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PROCEDE D'EPURATION DU BENZOL BRUT.
Le benzol brut, tel qu'obtenu à partir des gaz provenant de la distillation de la houille, contient, à côté d'hydrocarbures utilisables, des impuretés qui doivent être éliminées ou':transformées. Une action particu- lièrement gênante est exercée par certains composés non saturés qui, par sui- te de polymérisations et d'une absorption d'oxygène, forment des substances résineuses, lesquelles nuisent à l'aptitude des produits au stockage et pro- voquent des perturbations lors de la combustion dans les moteurs. On est donc obligé de les éliminer des hydrocarbures utilisables, en les traitant par l'acide sulfurique concentré, ce quiles transforme en produits prati- quement sans valeur.
Un autre élément gênant est constitué par le soufre fixé orga- niquement et qui se présente dans le benzol principalement sous la forme de sulfure de carbone, de thiophène et de mercaptans. La teneur en sulfure de carbone est de 0,2 % en moyenne, mais peut dépasser fortement cette valeur.
Gomme le benzol suel ne convient pas comme carburant pour moteurs, il sert à améliorer la benzine. Or, cette benzine contient généralement des antidéton- nants tels que le tétraéthyle de plomb ou le pentacarbonyle de fer, que les composés organiques du soufre détruisent et ¯rendent inefficaces. On exige donc actuellement des benzols exempts de tels composés.
Comme il ressort de ce qui suit, l'invention permet non seule- ment de limiter les pertes au lavage grâce à une transposition catalytique .des constituants gênants non saturés en hydrocarbures utilisables, mais aussi l'élimination complète du soufre organique. Simultanément, l'inven- tion fait usage d'un nouveau mode de réalisation du lavage à l'acide sul- furique.
Le benzol brut est conduit sous forme de vapeur sur des cataly- seurs particuliers. Le traitement s'opère pratiquement en l'absence de pres- sion, aux températures situées entre 250 et 600 C, de préférence à 450 C
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On peut appliquer soit une pression négative, soit une légère pression effi- cace, c'est-à-dire, non essentielle eu égard à l'effet recherché. Les cata- lyseurs, lesquels déterminent une transposition des hydrocarbures non sa- turés et gênants en hydrocarbures utilisables, sont constitués par des subs- tances à grande surface active, telles que le gel de silice ou le charbon actif.
On a obtenu des résultats.favorables avec des gels de silice du genre du gel bleu (un gel adsorbant qui présente à l'état sec une coloration bleue) du commerce et avec le charbon adsorbant pour le benzol, par exemple le "Benzorbon", également du commerce.
L'effet peut être amélioré si l'on ajoute à ces substances des alcalis tels que la soude ou la potasse, 5 % en poids étant de règle. De même, on a obtenu de bons résultats avec une addition de fer, que l'on peut ajouter sous la forme d'un acetate ou d'un hydroxyde. Une combinaison de ces deux méthodes est des plus recommandable.
Au cours du traitement, les sulfures organiques se transforment en hydrogène sulfuré. En présence de composés de fer ou d'autres substances fixant l'hydrogène sulfuré, celui-ci demeure dans le catalyseur et réduit à la longue l'efficacité de celui-ci. Pour cette raison, on prévoit avantageu- sement en amont du catalyseur destiné à la transformation des hydrocarbures, un autre catalyseur particulièrement riche en substance de fixation pour l'hydrogène sulfuré, et qui contient donc généralement beaucoup de fer.
Afin de réduire au possible le volume du catalyseur et de pouvoir évacuer le ca- talyseur épuisé sans provoquer de perturbations dans le service, on fait pas- ser les vapeurs du benzol de bas en haut à travers le contact d'amont, en faisant usage de petites écluses ou d'autres organes auxiliaires de construc- tions connues, dans le but d'évacuer le catalyseur usé et d'introduire des quantités correspondantes de catalyseur frais par la partie supérieure du vase de catalyse, cela d'une manière continue ou par intermittence. Les températu- res des deux catalyseurs peuvent être différentes; généralement, tous les deux agissent entre 400 et 450 C.
Les transformations des hydrocarbures s'opèrent sans apport d'hy- drogène extérieur, mais grâce à des transpositions intérieures, c'est-à-dire avec l'hydrogène obtenu par dissociation. Il n'est donc pas nécessaire de faire passer également sur le catalyseur des gaz qui assurent une hydrogéna- tion. Par contre, il est recommandé d'ajouter un véhicule pouvant être constitué par un gaz inerte, la vapeur d'eau ou des gaz réducteurs tels que l'hydrogène et l'oxyde de carbone, ou les mélanges de ces gaz de support. Il ressort de l'expérience que les quantités requises sont minimes :on envoia dans l'appareillage environ 15 m cubes de véhicule gazeux par tonne de benzol traité. Ceci ne s'impose cependant pas, comme indiqué plus haut.
EXEMPLE 1.
1. 000 kgs. d'un benzol brut dont 95 % entrent en ébullition au- dessous de 180 ont été distillés pendant une heure. Les vapeurs ont d'a- bord été dirigées sur un catalyseur d'amont ou préalable, constitué par une matière épurante alcalisée à base d'oxyde de fer, et qui, mélangée avec du kieselguhr et de l'argile, a été conformée en petites- globules. Ces gaz ont été conduits, à la température de 400 , à travers un petit four d'une capa- cité de 1 m cube environ muni d'une écluse de remplissage et d'évacuation en vue du remplacement continuel du catalyseur. Toutes les douze heures, on a évacué et introduit 20 kgs. de catalyseur.
Les vapeurs sortant du four de catalyse préalable étaient in- troduites dans un four de transposition garni de 4 m cubes de charbon actif, par exemple le charbon adsorbant du commerce, destiné au benzol, marque "Benzorbon". Dans ce dernier four, la température était de 450
Après condensation, le benzol est exempt de soufre organique.
Comparativement au traitement courant, on a obtenu un surcroît de rendement de carburants utiles de 5% de poids.
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EXEMPLE 2.
1.000 kgs. de benzol ont été soutirés en une heure d'une colonne de désessenciement de l'huile de lavage. Les vapeurs étaient d'abord condui- tes, sans être condensées, sur un catalyseur préalable constitué par de la bauxite alcalisée, chauffée à 450 G. Ensuite, elles étaient introduites dans un four à catalyse d'une capacité de 5 m cubes, également chauffé à 450 .
Le catalyseur était constitué par du gel de silice additionné de 15 % d'acé- tate de fer et de 5% de carbonate de potassium.
Après condensation, le benzol présentait les mêmes caractéris- tiques et le même accroissement du rendement que dans l'exemple 1.
Comme il ressort de ces exemples, un benzol traité par catalyse conformément à l'invention assure un surcroît de rendement réel de 5-7 % comparativement au traitement courant par l'acide. Ces carburants utilisa- bles supplémentaires proviennent en partie de la transformation de consti- tuants résinifiables et '-indésirables et en partie de la dissociation, avec ménagement, des hydrocarbures supérieurs à partir du benzol brut ou de l'hui- le de lavage.
, Or, le produit obtenu est non seulement exempt de sulfures orga- niques, mais présente encore une autre caractéristique importante : le trai- tement catalytique détermine par préférence la transformation de ceux des constituants des impuretés du benzol qui réagissent le plus facilement et le plus intensément. Lors du lavage à l'acide sulfurique concentré, ces constituants forment des dépôts résineux très gênants et qui s'agglomèrent.
Or, grâce à l'absence de ces substances, on a la possibilité d'éliminer d'u- ne manière nouvelle et plus élégante les impuretés résiduelles d'un pouvoir réactionnel moins élevé. On peut appliquer un lavage continu.
A cette fin, on fait passer le condensat des benzols traités par catalyse (utilement après séparation de l'eau et séchage à l'aide d'alcalis caustiques solides) à travers une couche d'acide sulfurique de lavage. On laisse remonter les hydrocarbures,, qui présentent un poids spécifique moins élevé, à travers l'acidé, après les avoir divisés en'fines gouttelettes à l'aide de tuyères, de tôles perforées ou d'autres dispositifs connus. Grâce à l'excès d'acide qui subsiste constamment (dans l'agitateur courant les cho- ses se présentent inversement, vu qu'une faible quantité d'acide s'y trou- . ve en présence de grandes quantités de benzol) il se produit une élimination rapide et complète des hydrocarbures non saturés et gênants, pour autant qu'ils soient encore présénts.
De plus, l'acide habituel à 66 Bé (98%) peut être remplacé par un acide à 60 - 64 ., c'est-à-dire que l'on peut réaliser un lavage doux. D'une façon générale, .et, pour des raisons de sécurité, on prévoit deux laveurs en série à travers lesquels on fait passer le benzol.
De même, l'acide se déplace avantageusement en contre-courant par rapport au flux de benzol par le fait que l'acide épuisé est évacué d'une manière continue ou discontinue au point d'introduction du benzol et est remplacé par de l'acide frais.au point de sortie du benzol. Ces laveurs sont sui- vis d'une cuve contenant de la lessive caustique et d'une autre contenant de l'eau. Le benzol qui traverse cette installation quitte la laverie dans ; un état de pureté tel que, après avoir été soumis à la distillation finale, ce.benzol satisfait à tous lés essais en tant que produit commercial pur.
Ce mode de lavage réduit d'une manière surprenante les pertes de manipulation et d'évaporation, vu que le traitement a toujours lieu en vase clos. Le transport du benzol peut être assuré par des pompes. Toute- fois, et conformément à l'expérience, il est préférable d'utiliser des cuves élevées d'où le benzol se dirige vers l'appareillage par gravité.
Lorsque la situation du marché requiert l'extraction de la pyri- dine, on prévoit en amont de la laverie à l'acide concentré une cuve conte- nant de.l'acide sulfurique à 37 % environ. La pyridine est retenue et ré- cupérée dans cette cuve sous la forme de l'acide pyridine-sulfurique.
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EXEMPLE 3.
Un produit qui précède le benzol dans l'ordre de distillation, et dont 92 % passent à 180 , a été soumis à la distillation dans une cornue.
Après avoir été portées à 4500C dans un échangeur et un surchauffeur, les vapeurs étaient introduites dans un petit four à catalyse porté à la même tem- pérature. 1. 000 litres de volume de catalyseur étaient nécessaires par tonne de débit horaire de benzol. On a employé dans ce cas, comme catalyseur, une matière épurante granuleuse à base d'oxyde de fer, avec une teneur de soude de 15%. Les vapeurs pénétraient ensuite dans un plus grand four porté à la même température. On disposait dans ce dernier quatre mètres cubes de ca- talyseur par tonne de débit horaire de benzol. Le catalyseur était consti- tué par du gel de silice auquel on avait ajouté 5% de' son poids d'oxyde de fer par imprégnation avec une solution d'acétate de fer, suivie de séchage.
Après avoir cédé leur chaleur, dans un échangeur, au benzol frais, les vapeurs étaient condensées dans un refroidisseur.
Les hydrocarbures liquides étaient refoulées à l'aide d'une pompe vers un réservoir élevé et étaient soumis au lavage continu. Après avoir traversé une cuve garnie d'hydroxyde de sodium solide, les vapeurs parcouraient trois tours de lavage en série. Chacune de celles-ci conte- nait une colonne de deux mètres d'acide sulfurique de 60-66 Bé (78-98%).
Les hydrocarbures, finement divisés par des tôles perforées, remontaient à travers les trois couches d'acide et subissaient un lavage.
Ils étaient ensuite à nouveau refoulés par une pompe vers un réservoir élevé et traversaient une tour de lavage fonctionnant de la même manière et contenant de la lessive caustique diluée, ainsi qu'une autre tour contenant de l'eau.
Après distillation, les substances obtenues représentaient un produit commercial pur, exempt de sulfures organiques.
Le catalyseur préalable, ainsi que la plupart des catalyseurs de transformation, peuvent être libérés, par chauffage au rouge sombre au contact de l'air, de la suie.qui y apparaît à la longue, après quoi ils sont à nouveau utilisables.
Les masses de catalyseurs sont de préférence utilisées sous la forme granulaire, à moins que ce ne soit sous la forme dite flottante. Le lavage continu à l'acide sulfurique, décrit ci-dessus, peut s'appliquer aus- si à des benzols qui ont subi une épuration préalable non pas par le trai- tement catalytique décrit plus haut, mais par un procédé de rectification poussée par exemple.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'épuration du benzol brut, caractérisé en ce que les vapeurs de benzol sont conduites, en l'absence de pression et à des températures entre 250 et 600 C, sur des substances à grande surface ac- tive, de préférence le gel de silice ou le charbon actif.
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CRUDE BENZOL DEPURATION PROCESS.
Crude benzol, as obtained from the gases from the distillation of hard coal, contains, besides usable hydrocarbons, impurities which must be removed or transformed. Particularly troublesome action is exerted by certain unsaturated compounds which, as a result of polymerization and absorption of oxygen, form resinous substances which adversely affect the storage ability of the products and cause damage. disturbances during combustion in engines. We are therefore obliged to eliminate them from the usable hydrocarbons, by treating them with concentrated sulfuric acid, which transforms them into practically worthless products.
Another troublesome element is organically attached sulfur which occurs in benzol mainly in the form of carbon disulphide, thiophene and mercaptans. The carbon disulphide content is 0.2% on average, but can greatly exceed this value.
As benzol suel is not suitable as an engine fuel, it is used to improve benzine. However, this benzine generally contains anti-knock agents such as tetraethyl lead or iron pentacarbonyl, which organic sulfur compounds destroy and make ineffective. Benzols free from such compounds are therefore currently required.
As emerges from what follows, the invention makes it possible not only to limit the washing losses by virtue of a catalytic conversion of the troublesome constituents which are unsaturated into usable hydrocarbons, but also the complete elimination of organic sulfur. At the same time, the invention makes use of a new embodiment of washing with sulfuric acid.
The crude benzol is conducted in the form of vapor over specific catalysts. The treatment takes place practically in the absence of pressure, at temperatures between 250 and 600 ° C., preferably at 450 ° C.
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Either negative pressure or light pressure can be applied effectively, that is, not essential with regard to the effect desired. The catalysts, which determine a transposition of unsaturated and troublesome hydrocarbons into usable hydrocarbons, consist of substances with a large active surface, such as silica gel or activated carbon.
Favorable results have been obtained with silica gels of the type of blue gel (an adsorbent gel which has a blue color in the dry state) and with adsorbent carbon for benzol, for example "Benzorbon", also trade.
The effect can be improved if alkalis such as sodium hydroxide or potash are added to these substances, 5% by weight being the rule. Likewise, good results have been obtained with an addition of iron, which can be added in the form of an acetate or a hydroxide. A combination of these two methods is most advisable.
During processing, the organic sulphides are transformed into hydrogen sulphide. In the presence of iron compounds or other substances which bind hydrogen sulphide, the latter remains in the catalyst and over time reduces the effectiveness of the latter. For this reason, there is advantageously provided upstream from the catalyst intended for the conversion of hydrocarbons, another catalyst which is particularly rich in fixing substance for hydrogen sulphide, and which therefore generally contains a lot of iron.
In order to reduce the volume of the catalyst as much as possible and to be able to evacuate the exhausted catalyst without causing disturbances in the service, the benzol vapors are passed from the bottom up through the upstream contact, using small sluices or other auxiliary devices of known constructions, for the purpose of discharging the spent catalyst and introducing corresponding quantities of fresh catalyst through the upper part of the catalysis vessel, this in a continuous or intermittently. The temperatures of the two catalysts can be different; generally, both act between 400 and 450 C.
The transformations of hydrocarbons take place without external hydrogen input, but thanks to internal transpositions, that is to say with hydrogen obtained by dissociation. It is therefore not necessary to also pass gases which provide hydrogenation over the catalyst. On the other hand, it is recommended to add a vehicle which may be constituted by an inert gas, water vapor or reducing gases such as hydrogen and carbon monoxide, or mixtures of these support gases. Experience shows that the quantities required are minimal: about 15 cubic meters of gaseous vehicle per tonne of benzol treated were sent to the apparatus. This is not, however, necessary, as indicated above.
EXAMPLE 1.
1,000 kgs. of a crude benzol of which 95% boils below 180 has been distilled for one hour. The vapors were first directed onto an upstream or prior catalyst, consisting of an alkalized purifying material based on iron oxide, and which, mixed with kieselguhr and clay, was formed into small- globules. These gases were conducted, at a temperature of 400, through a small furnace with a capacity of about 1 cubic meter fitted with a filling and evacuation sluice with a view to the continual replacement of the catalyst. Every twelve hours, 20 kgs were evacuated and introduced. catalyst.
The vapors leaving the preliminary catalysis furnace were introduced into a transposition furnace lined with 4 cubic meters of activated carbon, for example commercial adsorbent carbon, intended for benzol, brand “Benzorbon”. In this last furnace, the temperature was 450
After condensation, the benzol is free from organic sulfur.
Compared to the current treatment, an increase in useful fuel yield of 5% by weight was obtained.
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EXAMPLE 2.
1,000 kgs. of benzol were withdrawn in one hour from a stripping column of the washing oil. The vapors were first conducted, without being condensed, over a prior catalyst consisting of alkalized bauxite, heated to 450 G. Then, they were introduced into a catalysis furnace with a capacity of 5 cubic meters, also. heated to 450.
The catalyst consisted of silica gel supplemented with 15% iron acetate and 5% potassium carbonate.
After condensation, the benzol exhibited the same characteristics and the same increase in yield as in Example 1.
As emerges from these examples, a benzol treated by catalysis in accordance with the invention provides an additional actual yield of 5-7% compared to the current treatment with the acid. These additional usable fuels result in part from the conversion of resin-forming and unwanted constituents and in part from the careful cleavage of higher hydrocarbons from the crude benzol or washing oil.
However, the product obtained is not only free of organic sulphides, but also exhibits another important characteristic: the catalytic treatment preferably determines the transformation of those of the constituents of the benzol impurities which react most easily and the most. intensely. When washing with concentrated sulfuric acid, these constituents form very troublesome resinous deposits which agglomerate.
However, thanks to the absence of these substances, it is possible to remove in a new and more elegant way the residual impurities of a lower reactivity. Continuous washing can be applied.
To this end, the condensate of the benzols treated by catalysis (usefully after separation of the water and drying with the aid of solid caustic alkalis) is passed through a washing layer of sulfuric acid. The hydrocarbons, which have a lower specific gravity, are allowed to rise through the acid, after having divided them into fine droplets using nozzles, perforated plates or other known devices. Thanks to the excess of acid which remains constantly (in the current agitator the things are presented inversely, since a small quantity of acid is there in the presence of large quantities of benzol) it There is rapid and complete removal of unsaturated and troublesome hydrocarbons, as long as they are still present.
In addition, the usual 66 Bé (98%) acid can be replaced by a 60-64 acid, ie a gentle wash can be carried out. In general, .and, for safety reasons, two scrubbers are provided in series through which the benzol is passed.
Likewise, the acid advantageously moves in countercurrent with respect to the flow of benzol in that the spent acid is discharged in a continuous or discontinuous manner at the point of introduction of the benzol and is replaced by fresh acid at the benzol outlet. These washers are followed by a tank containing caustic lye and another containing water. The benzol which passes through this installation leaves the laundromat in; a state of purity such that, after being subjected to the final distillation, ce.benzol passes all tests as a pure commercial product.
This washing method surprisingly reduces handling and evaporation losses, since the treatment always takes place in a vacuum. The benzol can be transported by pumps. However, and in accordance with experience, it is preferable to use elevated tanks from which the benzol flows to the apparatus by gravity.
When the market situation requires the extraction of pyridine, a tank containing approximately 37% sulfuric acid is provided upstream of the concentrated acid washing plant. The pyridine is retained and recovered in this tank in the form of pyridine-sulfuric acid.
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EXAMPLE 3.
A product which precedes benzol in the order of distillation, and 92% of which passes to 180, has been subjected to distillation in a retort.
After having been brought to 4500 ° C. in an exchanger and a superheater, the vapors were introduced into a small catalysis furnace brought to the same temperature. 1,000 liters of catalyst volume were needed per ton of benzol hourly flow rate. In this case, a granular purifying material based on iron oxide, with a sodium hydroxide content of 15%, was used as catalyst. The vapors then entered a larger oven brought to the same temperature. Four cubic meters of catalyst were placed in the latter per ton of hourly flow of benzol. The catalyst was silica gel to which 5% of its weight of iron oxide had been added by impregnation with a solution of iron acetate, followed by drying.
After having given up their heat, in an exchanger, to fresh benzol, the vapors were condensed in a cooler.
Liquid hydrocarbons were pumped to a high tank and subjected to continuous washing. After passing through a tank lined with solid sodium hydroxide, the vapors passed through three washing towers in series. Each of these contained a two-meter column of 60-66 Bé (78-98%) sulfuric acid.
The hydrocarbons, finely divided by perforated sheets, rose through the three layers of acid and were washed.
They were then pumped back to an elevated tank and passed through a similarly functioning wash tower containing dilute caustic lye, as well as another tower containing water.
After distillation, the substances obtained represented a pure commercial product, free from organic sulphides.
The pre-catalyst, as well as most transformation catalysts, can be liberated, by heating to dark red in contact with air, from the soot which appears therein over time, after which they are usable again.
The catalyst masses are preferably used in granular form, unless it is in the so-called floating form. The continuous washing with sulfuric acid, described above, can be applied also to benzols which have undergone a preliminary purification not by the catalytic treatment described above, but by a process of thorough rectification by example.
CLAIMS.
1.- Process for purifying crude benzol, characterized in that the benzol vapors are conducted, in the absence of pressure and at temperatures between 250 and 600 C, on substances with a large active surface, preferably silica gel or activated carbon.