus in the form of complex organic sulfur compounds. These side reactions also reduce catalyst inefficiency by depositing polymeric compounds and coke in the catalyst chamber and plugging the reaction chambers, catalyst beds and piping, as already noted.
By modifying the ratio of the proportion of the various gases entering the mixture by noticeably reducing the percentage of hydrocarbons at Ce and above in the natural gas before gas preheating and mixing with sulfur, a substantial improvement in production can be obtained. of corbone disulphide, so as to result in a clean and efficient conversion of sulfur to the desired compounds without clogging of the reactors, the catalyst beds and the pipes, which are very troublesome for an efficient operation of the process.
The approximate limit at which the reactions by heating the higher homologs with each other and with sulfur are no longer seriously interfering with the process of carbon disulfide formation is reached when the higher hydrocarbons at C, 04 and above. above present in natural gas do not in total exceed approximately one twenty-fourth of the quantity of methane and ethane present in said natural gas (inert compounds excluded). At this concentration, the deleterious effect of these higher homologs appears to be completely inhibited and it is not necessary to completely remove these higher hydrocarbons from natural gas.
Hydrocarbons containing 3 carbon atoms tend to
<Desc / Clms Page number 6>
a transition effect and if their proportion exceeds approximately 4%, they produce the harmful effects described above. The hydro. Heavier carbides containing 4 or more carbon atoms should not exceed a total of about 1%, C4 hydrocarbons being limited to about 1% or less in the absence of higher hydrocarbons or to about 0, 7% in the presence of small amounts of C5 or C6 hydrocarbons, C5 and higher hydrocarbons being limited to less than 0.3%.
Thus the maximum proportion of hydrocarbons in C and more admissible in the ch'arge gas is about 4 mol. Percent and the molar ratio of light hydrocarbons to heavy hydrocarbons must be maintained at about 24/1 or more. (inert compounds excluded). Hydrocarbons at 0 4 and above are those which most lead to the formation of undesirable reaction products when present in appreciable amounts in natural gas for use in accordance with the invention.
As a result, if the C4 and higher hydrocarbons are substantially removed, the maximum allowable amount of C3 hydrocarbons is greater.
The preparation of natural or refinery gas or other gases for use in the present process can be accomplished by reducing the proportion of heavier components in various ways. Thus, natural gas containing undesirable high proportions of heavy hydrocarbons may be washed with absorbent oil or contacted with charcoal, clay or other suitable adsorbent material.
The efficiency of an absorbent oil in removing heavy hydrocarbons is related to their volatility and very often a single pass of the gas through a heavy wash oil or other suitable liquid absorption medium will remove the heavy constituents. to a sufficient degree to produce a gas charge suitable for the process ('
<Desc / Clms Page number 7>
and wherein the relative percentage of methane is increased and the ratio of C2 and C2 hydrocarbons to C3, C4 and higher hydrocarbons is brought to the desired value of 24/1. Likewise, heavy hydrocarbons having low vapor pressures are more completely and vigorously adsorbed on charcoal or other adsorbent materials than methane.
By washing with an absorbent oil of a natural gas of composition!
EMI7.1
<tb> hydrocarbons <SEP> mols <SEP>%
<tb>
<tb> C1 <SEP> 85
<tb>
<tb> C2 <SEP> 9.3
<tb>
<tb> C3 <SEP> 3.3
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 1.4
<tb>
<tb> C5 <SEP> and <SEP> plus <SEP> 1.0
<tb> 100
<tb>
the composition of the gas obtained should be as follows
EMI7.2
<tb> hydrocarbons <SEP> MONTH <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C1 <SEP> 9095
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C2 <SEP> 7.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C3 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C5 <SEP> and <SEP> plus <SEP> 0,
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100
<tb>
The mole percent of higher hydrocarbons from natural gas or refinery gases can be reduced and the mole percent of C and C2 hydrocarbons at the same time increased in a similar manner by an absorbent oil suitable for gas washing, or by other ways,
It is thus possible to remove the heavy constituents of a natural gas and to reduce the tendency for the production of cyclic compounds.
<Desc / Clms Page number 8>
or tiophenes by heating and mixing gas with the sulfur,
so as to obtain a feed usable for the production of carbon disulfide and having a substantially uniform reactivity of its various components with sulfur for the production of carbon disulfide and hydrogen sulfide,
Heavy components can also be removed from natural and refinery gases by thermally reacting the heavy hydrocarbons selectively with sulfur at a point in the process, after heating to the reaction temperature and removing the products of the process. this reaction before contacting @ the catalyst.
The complex organic sulfur compounds formed by the preheating of natural gas or by the reaction of higher hydrocarbons with sulfur can thus undergo destructive cracking in coke and sulfur-carbon complexes and these products can be removed in a chamber. deposit arranged before entering the reaction chamber by catalysis, the residual gas, relatively richer in light hydrocarbons, then being able to pass with the major part of the sulfur vapor charge into the catalysis chamber where the reaction for the formation of disulfide is carried out of carbon without the intervention of side reactions. Likewise, natural gas can be subjected to moderate cracking before being associated with the sulfur stream.
In such an operation the heavy hydrocarbons are subjected to selective cracking with the formation of lower molecular weight hydrocarbons and the higher components of the gas, such as methane and ethane, remain unchanged in reason. its thermal stability.
The following are examples of the effect caused by reducing the higher hydrocarbon content of natural gas for use in the present process; when an na: gas containing 91% methane, 5% ethane, 2% propane, 1%
<Desc / Clms Page number 9>
of C4 hydrocarbons, 0.5% pentanes and 0.5% hexanes and above - is sent substantially at atmospheric pressure to a reaction zone maintained at a temperature of 600 C and provided with a bed fixed silica gel catalyst, with a stoichiometric gas-sulfur ratio and a total space velocity of 634, the volumes of gas and sulfur (S2)
being calculated at 0 C under
760 mm of mercury, a conversion of 7% of the hydrocarbon gas to carbon disulfide is obtained. Under these conditions, deleterious side reactions occur in such proportions that about 2% of the charged gas reacts with the sulfur to form viscous tarry polymeric materials and coke, markedly reducing the overall efficiency and catalytic activity. tick. The sulfur recovered represents about 53% of the sulfur charged.
A high initial conversion of about 76% is obtained for about one hour, the percent conversion then gradually decreases and after about six hours the conversion rate stabilizes at about 47%.
If, on the contrary, the operation is carried out as above under similar conditions with a natural gas of the same initial composition but prepared by passing through a column where it is brought into contact under a pressure of 5.25 kg / cm2 with a counter-current of a paraffinic oil (boiling point between 400 and 650 C) following a flow rate of 20 liters of oil per cubic meter of gas before passing through the reaction zone, the gas composition is 97.5 % methane, 1.5% ethane, 0.5% propane, 0.3% butanes and 0.2% pentanes.
With such a gas, side reactions are practically eliminated, the conversion to carbon disulfide is markedly improved and the sulfur recovered is clear and can be directly put back into the circuit without purification. The conversion of feed gas to carbon disulphide is 68% of the feed and
<Desc / Clms Page number 10>
remains at this rate with the catalyst retaining its maximum activity for a continuous period of operation of more than three. weeks.
In another case, a natural gas containing about 90% methane, 5% ethane, 2% propane, 1.5% d was first reacted with sulfur at 575 C under atmospheric pressure. C4 hydrocarbons, 1% pentanes and 0.5% hexanes and heavier hydrocarbons. With a sulfur excess of 10% relative to the stoichiometric quantity and a total space velocity of the gas and sulfur vapors (in S2) of 620, we obtain a conversion of 49% of the gas to carbon disulfide. . Under these conditions about 1% of the charged gas reacts with the sulfur to give troublesome tarry polymeric materials.
Si lion appreciably frees the gas charge of heavy hydrocarbons by absorption by the oil. the composition of the feed is then 97.5% methane, 1.3% ethane, 0.7% propane, 0.4% butanes and 0.1% pentanes and heavier hydrocarbons: the conversion of the carbon disulfide gas observed is then 61% and no side reactions are detected.
As a new illustration of the effect exerted by the decrease in the higher hydrocarbon content of natural gas, a treated natural gas containing 98% methane, 0.6% ethane, 0.6% propane, 0, 7% of butanes and 0.1% of pentanes and higher hydrocarbons was reacted on a silica gel catalyst under the following conditions: temperature 600 C, gauge pressure 1.4 kg / cm2, stoichiometric excess of sulfur by 10% so as to obtain a total space velocity of 780 (calculated at 0 C under 760 mm of mercury; sulfur vapors in S2): a conversion of 79% of the gas to carbon disulfide is obtained.
The residual sulfur is clear and the formation of tarry by-products is not observed.
<Desc / Clms Page number 11>
Instead of natural gas, it is possible to use gases obtained from cracked petroleum oils, gaseous by-products of coking plants and other gases containing a proportion of light hydrocarbons, having a concentration in a range. suitable for the present process and purify these gases analogously reducing their higher hydrocarbon content. In said gases, the percentage of ethane can be much higher than that of ethane normally found in natural gas, if the ratio of higher hydrocarbons relative to the ethane-methane content of said gases is less than the ratio 1/24 .
It is also possible to prepare or purify other mixtures of hydrocarbons so as to remove therefrom the components of undesirably high chemical reactivity, with each other or with sulfur, under specified conditions, for use in them. the production of carbon disulfide.
Sulfur obtained in underground smelting mining or commercial mine sulfur contains hydrocarbons and other carbonaceous impurities. This mine sulfur may contain 0.15 to 0.25% carbon impurities calculated as carbon content; some varieties of dark sulfur obtained by underground smelting can contain up to 0.3, 0.4% and even up to 1% carbon impurities.
However, bright mine sulfur with a carbon content of not more than 0.06% and dark sulfur with a carbon content of not more than 0.3% can commonly be obtained. However, even the purest of these industrially available mining sulfur contains carbonaceous impurities causing plugging and clogging of reaction chambers, catalyst beds and piping, when used with natural gas for produce carbon disulfide.
<Desc / Clms Page number 12>
When such sulfur is heated before distillation, the hydrocarbons or other carbonaceous impurities combine with some of the sulfur to give carbon-sulfur complexes which form tarry and gummy residues on the walls of the heater. In the production of carbon disulphide by the reaction of gaseous hydrocarbons and sulfur, this gummy material tends to carbonize and form solid deposits in the heating tubes and to pass through the piping, the reaction chambers. and the beds which they ultimately cause clogging.
It is therefore desirable to reduce the actual carbon content of the bright sulfur by about 50%, i.e. to reduce it to a maximum of 0.02% for use in the manufacture of carbon disulfide. , in order to avoid the difficulties created by congestion and clogging. It may also be necessary for economic reasons to base the process on the use of ordinary commercial sulfur and natural gases and to carry out an industrial process which does not necessitate the removal of all impurities. hydrocarbons of this mine sulfur as found in commerce or all hydrocarbons higher than the methane of natural gases.
Various means can be used to reduce the hydrocarbon impurities present in the sulfur to tolerable limits.
These means are described by way of example, with reference to the accompanying drawings. In these drawings: Fig. 1 schematically shows a process for reducing the carbon content of mine sulfur for the production of carbon disulfide.
Fig. 2 shows two variations of this process.
Fig. 3 is a schematic table for obtaining sulfur from
<Desc / Clms Page number 13>
mine usable in the present process.
In the process shown in Figure 1, the crude mine sulfur, as obtained by underground smelting and which contains various amounts of hydrocarbons as normal impurities, is taken from the storage tank 1, melted in the tank 2, which can be a concrete tank heated by a coil. steam 3 and stirred by means of a paddle stirrer 4 driven by any suitable device 5. The molten sulfur is pumped by the pump 6 through a filter 7, the leaves of which can optionally be coated beforehand with an additive of filtration; the filtered molten sulfur is sent to a heated tank 8 of liquid sulfur.
To reduce the percentage of carbon or hydroarburized impurities before its use in the production of carbon disulphide, this impure sulfur is mixed in the tank with pre-distilled sulfur;, preferably recovered at other points of the manufacture of carbon disulphide.
From the tank 8, the mixed sulfur is sent by the pump 9 preferably in the second or the third row of tubes 10 in a furnace 11. The hydrocarbon gas, purified as indicated, is sent using pump 9a in the first row of tubes in furnace 11. Pumps 9 and 9a have flow rates selected to maintain the desired charge rates of the hydrocarbon gas and sulfur in furnace 11 in a higher stoichiometric ratio of about 4 at 10% compared to the quantity required by the equations:
EMI13.1
The oven 11 is heated to the desired temperature by any suitable means; the gas is heated in one or more passes through the furnace tubes before encountering the incoming molten sulfur
<Desc / Clms Page number 14>
in the third row of tubes.
In its passage through furnace 11, the sulfur is vaporized in the presence of the hydrocarbon gas and the sulfur and the hydrocarbon gas are heated to the temperature desired for the reaction, preferably between 45 and 700 C, and discharged into a reactor 12 containing a filler 13 of a catalyzing or non-catalyzing porous packing material. Several reactors can be used and the reacting gases can be heated between reactors.
In the reactor (s) 12, the gases react to form carbon disulfide and hydrogen sulfide which, together with the unaltered sulfur and the unaltered gas, pass through the pipe 14 to reach the sulfur condenser 15 in which the water entering through the sides of the condenser is converted to vapor and where the reaction products are cooled and unaltered sulfur is condensed. The condensed sulfur is separated from the carbon disulphide and hydrogen sulphide gas in separator 16; the liquid sulfur is returned to the sulfur storage tank 8 through the pipe 16 e by means of the pump 16a.
The vapors from separator 16, which contain hydrogen sulfide, carbon disulfide, and some sulfur, pass through pipe 16b at the bottom of sulfur scrubber 16c where they are washed by a stream of pumped molten sulfur. in the separator 16 by the pump 16d. In practice, the sulfur returned by the pipe 16 e is substantially equal to the stoichiometric excess charged into the furnace 11 and amounts to approximately 4 to 10% of the quantity of sulfur charged into this furnace.
From the top of the scrubber 16c the reaction gases which mainly contain carbon disulfide and hydrogen sulfide pass into a water-cooled condenser 17 where they are brought to a temperature below the temperature of
<Desc / Clms Page number 15>
condensation of carbon disulfide. Through pipe 18, the liquid carbon disulphide is sent to the recovery plant which is not the subject of the present invention; the gases pass through pipe 19 to a carbon disulfide scrub column 20 in countercurrent with a lean absorbent oil which absorbs and scrubs off the remainder of carbon disulfide contained in the gas stream; the discharged non-condensed gases leaving through the pipe 21 are mainly formed of hydrogen sulphide.
Part of the hydrogen sulphide stream is sent to a waste heat boiler or heater 22 where it is burned with air sent from the fan 23 so as to form sulfur dioxide and water in accordance with 'equation
EMI15.1
the remainder of the hydrogen sulphide is mixed with the gas stream 22a from the heater 22 and is sent to the catalytic converters 24 and 25 containing catalyst beds 26 of bauxite or the like and where the sulfur dioxide and hydrogen sulphide react with the release of sulfur according to equation
EMI15.2
This method of producing sulfur from hydrogen sulphide is well known and various variants have been described for example in "Industrial and Engineering Chemistry", vol.42, n 11,
p. 2277 to 2287 (November 1950) with various references and in "Chemical Engineering Progressa vol. 49, p. 203-215 (1953); it is generally referred to as the Claus process and its variants; it can be carried out in ways different from those specified to produce elemental sulfur from hydrogen sulfide. Elemental sulfur so produced is
<Desc / Clms Page number 16>
practically free of the hydrocarbon impurities found in mine sulfur.
The hot gases from the converters 24 and 25 pass through the condensers 27 and 28 and, where appropriate, into the sulfur scrubbers (not shown) where the sulfur condenses and from where it is eliminated, then directed by the pipe 29 towards the sulfur tank 8, The non-condensed gases pass through the pipe 30 and discharge through the stack 31. When the production of sulfur is carried out in an efficient manner from the hydrogen sulphide, one can recover 90 to 95% of the sulfur contained in the hydrogen sulphide and return them to tank 2.
Since, in the reaction between methane and sulfur, the amounts of sulfur converted to carbon disulfide and hydrogen sulfide are equal, and since the amount of ethane present in the hydrocarbon or natural gas is generally not greater at 10 molecules per cent, the quantity of previously distilled sulfur returned to tank 8 through separator 16 and through pipe 29 is normally greater than the quantity of crude sulfur introduced into tank 8.
By mixing the crude sulfur and the previously distilled sulfur, the carbon or hydrocarbon content of the mixture is reduced to about 50% of the carbon content of mine sulfur; by changing this mixture in furnace 11, plugging of the piping, reactors and catalyst beds is thus almost completely eliminated, whereas if only raw sulfur is used in the process, it occurs frequent blockages and blockages which force operations to be stopped and the furnaces, reactors, reactor beds and piping to be dismantled for cleaning.
To ensure an adjustable ratio of pre-distilled sulfur to crude sulfur, the procedure can be applied
<Desc / Clms Page number 17>
illustrated diagrammatically in FIG. 2 and which is in its essence the same as that represented in FIG. 1. However, two series of ovens or two rows of tubes are used here in the same oven, and two series of reactors with a catalyst bed;
the recirculated sulfur coming from separator 16 is first sent to one of the pipes leading to the furnace tubes and the catalyst bed reactors, then to the second pipe leading to the other furnace tubes and catalyst bed reactors. catalyst,
In this variant of the reduction of the hydrocarbon content of sulfur, two furnaces 11 and 11a, or two rows of tubes in the same furnace, are used, with two or more reactors with a catalyst bed 12 and 12a, and the sulfur, , reconnected and which is
EMI17.1
equivalent to the excess tooch3.amétxique used in the operation is sent from the separator 16 through the pipe 16e into a tank 32 of purified sulfur.
From the reservoir 32, the pump 9a makes it possible to send the sulfur previously distilled either through the pipe 33 into the tubes 10 of the furnace 11 and into the catalyst bed reactor 12, or through the pipe 33a into the tubes of the furnace 11a and the reactor 12a, suitable valves being mounted in pipes 33 and 33a to adjust in
EMI17.2
These pipes give the flow of sulfur to purify, j1Ls in. cip, quit4î, i.,
When from.
recycled sulfur is introduced into one of furnaces 11 or 11a, the feed of crude sulfur and recovered sulfur mixed from tank 8 ′ sent to one of these furnaces is proportionally reduced with respect to the flow rate of prepared natural gas sent to this furnace, so as to maintain at envir-ons of 4 to 10% the desired stoichiometric excess of sulfur relative to the methane and the flow rate of the sulfur mixture coming from the tank 8 sent to the other furnace is proportionally increased relative to the methane so by hand, maintain a stoichiometric excess of 4 to 10% sulfur relative to the methane.
Under these conditions, an excess of sulfur of 4 to 10% is
<Desc / Clms Page number 18>
sent to each furnace, the total stream of gas produced is sent from the two reactors 12 and 12a to the condenser 15 or to an equivalent condenser and the total stoichiometric excess of sulfur. which is 8 to 20% for all the pipes ovens .. is separated in the separator 16 and put back into circuit in ltun furnaces 11 or 11a.
The charge sent to this furnace is therefore formed from substantially equal parts of the mixture of virgin or mine sulfur and recovered sulfur from tank 8 and 8% to 205 recycled sulfur from tank 32 of purified sulfur. When a stoichiometric excess of 10% sulfur is used, this feed stream represents approximately 40% mine sulfur (not pre-distilled), 40% recovered sulfur (pre-distilled) and 20% recycled sulfur. - key (previously distilled),
The charge sent to the furnace receiving the recycled sulfur therefore consists of approximately 40% crude or mine sulfur and approximately 60% previously distilled sulfur;
these proportions contained in the feed proportionally reduce the carbon content of the mine sulfur and appear to keep the pipes and the catalyst beds clean and free, even when they contained previous deposits from the raw nulfur,
In the present variant, preferably substantially every seven days or so the sulfur charge is passed from one furnace to another.
According to another method of reducing hydrocarbon impurities. Also shown in FIG. 2, the sulfur recovered coming from the pipe 29 is not introduced into the reservoir 8 but it is sent through the pipe 29a into the purified sulfur reservoir 32 by maneuvering for this purpose the valves 29b and 29c. The quantity of purified sulfur charged in the tank 32 words pipes 163 and 29a is normally sufficient to allow to fully charge one of the pipes.
<Desc / Clms Page number 19>
furnaces 11 or 11a with purified or previously distilled sulfur, the other furnace being loaded with virgin or mine sulfur coming from the reservoir 8.
A series of furnaces and catalyst beds is thus fully loaded with distilled sulfur, but the operating mode remains based on the use of crude or mine sulfur coming from reservoir 8,
In another form of reduction of the hydrocarbon impurities of mine sulfur, illustrated in flow diagram 3, two equal parts are made of the raw or mine sulfur coming from reservoir 1.
One of these parts is charged into the smelter 2 (see figure 1) and used as feed for the production of carbon disulphide and hydrogen sulphide as described in connection with figure 1; the other part is burnt in a suitable burner so as to produce sulfur dioxide. The sulfurized ethyl hydrogen produced in the carbon disulfide stage is reacted with sulfur dioxide to give purified sulfur according to the Claus process mentioned above.
Thus, as shown in Figure 3, it is possible to treat two parts of crude or mine sulfur containing hydrocarbon or other impurities, so as to provide three parts of distilled sulfur for one part of crude sulfur which can be used for the manufacture. of carbon disulfide. In this way, it is possible to have for the process of carbon disulfide 75% of distilled sulfur for 25% of crude or mine sulfur, the operation remaining based as a whole on the use of raw sulfur, mine or other variety. unclean sulfur from commerce.
In general, the process operates all the longer without clogging and clogging of the pipes and the catalyst beds when the ratio of previously distilled sulfur to crude sulfur is high.
<Desc / Clms Page number 20>
Thus, for example, in an operation carried out according to FIG. 2, only commercial brilliant sulfur containing a maximum of 0.06% (expressed as carbon) of hydrocarbons was sent from the tank 8 to the furnace 11 and to the reactor 12. however, furnace 11a and reactor 12a received only distilled sulfur recovered from hydrogen sulphide from the separator.
16, the flow rate being roughly equal in the two systems. At the start, pressure drops / repetively of 1.4 and 1.05 kg / cm2 occurred in the two series of furnaces, reactors, pipes, etc. After twelve days, the pressure drop in the system comprising furnace II and reactor 12, where only bright crude sulfur is used, rose to 2.8 4 kg / cm2 and it was necessary to continue. the operation, then reducing the production in this installation by reducing the flow of sulfur and natural gas prepared as indicated to 80% of the initial flow.
The system comprising the furnace 11a and the reactor 12a receiving only purified sulfur operated after twelve days, with a pressure drop which was only 26 kg / c2m, this increase in the original pressure drop being for the greater part due to the fact that the flow rate of sulfur and methane in the system has been increased by 10%.
The system comprising: The furnace 11a and the reactor 12a were maintained in operation with purified sulfur for twenty other days which corresponds to a total continuous operation of thirty two days, at the end of which the load loss is 1.33 kg / cm2, The pressure drop in the system of furnace 11 and reactor 12 using crude sulfur being 2.52 kg / cm2 for 805 of the initial flow. The operation was then stopped to examine the installation. It was found that in reactor 12, the catalyst bed was heavily fouled with a sulfur-carbon complex and had to be cleaned.
The assembly comprising the furnace 11a and reactor 12a in which only purified sulfur had been used.
<Desc / Clms Page number 21>
did not require cleaning and was withdrawn from service for forty-one days, (i.e. a total period of continuous operation of seventy-three days for the installation receiving only purified sulfur),
By alternating the feed of crude sulfur and purified sulfur to the two sets of furnaces and catalyst beds, the operating time between cleanings can be considerably extended. The alternation period is approximately seven days, it being understood that it can be decreased or increased.
Although it is preferred to use mixtures of crude sulfur and pre-distilled sulfur, in the present process of producing carbon disulfide from crude sulfur and distilled sulfur from the hydrogen sulfide produced in the process, it is It is naturally possible, for reasons of economy which will become apparent to those skilled in the art, to otherwise obtain the mixture of crude and distilled sulfur to be used in the process. For example, the crude sulfur produced by underground smelting can be mixed with sulfur beforehand. distilled obtained by manners other than those described here,
said mixture being used in the production of carbon disulfide to reduce clogging and plugging of pipes and catalyst beds.
Any significant amount of pre-distilled sulfur mixed with the raw or undistilled sulfur decreases the relative percentage of hydrocarbon impurities present in the sulfur and therefore reduces to some extent the clogging of the pipes and catalyst beds, the feed. Alternating crude sulfur and purified sulfur for each of the series of furnaces prolongs their operating life and that of the catalyst beds before cleaning is necessary.
The best results are obtained by using pre-
<Desc / Clms Page number 22>
ference of approximately equal parts of distilled sulfur and crude sulfur loaded into the furnaces either in the form of a mixture as in the embodiment of Figure 1, or in different proportions in a series of furnaces and catalyst beds depending on the case of FIG. 2 so as to reduce the average content of hydrocarbon impurities in the sulfur used in the process.
Although in crude sulfur (as contained in commercial brilliant sulfur) the presence of a low proportion of hydrocarbons is preferable the present process can be advantageously used to reduce fouling and plugging. when no dark sulfur or sulfur with a relatively high hydrocarbon content is available for loading devices.
In principle it is preferable to use only brilliant sulfur containing at most 0.06% hydrocarbons and reduce the total hydrocarbon content to 0.03% or below by using mixtures of crude sulfur and distilled sulfur as. shown here; however, if the sulfur which has not undergone pre-distillation contains a higher proportion of hydrocarbons than the bright sulfur, the present process is still effective to the point of reducing the total content of the hydrocarbon feedstock. substantially half or less of the hydrocarbon content of the crude sulfur, the process always relying on the use of any commercial crude sulfur.
Instead of disposing, according to the above description, of catalyst beds in reactors 12 and 12a, it is of course possible to use porous beds of in principle non-catalyzing materials, the process according to the invention can be applied to the non-catalyzed or catalyzed rabrication of carbon disulphide,
It is obvious that the various means, described schematically, for carrying out the process for reducing the content.
<Desc / Clms Page number 23>
sulfur to hydrocarbons, may have many construction and operating details, variations and other sulfur and natural gas purification processes,